JPH0366329B2

JPH0366329B2 -

Info

Publication number: JPH0366329B2
Application number: JP61024533A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Kishida; Yutaka Toyooka; Haruyoshi Kitahara
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1986-02-06
Filing date: 1986-02-06
Publication date: 1991-10-17
Also published as: EP0231933A2; US5064906A; EP0231933A3; DE3785939T3; EP0231933B1; DE3785939T2; US4912162A; DE3785939D1; CA1270586A; EP0231933B2; JPS62181312A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、耐衝撃性、耐候性および成形性に優
れるグラフト共重合体樹脂の製造方法に関する。〔従来の技術〕耐衝撃性樹脂として、樹脂−ゴム二相系からな
るABS樹脂がある。しかし、このABS樹脂は、
耐衝撃性を付与するためのゴム成分であるブタジ
エン系重合体がその主鎖中に化学的に不安定な二
重係結合を多く有しているため、紫外線などによ
つて劣化しやすく、耐候性に劣ることが良く知ら
れている。このABS樹脂の耐候性を改良する方法として、
主鎖中に二重結合を殆ど有さない飽和ゴム状重合
体を使用する方法が提案されており、その代表的
なものにアクリル酸エステル系ゴムを使用したも
のが知られている。この飽和ゴムは紫外線に対し
ては安定である反面、架橋やグラフト活性点を有
していないため、樹脂−ゴム二相系樹脂での必須
条件であるゴム架橋やグラフト構造をとりにく
く、ジエン系ゴムを用いたものに比べると、軟ら
かく、弾性率が低く、弾性回復が遅うという欠点
を有している。そのためこのような飽和ゴムを用
いたABS樹脂に類似した樹脂組成物を成形材料
として用いて射出成形を行うと、ゴム粒子の配向
が著しく、成形物の表面の全領域あるいは一定流
動方向に真珠様光沢が発現する。また、顔料など
で着色された場合に、更にこの傾向が強調される
ため商品価値が低下するという欠点があつた。こ
の欠点を改良するために架橋剤の種類を選定して
共重合する方法、過酸化物架橋などによる方法、
ジエン系ゴムを粒子内部に含む多重構造架橋アク
リルゴムを使用する特公昭47−7863号公報、特開
昭56−86918号公報、特開昭56−133311号公報、
特開昭57−167308号公報、特開昭58−120663号公
報等に開示された方法等が提案されている。〔発明が解決しようとする問題点〕しかるに、従来提案されている熱可塑性樹脂で
は、これを高温成形した際の成形品の光沢と耐衝
撃性のバランスが必ずしも満足でされたものでは
ない。すなわち低温から高温の広範囲にわたる成
形温度領域で成形した際に成形品の高光沢を維持
できない欠点があり、目的とする優れた耐衝撃
性、耐候性および成形性を有する熱可塑性樹脂が
未だ得られていないのが現状である。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らはこのような現状に鑑み、低温から
高温での成形条件下での耐衝撃性−光沢のバラン
スの改良を目的として鋭意検討した結果、特定の
方法で製造した小粒子径ジエン系ゴムラテツクス
を酸基含有共重合体ラテツクスで肥大化したジエ
ン系ゴムを粒子内部に含み、グラフト交叉剤と架
橋剤を併用することにより得たアクリル酸エステ
ルを主成分とする架橋アクリル酸エスエル系重合
体がその外層部を構成してなる多重構造アクリル
系ゴムを含むラテツクスの存在下に、芳香族ビニ
ル化合物およびエチレン性不飽和化合物からなる
群より選ばれた少なくとも一種の単量体を重合さ
せてグラフト共重合体樹脂を製造することによ
り、上記問題点が解決され、耐衝撃性、耐候性お
よび成形性の全てに優れた熱可塑性樹脂組成物が
得られることを見い出し本発明に到達した。すなわち本発明の耐衝撃性、耐候性および成形
性に優れるグラフト共重合体樹脂の製造方法は、
酸基含有共重合体ラテツクスで肥大化したジエン
系ゴム（）２〜80重量％を粒子内部に含み、グ
ラフト交叉剤と架橋剤を併用して得たアクリル酸
エステルを主成分とする架橋アクリル酸エステル
系重合体（）20〜98重量％がその外層部を構成
してなる多重架橋アクリル系ゴム(1)のラテツクス
５〜95重量部（固形分として）の存在下に、芳香
族ビニル化合物および一般式 CH₂＝CRX （式中、ＲはＨまたはCH₃を、ＸはCNまたは
COOR¹を表わす。但し、R¹は炭素数１〜８のア
ルキル基である。）で表わされるエチレン性不飽和化合物からなる詳
より選ばれた少なくとも一種の単量体(2)95〜10重
量部（(1)と(2)の合計量100重量部）を重合するこ
とを特徴とする。本発明において、多重構造架橋アクリル系ゴム
(1)の粒子内層を構成する肥大化ジエン系ゴム
（）は、１，３−ブタジエン100〜50重量％およ
びこれと共重合可能なCH₂＝Ｃ基を有する単量
体０〜50重量％（合計100重量％）とから構成さ
れるものであり、１，３−ポリブタジエンホモポ
リマーまたは１，３−ブタジエン単位50重量％以
上から構成される共重合体である。該共重合体の
例としては、例えばブタジエン−スチレン共重合
体、ブタジエン−ビニルトルエン共重合体などの
ようなブタジエン−芳香族ビニル化合物共重合
体；ブタジエン−アクリロニトリル共重合体；ブ
タジエン−メタクリロニトリル共重合体；ブタジ
エン−アクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−
アクリル酸エチル共重合体、ブタジエン−アクリ
ル酸ブチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸２
−エチルヘキシル共重合体などのようなブタジエ
ン−アクリル酸アルキルエステル共重合体；ブタ
ジエン−メタクリル酸メチル共重合体；ブタジエ
ン−メタクリル酸エチル共重合体などのようなブ
タジエン−メタクリル酸アルキルエステル共重合
体；などを含み、更に１，３−ブタジエン単位50
重量％以上から構成される三元共重合体も含む。
これらは、通常、公知の乳化重合によつて容易に
製造することができる。また、このジエン系ゴム
の製造に使用する触媒、乳化剤等は特に制限なく
各種のものが使用できるが、このゴムの粒子径は
0.04〜0.2μｍのものが好ましい。本発明においては、上記ジエン系ゴムのラテツ
クスを肥大化するために酸基含有共重合体ラテツ
クスを使用する。この酸基含有共重合体ラテツク
スは、酸基含有単量体とアクリル酸アルキルエス
テルとを構成成分とすることが不可欠の条件であ
る。酸基含有量体としてはアクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸およびクロトン酸等が挙げられ
る。またアクリル酸アルキルエステルとしては、
アルキル基の炭素数が１〜12のアクリル酸アルキ
ルエステルの少なくとも一種が選ばれる。アクリル酸アルキルエステルの代わりに、例え
ばメタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニ
トリル等の単量体を用いても全く肥大化効果は見
られない。しかし、アクリル酸アルキルエステル
の半量以下を上記他の単量体等で置換することは
可能である。酸基含有量体は、酸基含有量共重合体の構成モ
ノマーの３〜30重量％となる範囲で使用される。
３重量％未満では肥大化能力が小さく、また、30
重量％を越えると逆に肥大化能力が強すぎて、
1μｍを越える過大な粒子を生成させる傾向にな
りあまり好ましくない。また、酸基含有単量体の最適構成量は、用いる
アクリル酸アルキルエステルの親水性の度合によ
つても変化する。アクリル酸アルキルエステルの
親水性が高い場合には、酸基含有単量体の量が少
ない領域で肥大化の効果が発揮されるが、酸基含
有単量体の量が多くなるとラテツクスが破壊され
るため好ましくない。逆にアクリル酸アクリルエ
ステルの親水性が低い場合には、酸基含有単量体
の量の低い領域では肥大化効果が少なく、酸基含
有単量体の量がある程度より多くならないと効果
が発揮できない。例えば親水性の高いアクリル酸
アルキルエステルであるアクリル酸メチルやアク
リル酸エチルの場合には、酸基含有単量体の量が
５〜10重量％のときが最適であるのに対し、アル
キル基の炭素数が４以上の疎水性アクリル酸アル
キルエステルであるアクリル酸ブチルやアクリル
酸２−エチルヘキシルの場合には、酸基含有単量
体の量が13〜20重量％の場合に最適となる。なお
親水性の高いアクリル酸アルキルエステルを用い
ると、酸基含有単量体の量が５〜10重量％の場合
であつても系が不安定になりやすく、そのために
カレツト（粗大粒子）が生じやすいという難点が
あるのに対し、疎水性アクリル酸アルキルエステ
ルを用いれば、系が不安定になることもなく、均
一な肥大化粒子が得られることが多い。酸基含有単量体としては、前記単量体の他に、
桂皮酸、無水マレイン酸、ブテントリカルボン酸
等があるが、これらは肥大化能力が小さいので実
用的でない。この酸基含有共重合体はラテツクスの形で使用
されるのが、その粒子の大きさは肥大化能力に大
きな影響を与え、好ましい平均粒子径は0.05〜
0.2μｍの範囲である。0.05μｍより小さい場合は
その肥大化能力は著しく低下し、また0.2μｍより
大きい場合には、肥大化後のゴム粒子径が大きく
なり過ぎるので、引続いてグラフト重合を行つた
りする場合に不安定となり凝集しやすくなる。ジエン系ゴムの肥大化は、0.04〜0.2μｍのよう
な小粒子径のジエン系ゴムラテツクスに酸基含有
共重合体ラテツクスを添加することにより行われ
ている。酸基含有共重合体ラテツクスの添加量は
基体ジエン系ゴムラテツクス100重量部（固形分）
に対して0.1〜10重量部（固形分として）であり、
特に好ましくは、0.5〜５重量部である。このよ
うな添加量で肥大化ジエン系ゴム（）のラテツ
クスの粒子径は、0.15〜1μｍに調整され、このゴ
ムを内部に含有する架橋アクリル酸エステル系重
合体のラテツクスの粒子径が成形物の外観上好ま
しい0.18〜3μｍの範囲になる。本発明において、ジエン系ゴムの肥大化処理を
行う場合、基体ジエン系ゴムラテツクスのPHは７
以上に保つておくことが好ましい。PH値が酸性側
にある場合には、酸基含有共重合体ラテツクスを
添加しても肥大化効果が低く、本発明の目的とす
る樹脂組成物を有利に製造することが困難であ
る。この基体ジエン系ゴムラテツクスのPHを７以上
にするのは、この基体ジエン系ゴムの重合中に調
節しても良いし、また肥大化処理の前に別に行つ
ても良い。本発明におけるゴム粒子外層を構成する架橋ア
クリル酸エステル系重合体（）はグラフト交叉
剤と架橋剤を併用して得たものであり、この重合
体（）の主成分（50重量％以上）であるアクリ
ル酸エステルとしては、例えばエステル部分がメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、２−
エチルヘキシル、ｎ−ラウリルなど炭素数１〜12
のアルキルエステル；アクリル酸クロルエチルの
ようなハロアルキルエステル；アクリル酸ベンジ
ルまたはフエネチルなどの芳香族エステル；など
が用いられる。これらアクリル酸エステルと共重合可能な単量
体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
のようなメタクリル酸エステル；アクリロニトリ
ル；スチレンなどが挙げられ、これらは該重合体
（）の構成単位50重量％以下で所望により用い
られる。ところで、このアクリル酸エステル系重合体が
架橋構造を形成するためには、前記アクリル酸エ
ステルを主成分とする単量体または単量体混合物
にグラフト交叉剤もしくは架橋剤をそれぞれ単独
添加して重合する方法が一般的である。しかしな
がら本発明においては、このアクリル酸エステル
系重合体に架橋構造を形成する際にグラフト交叉
剤と架橋剤を組合せて併用することにより、従来
のグラフト交叉剤もしくは架橋剤の単独使用によ
る架橋構造では得られなかつた成形性の問題点を
解決し得た点が最大の特徴である。本発明におけるグラフト交叉剤としてはアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シ
アヌル酸、イソシアヌル酸などのアリルエステル
などが挙げられる。また架橋剤としてはポリアル
キレングリコールのジアクリレートもしくはジメ
タクリレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられ
る。本発明のグラフト共重合体樹脂の製造に際し、
架橋アクリル酸エステル系重合体（）の粒子内
部に肥大化ジエン系ゴム（）を含ませる方法と
しては次のような方法がある。まず、肥大化ジエン系ゴム（）を、ジエン系
ゴムの乳化重合とそれに引き続き酸基含有共重合
体ラテツクスの添加による肥大化処理により調整
する。次のこの肥大化ジエン系ゴムラテツクス２
〜80重量％、好ましくは５〜50重量％（固定分と
して）の存在下で、架橋アクリル酸エステル系重
合体構成単量体混合物20〜98重量％、好ましくは
95〜50重量％を重合させるいわゆるシード重合を
実施する。このようにして重合された多重構造架
橋アクリル系ゴム(1)の膨潤度（メチルエチルケト
ン中、30℃、24時間浸漬静置後の膨潤重量と絶乾
重量との比）は、成形物の外観衝撃強度などの樹
脂特性バランスを考慮すると４〜16、好ましくは
６〜９であることが望ましい。膨潤度をこの範囲
に調節するためには、前記グラフト交叉剤と架橋
剤の合計量がアクリル酸エステル系重合体構成単
量体に対し0.1〜10重量％となるよう添加するこ
とが好ましい。グラフト交叉剤と架橋剤の合計量
が0.1重量％未満であると膨潤度が上記範囲外に
なり、成形物の外観上好ましくなく、10重量％を
越える添加量では衝撃強度が低下する傾向とな
る。また、このようなシード重合は架橋アクリル
系ゴムが肥大化ジエン系ゴムを完全に被覆するよ
うに行わないと目的とする外観、耐候性の優れた
樹脂は得られない。次いで、このようにして得られた多重構造架橋
アクリル系ゴム(1)のラテツクス５〜90重量部（固
形分として）の存在下に、芳香族ビニル単量体お
よび一般式CH₂＝CRX （式中、ＲはＨまたはCH₃を、ＸはCNまたは
COOR¹を表わす。但し、R¹は炭素数１〜８のア
ルキル基である。）で表わされるエチレン性不飽和化合物からなる群
より選ばれた少なくとも一種の単量体(2)95〜10重
量部（(1)と(2)の合計量が100重量部）を、ラジカ
ル開始剤の存在下に、単量体(2)の全量を一時にあ
るいは分割もしくは連続的にラテツクス中に添加
して重合を行う。添加する単量体の量が多い場合
には、生成する重合物の溶融流動性の保持および
グラフト重合体の生成を助長するために連続注入
法が望ましい。前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が代表的
なものとして挙げられる。また一般式CH₂＝
CRXで表わされるエチレン性不飽和化合物とし
てはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、
プロピル、プチルエステル等が代表的なものとし
て挙げられる。こうして得られたグラフト共重合体樹脂はその
まま用いることができるが、別途製造された硬質
の熱可塑性樹脂を全樹脂組成物中での多重構造架
橋アクリル系ゴム(1)が５〜80重量％になるような
割合でグラフト共重合体樹脂と混合して樹脂組成
物として使用することもできる。上記硬質の熱可
塑性樹脂としては、常温で硬質のものであれば特
に制限なく使用することができるが、芳香族ビニ
ル化合物−アクリロニトリル共重合体、芳香族ビ
ニル化合物−アクリロニトリル−メタクリル酸メ
チル三元共重合体、芳香族ビニル化合物−アクリ
ロニトリル−低級アルキルアクリレート三元共重
合体、アクリロニトリル−低級アルキルアクリレ
ート共重合体、ポリカーボネート、ポリメチルメ
タクリレート、アクリロニトリル−スチレン−マ
レイミド共重合体およびABS樹脂等が好適なも
のとして例示される。本発明方法により得られた耐衝撃性、耐候性お
よび成形性に優れるグラフト共重合体樹脂は、必
要に応じて染顔料などの各種着色剤、光または熱
に対する安定剤類、無機または有機の粒状、粉状
または繊維状の充填剤、発泡剤等を添加すること
ができる。また、このグラフト共重合体樹脂は射
出成形、押出成形などの各種加工法により成形さ
れ、耐衝撃性および耐候性の優れた各種成形物と
して、またラミネート構造物の構成要素、例えば
太陽光に曝される最外層としても利用することが
できる。〔実施例〕以下、実施例により、本発明を更に具体的に説
明する。実施例中、％、部はそれぞれ重量％、重
量部を表わし、粒子径はゴム、樹脂ラテツクスに
関して電顕法で求めた粒子径と、そのラテツクス
の希釈溶液（0.15ｇ／）の波長700nｍにおける
吸光度との関係から検量線を作成し、ラテツクス
の吸光度を測定して検量線から求めたものであ
る。実施例１〜７ () 肥大化ジエン系ゴム(A)の合成 (1) 肥大化ジエン系ゴム（Ａ−１）の合成基体ゴム（ａ−１）の合成１，３−ブタジエン 66部ｎ−ブチルアクリレート（BuA）９部スチレン（ST） 25部ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサ
イド 0.2部オレイン酸カリウム 1.0部不均化ロジン酸カリウム 1.0部ピロリン酸ソーダ 0.5部硫酸第一鉄 0.005部デキストローズ 0.3部無水硫酸ナトリウム 0.3部イオン交換水 200部上記の組成物を100のオートクレープ中
で50℃で重合した。９時間でほぼ重合は完了
し、転化率97％、粒子径0.08μｍ、PH9.0のゴ
ムラテツクスが得られた。次いで、肥大化用
の酸基含有共重合体(B)ラテツクスを下記のよ
うにして合成した。ｎ−ブチルアクリレート（BuA） 85部メタクリル酸（MAA） 15部オレイン酸カリウム２部ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部クメンヒドロパーオキサイド 0.4部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.3部イオン交換水 20部上記組成物を別の重合装置で70℃で４時間重
合させた。転化率は98％であり、平均粒子径
0.08μｍのラテツクスが得られた。基体ゴム
（ａ−１）ラテツクス100部（固形分）に上記酸
基含有共重合体(B)ラテツクス２部（固形分）を
撹拌しながら添加し、更に30分間撹拌を続け、
平均粒子径0.27μｍの肥大化ジエン系ゴムラテ
ツクス（Ａ−１）を得た。 (2) 肥大化ジエン系ゴム（Ａ−２）の合成基体
ゴム（ａ−２）の合成１，３−ブタジエン 100部ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサ
イド 0.2部ｔ−ドテシルメルカプタン 0.5部オレイン酸カリウム 1.0部不均化ロジン酸カリウム 1.0部ピロリン酸ソーダ 0.5部硫酸第１鉄 0.005部デキストローズ 0.3部無水硫酸ナトリウム 0.4部イオン交換水 200部上記の組成物を100のオートクレープ中
で50℃で重合した。９時間でほぼ重合は完了
し、転化率96％、粒子径0.08μｍ、PH8.8のゴ
ムラテツクス（ａ−２）が得られた。このゴ
ムラテツクス100部（固形分）に前記酸基含
有共重合体(B)ラテツクス２部（固形分）を撹
拌しながら添加し、30分間撹拌を続け、平面
粒子系0.28μｍの肥大化ジエン系ゴムラテツ
クス（Ａ−２）を得た。 () 多重構造架橋アクリル系ゴム(C)の製造肥大化ジエン系ゴムラテツクス（Ａ−１）20
部（固形分）を反応釜に移し、不均化ロジン酸
カリウム１部、イオン交換水150部を加え、窒
素置換を行い、70℃（内温）に昇温した。これ
に10部のイオン交換水に0.12部の過硫酸カリウ
ム（KPS）を溶解した溶液を加え、下記の窒
素置換された単量体混合物を２時間に亘つて連
続的に滴下した。 BuA 80部メタクリル酸アリル（AMA） 0.32部エチレングリコールジメタクリレート
（EDMA） 0.16部滴下終了と同時に内温の上昇はなくなるが、
更に80℃に昇温し１時間反応を続けると、重合
率は98.8％に達し、肥大化ジエン系ゴムを内部
に含む多重構造架橋アクリル系ゴム（Ｃ−１）
を得た。この多重構造架橋アクリル系ゴムの膨
潤度は6.4、ゲル含有量は93.0％、粒子径は
0.28μｍであつた。以下同様にして、肥大化ジエン系ゴムラテツ
クスの種類、使用量ならびに架橋アクリル酸エ
ステル系重合体用の単量体の種類、使用量を第
１表に示すように代えた以外は上記と全く同
じ、条件で多重構造架橋アクリル系ゴムＣ−
２、Ｃ−３およびＣ−４のラテツクスを製造し
た。それらの結果を第１表に示した。

【表】 () グラフト共重合体(D)ラテツクスの製造多重構造架橋アクリル系ゴム（Ｃ−１）ラテ
ツクス30部（固形分）を反応釜にとり、イオン
交換水140部を加え希釈し、70℃に昇温した。
別にアクリロニトリル（AN）／ST＝29／71
％から成るグラフト重合用単量体混合物を70部
調整し、ベンゾイルパーオキサイド（BPO）
0.35部を溶解した後、窒素置換した。この単量
体混合物を15部／hrの速度で定量ポンプを使用
し、上記反応系内に加えた。全単量体混合物の
注入の終了後、系内温度を80℃に昇温し、30分
撹拌を続け、グラフト共重合体ラテツクス（Ｄ
−１）を得た。重合率は99％であつた。Ｄ−１の一部に希硫酸を加えて凝固乾燥した
粉末をメチルエチルケトン還流下で直抽出を行
い、抽出部のηsp／Ｃをジメチルホルムアルミ
ド（DMF）を溶媒として25℃で測定したとこ
ろ、0.67であつた。また多重構造架橋アクリル系ゴムラテツクス
の種類、使用量およびグラフト重合用の単量体
の種類、使用量を第２表に示すように代えた以
外は上記と同じように全く同じ条件でグラフト
共重合体Ｄ−２〜Ｄ−５の重合を行つた。

【表】 () 重合体の塩析およびペレツト化上記のようにして製造したラテツクスＤ−１
〜Ｄ−５を、全ラテツクスの３倍量の塩化アル
ミニウム（AICI₃・6H₂O）0.15％水溶液（90
℃）中に撹拌しながら投入し凝固させた。全ラテツクスの添加終了後、凝固槽内の温度
を93℃に昇温し、このまま５分間放置させた。
これを冷却後、遠心脱水機により脱液、洗浄を
行い乾燥した。これらグラフト共重合体の乾燥
粉末Ｄ−１〜Ｄ−４のそれぞれ100部に、ステ
アリン酸バリウム１部、アンテージＷ−300（商
品名、川口化学(株)製、フエノール系酸化防止
剤）0.1部、チヌピン−Ｐ（商品名、チバカイギ
−社製、紫外線吸収剤）0.5部を加え、ヘンシ
エルミキサーで2000rpm、５分間混合した後、
40mmφ押出機によりシリンダー温度220℃でペ
レツト化した。このようにしてグラフト共重合体Ｄ−１〜
D4からそれぞれペレツトＥ−１〜Ｅ−４を得
た。また、グラフト共重合体Ｄ−５の粉末と、
ポリカーボネート（ユーピロンＳ−2000、商品
名、三菱瓦斯化学(株)製）粉末、市販AS樹脂粉
末（AN／ST＝26／74（重量比）、ηsp／Ｃ＝
0.65）または市販のアクリロニトリル−αメチ
ルスチレン（αMS）共重合体樹脂（AN／
αMS＝20／80（重量比）、ηsp／Ｃ＝0.45）とを
各々43：57（重量比）で、ブレンドして同様に
して押出し、それぞれペレツトＥ−５、Ｅ−６
およびＥ−７を得た。比較例１〜２上記実施例２および４の多重構造架橋アクリル
系ゴム（Ｃ−２）および（Ｃ−４）の製造の際に
EDMAを併用せずにAMAのみをそれぞれ単独に
0.48部および0.3部使用する以外は、実施例２の
Ｃ−２、Ｄ−２、Ｅ−２および実施例４のＣ−
４、Ｄ−４、Ｅ−４の製造と全く同様にしてそれ
ぞれペレツトＥ−８およびＥ−９を得た。比較例３〜４上記実施例２および３の多重構造架橋アクリル
系ゴム（Ｃ−２）および（Ｃ−３）の製造の際に
AMAを併用せずにEDMAおよびDVBのみをそ
れぞれ単独に0.48部使用する以外は、実施例２の
Ｃ−２、Ｄ−２、Ｅ−２および実施例３のＣ−
３、Ｄ−３、Ｅ−３の製造と全く同様にしてそれ
ぞれペレツトＥ−10およびＥ−11を得た。評価法Ｅ−１〜Ｅ−11および市販ABS樹脂、ABS樹
脂およびAES樹脂のペレツトを射出成形機（山
城精機(株)製、SAV−30A型スクリユータイプ）
により、次の２条件で成形した。

【表】評価は以下に示す方法により実施した。また評
価結果は第３表に示した。 (1) 耐候性スガ試験機(株)製、ウエザーメータWE−DCH
型により、ブラツクパネル83℃、スプレーサイ
クル18分／120分の条件で光沢の変化を測定し
た。 (2) 光沢スガ試験機(株)製、デジタル変角光沢計（入射
角：60°）により測定した。 (3) アイゾツト衝撃強度 ASTMD−256により測定した。 (4) メルトフローインデツクス〔MI〕東洋ボールドウイン(株)製、メルトインデクサ
ーによりASTMD−1238（200℃、５Kg）によ
り測定した。

【表】

【表】＊１：○ 良い △ 悪い × 極めて悪い
〔発明の効果〕以上の結果から、本発明のグラフト共重合体樹
脂の製造において、アクリル酸エステル系重合体
が架橋構造を形成する際、グラフト交叉剤と架橋
剤を同時に併用することにより、優れた成形外
観、耐候性を有しながら低温〜高温の広域にわた
つての成形物光沢と耐衝撃性のバランスが向上す
ることが明らかである。すなわち、例えばＥ−２
とＥ−８、Ｅ−４とＥ−９との比較により、グラ
フト交叉剤と架橋剤の併用系がグラフト交叉剤の
単独使用系よりも優れ、またＥ−２とＥ−10、Ｅ
−３とＥ−11との比較により、前例と同様にここ
でもグラフト交叉剤と架橋剤の併用系が架橋剤の
単独使用系よりも優位性が認められることがわか
る。

Claims

【特許請求の範囲】１酸基含有共重合体ラテツクスで肥大化したジ
エン系ゴム（）２〜80重量％を粒子内部に含
み、グラフト交叉剤と架橋剤を併用して得たアク
リル酸エステルを主成分とする架橋アクリル酸エ
ステル系重合体（）20〜98重量％がその外層部
を構成してなる多重構造架橋アクリル系ゴム(1)の
ラテツクス５〜90重量部（固形分として）の存在
下に、芳香族ビニル化合物および一般式 CH₂＝
CRX （式中、ＲはＨまたはCH₃を、ＸはCNまたは
COOR¹を表わす。但し、R¹は炭素数１〜８のア
ルキル基である。）で表わされるエチレン性不飽和化合物からなる群
より選ばれた少なくとも一種の単量体(2)95〜10重
量部（(1)と(2)の合計量100重量部）を重合するこ
とを特徴とする耐衝撃性、耐候性および成形性に
優れるグラフト共重合体樹脂の製造方法。