JPS624706A - アルコキシシリル基含有縮合性マクロモノマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアルコキシシリル基含有縮合性マクロモノマー
、更に詳しくは、オルガノポリシロキサンを主鎖および
ビニルポリマーを側鎖とする櫛型ポリマーの中間体とし
て有用な新規マクロモノマーおよびその製造法に関する
。なお、上記櫛型ポリマーは表面移行性を有し、撥水性
（塗料用）や密着性を付与しつる新規なポリマーである
。

従来技術と解決すべき問題点 近年ポリマー合成の分野で、機能性を有する様々なポリ
マーが合成されている。その中で、表面移行性を有する
ものとして、ある種のブロックポリマー、グラフトポリ
マー、櫛型ポリマーが既に知られている。しかしながら
、これらのポリマーにあってその合成は、目的物の収量
が悪かったり、反応が多段階にわたり複雑であったり、
更にコスト的にも高くつくなどの欠点があった。

そこで本発明者らは、表面移行性を有する新規なポリマ
ーを簡易且つ低コストで創製するため鋭意研究を進めた
結果、連鎖移動剤としてジアルコキシシリル基を有する
メルカプトシラン化合物と、ビニル系モノマーを重合さ
せて得られる、末端にアルコキシシリル基を有するポリ
マーが縮合性マクロモノマーとして機能し、これを単独
またはジアルコキシシラン化合物を併用して縮重合させ
れば所望の櫛型ポリマーが得られることを見出した。

本発明はかかる知見に基づき完成されたもので、その目
的は上記櫛型ポリマーの中間体を提供することにある。

発明の構成と効果 丁なわち本発明は、（１）式、 〔式中、ｋｌ　　およびＲ２は同一もしくは異なってそ
れぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３は−〇ＲＩ、−
０Ｒ２または炭素数１〜４のアルキル基、およびＲ４は
炭素数１〜４のアルキレン基である〕 で示されるメルカプトシラン化合物と、式、〔式中、Ｒ
５は水素またはメチル基、およびＸｌはアルキルオキシ
カルボニル基、置換アルキルオキシカルボニル基、シク
ロアルキルオキシカルボで示されるビニル系モノマーを
、要すればラジカル開始剤の存在下で重合させて、式、 〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＸｌは前
記と同意義、およびｎは１〜１万の整数である〕で示さ
れるアルコキシシリル基含有縮合性マクロモノマーを得
ることを特徴とするアルコキシシリル基含有縮合性マク
ロモノマーの製造法、並びに（２）該製造法によって得
られる上記式ＣＩ＋の縮合性マクロモノマーを提供する
ものである。

本発明において用いる上記式〔■〕のメルカプトシラン
化合物の具体例は、メルカプトメチルメチル・ジメに）
トキシシラン（ジメトキシシランおよびジ △エトキシシランを指称、以下同様つ、メルカプトメチ
ルエチルジメに）トキシシラン、２−メルカプトエチル
メチル中ジメに）トキシシラン、２−メルカプトエチル
エチルジメに）トキシシラン、３−メルカプトプロビー
ルメチルジメ（勾トキシシラン、３−メルカプトプロビ
ールエチルジメに）トキシシラン、４−メルカプトブチ
ルメチルジメに）トキシ゛シラン、４−メルカプトブチ
ルエチルジメに）トキシシラン等が挙げられ、これらの
１種または２種以上を使用に供する。使用量は、通常ビ
ニル系モノマー１００部（重量部、以下同様）に対し０
．０１〜５部の範囲で選定すればよい。

本発明において用いるビニル系モノマーＣＩＩＩＩとし
てはビニル基、ビニレン基、ビニリデン基含有するモノ
マーを指称し、具体的には例えばエチルアクリレート、
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イン
ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルア
クリレート、２−エチルへキシルアクリレート、シクロ
へキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、メ
チルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、２−エチルへキシルメタクリレート、ラウリル
メタクリレート、トリデンルメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、テト
ラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、グリシジルメタクリレート、２−メトキノエチ
ルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート
、２，２，３．３−テトラフルオロプロピルアクリレー
ト、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフル
オロペンチルメタクリレート、スチレン等が挙げられ、
これ以外にもこれに代えてまたは併用して例えば無水マ
レイン酸４酢酸ビニル、４−ＭＥＴＡ（４−メタクリロ
キシエチルトリメリット酸無水物〕、ＨＥＭＡＰ（アシ
ッドホスホオキシエチルメタクリレート）、メタクリル
酸、アクリル酸、プロピオン酸ビニル、パーサティック
酸ビニル（商品名ベオバ、シェル化学製）、塩化ビニル
、アクリロニトリル、アクリル酸アミド、Ｎ−メチロー
ルアクリル酸アミド、ビニルピリジン、ビニルピロリド
ン、ブタジェン等が挙げられる。これらの１種または２
種以上を使用に供する。

本発明に係る上記式［Ｉ］のアルコキシシリル基含有縮
合性マクロモノマーは、以下の手順に従って製造するこ
とができる。

上記ビニル系モノマー〔■〕　　に所定割合のメルカプ
トンラン化合物〔■コを配合し、これらを要丁ればラジ
カル開始剤の存在下、通常の条件に従って熱または光で
重合させる。この重合は無溶媒でも、溶液重合でもよい
が、水を共存させる乳化重合や懸濁重合は、メルカプト
シラン化合物〔■〕のアルコキシシリル基が加水分解さ
れる恐れがあるため、あまり好ましくない。上記ラジカ
ル開始剤は通常、ビニル糸上ツマー１００部に対しｏ、
ｏ　ｏ　ｓ〜０．１部の範囲で使用されてよく、また具
体例とシテは、２　、２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビスイソバレロニトリ
ル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、過ｅ化ベンゾイル（ＢＰＯ）、Ｃ−ブチロパー
オキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等、またレ
ドックス重合に用いられるレドックス触媒（遷移金属塩
、アミンなどつと過酸化物系ラジカル開始剤の組合せが
採用されてよい。

なお、光重合の場合には該ラジカル開始剤は使用しても
しなくてもよい。

かかるビニル系モノマーＣＩＩＩ］とメルカプトシラン
化合物〔１１〕の重合によって、末端にアルコキシシリ
ル基を有する本発明の縮合性マクロモノマー〔Ｉ〕が得
られる。なお、ラジカル開始剤としてＢ、ＰＯを用いた
場合は、ラジカル重合と共に分解して生成した安息香酸
が触媒となり、系中に水分が存在すると後述の縮重合が
同時に起こり、１段階の反応で櫛型ポリマーを得ること
ができる。

本発明の縮合性マクロモノマーＣＩＩは、最終目的であ
る櫛型ポリマーの中間体として有用である。

即ち、縮合性マクロ七ツマ−〔Ｉ〕を単独または式、〔
式中、ｋ６は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル
基、Ｒ７およびＲ８は同一もしくは異なってそれぞれ炭
素数１〜４のアルキル基、およびｘ２ハ水素、アルキル
基、フェニル基、塩素、アルコキシシリル基または−Ｎ
Ｈ２，−ＮＨ−、−Ｈ５もしくは−ＣＮ基を有するアル
キル基である〕で示されるジアルコキシシラン化合物を
併用し、要丁れば縮重合触媒の存在下で縮重合させて、
式、＋ 〔式中、Ｒ１，に２．Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６、Ｘｌ、
ｘ２およびｎは前記と同意義、ｌは１〜２ｏの整数、お
よびｍは０または１〜１ｏの整数である〕で示される単
位から成るケイ素含有櫛型ポリマーが製造される。

上記ジアルコキシシラン化合物〔町は、その官能基を目
的櫛型ポリマーの主鎖に導入して密着性等の諸物性をよ
り向上させることができ、その具体例としては、Ｎ−（
２−アミンエチノリー３−アミノプロビールメチルジメ
トキシシラン、３−アミノプロビールメチルジェトキシ
シラン、クロロメチルメチルジェトキシシラン ロビールメチルジメトキシシラン、２−シアノエチルメ
チルジェトキシシラン、ジエチルジェトキシシラン、ジ
メチルジェトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン
、ジフェニルジメトキシシラン、３−メルカプトプロビ
ールメチルジメトキシシラン、メチルジェトキシシラン
、メチルジメトキシクロロシラン、メチルジメトキシシ
ラン、メチルドデシルジェトキシシラン、メチルオクタ
デシルジェトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシ
ラン、メチルフェニルジメトキシシラン３、３．３−ト
！Ｊフロロプロビール）メチルジェトキシシラン、ビニ
ルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジェトキシ
シラン等のジアルコキシシラン化合物、および１，１，
４．４−テトラメチル−１。

４−ジェトキシシリルエチレン、　１，１，３．３−テ
トラメチル−１．３−ジェトキシジシロキサンなどが挙
げられ、これらの１種または２種以上を使用に供する。

使用量は通常、縮合性マクロ七ツマ−〔Ｉ：１１００部
に対し１００部以下、好ましくは５部以下で選定すれば
よい。このジアルコキシシラン化合物の使用によって、
例えば撥水性向上にはジアルキルジアルコキシシランが
選ばれ、密着性向上には密着性基（　ＮＨ２，−ＳＨ基
など）を有するジアルコキシシランが選ばれる。

上記縮重合は、通常室温〜８０℃×４８　〜５時間の条
件で実施すればよく、また使用Ｔる触媒としては、例え
ばテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート
等のチタン酸エステル類ニジブチル錫ジラウレート、ジ
ブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチ
ル酸錫、ナフテン酸錫．ｎーブチル錫オキサイド等の有
機錫化合物；オクチル酸鉛ニブチルアミン、オクチルア
ミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、オ
クチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン
、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン
、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグア
ニジン、２。

４、６−トリス（ジメチルアミノメチルラフエノール、
モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１．３−ジアザビ
シクロ（　５．４．６　）ウンデセン−７（ＤＢＵ）な
どのアミン系化合物あるいはこれらのカルボン酸等の塩
などが挙げられ、これらの１種または２種以上を使用に
供する。使用量は通常、縮合性マクロ七ツマ−［：Ｉ］
　１　０　０部に対し０．０１〜１部の範囲で選定すれ
ばよい。

かかる縮重合によって、例えば溶液重合の場合粘稠溶液
の系が得られるが、これを通常の方法で溶媒除去すると
、常温固形乃至高粘稠油状物の形状で目的とする櫛型ポ
リマーが製造される。当該櫛型ポリマーは、ビニル糸上
ツマ−としてブチルアクリレートを用いた場合はガラス
転移点の低い高粘稠状であるが、その他の場合ではほと
んどガラス状白色粉末の固体である。

以上の如くして得られる櫛型ポリマーは比較的簡単な２
段反応（場合によっては１段反応）で効率よく製造する
ことができ、また表面移行性のため少量添加で表面また
は界面の改質効果（例えば耐汚染効果）を発揮すること
ができる。更に、その主鎖中にジアルコキシシラン化合
物〔岡の官能基を導入したものは、撥水性、密着性等の
諸物性が高められている。このように当該櫛型ポリマー
の用途としては、塗料用撥水性付与剤、密着付与剤（特
にガラス面に対し）、離型処理剤への利用に加えて、界
面活性作用による用途も考えられる。

次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明Ｔる。

実施例１ メチルメタクリレート（ＭＭＡ、１５（１，３−メルカ
プトプロビールメチルジメトキシシラ４．９ｙ、ＡＩＢ
Ｎｏ、０８ｙおよびトルエン２５ｐをガラス製重合管に
入れ、冷却・脱銀後溶封する。これを６０℃浴槽中で振
盪しながら重合を行い、約８時間後に高粘稠の縮合性マ
クロモノマーのトルエン溶液を得る。重量変化法（１０
５℃、４時間］で求めた収率は９６％であった。このマ
クロモノマーはＩＲ分光器（日本分光（株〕製〕にょリ
ポＩＪＭＭＡであることが認められる。更にゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により数平均
分子量が９．８Ｘ１０３であった。

参考例１ 実施例１のポリＭＭＡトルエン溶液１００部にジブチル
錫ジラウレート０．５部を加え、シャーレにできるだけ
薄く広げ室温で７日間放置すると、溶媒であるトルエン
が蒸発し、固形のポリマーフィルムが得られる。この一
部をテトラヒドロフランに溶かし、実施例１と同様にＧ
ＰＣを測定したところ、数平均分子量は４．５Ｘ１０　
　であった。

このことから、下式で示される櫛型ポリマーであること
が認められる。

また同じポリＭＭＡトルエン溶液１００部にジメチルジ
ェトキシシラン２部とイオン交換水５部とｎ−ブチル錫
オキサイド０．５部を加え１，６０　’Ｃで８時間撹拌
すると、より粘度が高くなった。これのＧＰＣを測定し
たところ１分子量７．８Ｘ１０’のポリマーであること
がわかる。このことから、オルガノポリシロキサンを主
鎖とし、平均分子沿９．８Ｘ１０　　のボ！Ｊ　Ｍ　Ｍ
　Ａの側鎖を約８本持つ櫛型ポリマーであることが認め
られる。

実施例２ ブチルアクリレート１０ｇと３−メルカプトプロビール
メチルジメトキシシラン０．５９をガラス製重合管に入
れ、冷却・脱銀後溶封する。これを釣１５℃の水槽中に
入れ、ＵＶ（東芝５ＨＬ−１００）を１０ＣＩＲの距離
から照射しながら光重合を行う。１０時時間内容物を取
出し、重量変化法で収率を求めたところ、９５％であっ
た。更にＧＰＣの測定より数平均分子量は４．５Ｘ１０
３　であった。

参考例２ 実施例２の生成物１００部に対し５部のメチルジメトキ
シシランと０．５部のｎ−ブチル銀オキサイドと少量の
イオン交換水を加え、よく水を分散させた後８０℃で１
日放置する。このポリマーの数平均分子量をＧＰＣで測
定したところ、３．８×１０４であった。このことから
、下式で示される櫛型ポリマーであることが認められろ
うＨ この櫛型ポリマーは芳ラス面に対して強い粘着力を有し
ている。

実施例３ ＭＭＡ８ｇ、オクタフルオロペンチルメタクリレート２
ｇ、３−メルカプトプロビールメチルジメトキシシラン
０．０１ｆ、Ｉ−ルエン２ｇおよびＡｘＢＮｏ、０１ｇ
を６０℃で８時間重合して共重合体樹脂の縮合性マクロ
七ツマ−を得る。次いで、ｎ−ブチル錫オキサイド０．
０５ｇを配合し、これをガラス面上に塗り７日間放置し
たところ、得られる櫛型ポリマーは撥水性に優れ、また
撥油性をも有するものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は同一もしくは異なつてそ
   れぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＾３は−ＯＲ＾１
   、−ＯＲ＾２または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＾４
   は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ＾５は水素またはメ
   チル基、Ｘ＾１はアルキルオキシカルボニル基、置換ア
   ルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカル
   ボニル基またはフェニル基、およびｎは１〜１万の整数
   である〕 で示されることを特徴とするアルコキシシリル基含有縮
   合性マクロモノマー。 ２、式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は同一もしくは異なつてそ
   れぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＾３は−ＯＲ＾１
   、−ＯＲ＾２または炭素数１〜４のアルキル基、および
   Ｒ＾４は炭素数１〜４のアルキレン基である〕 で示されるメルカプトシラン化合物と、式、▲数式、化
   学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾５は水素またはメチル基、およびＸ＾１は
   アルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカル
   ボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基またはフ
   ェニル基である〕 で示されるビニル系モノマーを、要すればラジカル開始
   剤の存在下で重合させて、式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およ
   びＸ＾１は前記と同意義、およびｎは１〜１万の整数で
   ある〕で示されるアルコキシシリル基含有縮合性マクロ
   モノマーを得ることを特徴とするアルコキシシリル基含
   有縮合性マクロモノマーの製造法。