JPH0366332B2 - - Google Patents

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JPH0366332B2
JPH0366332B2 JP57069145A JP6914582A JPH0366332B2 JP H0366332 B2 JPH0366332 B2 JP H0366332B2 JP 57069145 A JP57069145 A JP 57069145A JP 6914582 A JP6914582 A JP 6914582A JP H0366332 B2 JPH0366332 B2 JP H0366332B2
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Takayuki Oota
Yukio Yanaga
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Mitsubishi Chemical Industries Ltd
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
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    • C08G73/1067Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は極めて高い耐熱性、弾性及び強度を有
する新規な構造を持つたコポリアミド酸及びその
コポリイミドに関するものであつてこのコポリア
ミド酸から得られるポリイミドフイルムは高弾性
率並びに高強度を有する。
すなわち本発明は、 一般式 および で表わされる反復単位からなり、 反復単位(C):反復単位(D)が20:80ないし80:20
のモル比で存在し、 97%濃硫酸中0.5g/dlの濃度かつ30℃の温度で
測定した対数粘度(ηinh)が0.5dl/g〜10dl/
gであることを特徴とするコポリイミドに関す
る。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるコポリアミド酸は、ピロメ
リツト酸無水物(以下(a)成分という)に対し、
3,3′−ジメチルベンチジン(以下(b)成分とい
う)と4,4′−ジアミノジフエニルエーテル(以
下、(c)成分という)とを、(b)成分と(c)成分の合計
量が(a)成分量と実質的に等モルであつてかつ(b)成
分:(c)成分が20:80ないし80:20のモル比になる
ように仕込み、有機溶媒中で低温で反応させるこ
とにより製造され、本発明のコポリイミドは、上
述のようにして製造されたコポリアミド酸を常法
によりイミド化することにより製造される。
(a)成分と(b)および(c)成分との反応は有機溶媒、
例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N
−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルプロ
ピオンアミド等のアミド類、N−メチル−2−ピ
ロリドン、1,5−ジメチル−2−ピロリドン等
のピロリドン類、フエノール、p−クロロフエノ
ール、O−クロロフエノール等のフエノール類の
一種以上を単独若しくは混合溶媒中ジメチルスル
ホキサイド、トリクロロエタン等との混合溶媒中
で好適に実施される。
ポリアミド酸を製造する一段目の反応は比較的
低温例えば50℃以下の温度で行うのがよく、また
一般的には(b)および(c)成分を適当な有機溶媒に溶
解させた溶液を冷却下に保ち、この溶液に(a)成分
を添加して反応を行うことができる。
かくして得られたポリアミド酸溶液は種々の方
法でイミド化することが出来る。例えば (イ) そのまま加熱脱水してイミド化する方法 (ロ) ポリアミド酸溶液をガラス板等の上に流延し
た後加熱脱水してイミド化する方法 (ハ) ポリアミド酸溶液に第3級アミン及び酸無水
物等のイミド化触媒を添加混合した後ガラス板
等の上に流延し、室温又は加熱脱水してイミド
化する方法 (ニ) 大量のアセトン等の貧溶媒に投入して、析
出、ロ別した粉末を加熱乾燥させてイミド化す
る方法 (ホ) 第3級アミン及び酸無水物等のイミド化触媒
中又はそれらを含む有機溶媒中で室温又は加熱
脱水してイミド化する方法 等がある。
本発明のコポリイミドはフイルムや成形体を形
成させるのに必要な高分子量すなわち97%の濃硫
酸中、0.5g/dlの濃度且つ30℃の温度で測定し
た対数粘度ηiohが少なくとも0.5dl/g好適には1
dl/g以上5dl/g以下の範囲にあることが望ま
しい。ここで対数粘度ηiohとは下記式 ηioh=io(ηrel)/C 式中Cは重合体溶液の濃度(重合体g/溶媒
100ml)であり且つηrelは相対粘度すなわち毛細管
粘度計で測定した重合体溶液及び溶媒の流動時間
の比で定義される測定値である。コポリアミド酸
は、N,N−ジメチルホルムアミド中0.5g/dl
の濃度かつ30℃の温度で測定した対数粘度(ηioh
が0.5dl/g〜10dl/gの範囲にあることが望ま
しい。対数粘度ηiohの定義は上記に同じである。
本発明のコポリイミドは、前示(C)および(D)の反
復単位が20:80ないし80:20好ましくは30:70な
いし70:30(モル比)である。後述の実施例及び
参考例で明らかなように、それぞれの単独系では
勿論のこと(C)と(D)の割合が上記範囲外では本発明
の目的の高弾性、高強度のポリイミドが得られな
いからである。すなわち(C)の割合が上記範囲以下
であると弾性率及び強度等が十分改良されず、ま
た(C)の割合が上記範囲以上であると、弾性率は高
いが強度の極めて低いものしか得られなくなる。
同様に本発明のコポリアミド酸は、前示(A)および
(B)の反復単位が20:80ないし80:20好ましくは
30:70ないし70:30(モル比)である。
本発明のコポリイミドを前述のイミド化法でフ
イルムとして得ることが出来る。又一度粉末とし
て得、次いで公知の方法で成形体とすることもで
きる。又本発明のコポリイミドは濃硫酸や発煙硫
酸に容易に溶解するので繊維等にすることもでき
る。
本発明のコポリイミドからなるフイルム特に
ηiohが1.0dl/g以上のフイルムは25Kg/mm2以上の
引張強度と400Kg/mm2以上の初期弾性率を有する。
本発明のコポリイミドにはそれ自体公知の処方
に従い周知の配合剤、例えば酸化防止剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、着色剤、充填剤等を配合して
もよい。
以下実施例によつて本発明を詳細に説明する
が、発明はその要旨を越えぬ限り、下記実施例に
よつて限定されるものではない。
尚、フイルム物性は下記によつて評価を行つ
た。
引張試験:ASTMD638の試験方法に準拠した方
法で20℃で測定した。
ガラス転移点(以下Tgと略す):島津製作所(株)
製、熱的機械分析計を用いて10℃/分の昇温速
度で測定した。
実施例 1 温度計、撹拌装置を備えた500ml4つ口フラス
コに4,4′−ジアミノジフエニルエーテル(以下
ODAと略す)6.6g、3,3′−ジメチルベンチジ
ン(以下OTDと略す)3.0gを精秤し、N,N−
ジメチルホルムアミド(以下DMFと略す)80ml
を加えて溶解した。次いで無水ピロメリツト酸
(以下PMDAと略す)10.3gを加え、室温にて5
時間反応を行つた。反応の進行と共に溶液の粘度
が上昇する為、DMFにて稀釈を行い、最終的に
12重量%のOTD/ODA=30/70(モル比)のア
ミド酸の共重合体溶液を得た。この溶液の一部を
DMFにて稀釈して0.5g/dl溶液を調製して対数
粘度を測定したところ2.5dl/gであつた。赤外
吸収スペクトルから3280cm-1にアミド酸の吸収
(NH)が認められた。
このポリアミド酸溶液をガードナー社製ドクタ
ーナイフにてガラス板上に薄膜を形成し、120℃、
10分間熱風乾燥炉中にて乾燥した。次いでこの半
乾燥フイルムを金属枠に固定し、更に、120℃よ
り250℃まで15分間で加熱昇温し、最後に350℃4
分間熱処理を行い、25μmのコポリイミドフイル
ムを得た。
このフイルムの赤外吸収スペクトルをとると
1780cm-1及び730cm-1に強いイミドの吸収が新た
にみられ、一方3280cm-1のN−Hの吸収が完全に
なくなつていた。
このフイルムの引張物性は弾性率410Kg/mm2
強度20Kg/mm2、破断伸度50%であつた。又このコ
ポリイミドフイルムを97%硫酸に溶解して0.5
g/dl溶液を調整して対数粘度を測定したところ
1.5dl/gであつた。
尚コポリイミドのTgは約350℃であつた。
実施例 2 ODA4.7g、OTD5.0g、PMDA10.3gを使用
する以外は実施例1と同様にして対数粘度2.5
dl/gのOTD/ODA=50/50(モル比)のアミ
ド酸重合体溶液を製造した。この溶液を大量のア
セトン中に投入してポリアミド酸を沈殿し口別し
て60℃で1昼夜真空乾燥してポリアミド酸の粉末
を得た。重量法より求めた重合率は99.8%であつ
た。このポリマーの元素分析はC63.2%、H3.7
%、O26.3%、N6.8%であつた。尚理論値〔反復
単位(A)/反復単位(B)=50/50(モル比)〕はC63.9
%、H3.7%、O25.9%、N6.5%である。
一方ポリアミド酸溶液を実施例1と同様にして
ガラス板上に薄膜を形成し、60℃で一昼夜真空乾
燥してポリアミド酸のフイルムを得た。このフイ
ルムは未だ20%程のDMFを含んでいた。このフ
イルムの赤外吸収スペクトルを第1図に示した。
次にポリアミド酸溶液から実施例1と同様にし
て27μmのコポリイミドフイルムを得た。このフ
イルムの引張物性は弾性率520Kg/mm2、強度25
Kg/mm2、破断伸度40%であつた。このコポリイミ
ドのηiohは1.4dl/gであつた。
上記コポリイミドの元素分析値は C:70.5%、H:3.0%、O:19.1%、N:7.4%
であつた。尚理論値〔反復単位(C)/反復単位(D)=
50/50(モル比)〕はC:71.1%、H:3.0%、
O:19.1%、N:7.2%である。
同様にして作つた8μmのコポリイミドフイル
ムの赤外吸収スペクトルを第2図に示した。
このコポリイミドのTgは約400℃であつた。
実施例 3 実施例2で製造したポリアミド酸溶液よりドク
ターナイフにてガラス板上に薄膜を形成し120℃、
10分間熱風乾燥炉中にて乾燥して半乾燥フイルム
を得た。このフイルムを室温に無水酢酸、ピリジ
ン、トルエン各200ml、300ml、500mlの混合溶液
に20時間浸漬した後実施例1と同様に金属枠に固
定し、加熱処理を行い、23μmのイミド共重合体
フイルムを得た。
このフイルムの引張特性は弾性率550Kg/mm2
27Kg/mm2、破断伸度25%であつた。ηiohは1.6dl/
gであつた。
実施例 4 実施例2で製造したポリアミド酸溶液にポリア
ミド酸のピロメリツト単位1モルに対し、触媒と
してβ−ピコリン4モル及び無水酢酸4モルを加
えよく混合した後実施例1と同様にしてコポリイ
ミドのフイルムを得た。このフイルムの引張物性
は弾性率650Kg/mm2、強度30Kg/mm2、破断伸度60
%であつた。ηiohは1.7dl/gであつた。
実施例 5 ODA2.84g、OTD7.1g、PMDA10.3gを使用
する以外は実施例1と同様の操作で得られた体制
粘度2.5dl/g、OTD/ODA=70/30(モル比)
のアミド酸共重合体溶液より27μmのコポリイミ
ドフイルムを製造した。
このフイルムの引張物性は弾性率670Kg/mm2
強度25Kg/mm2、破断伸度20%であつた。このコポ
リイミドのηiohは1.4であつた。
比較例 1 ODA36.6g、PMDA40gを使用する以外は実
施例1と同様の操作で、固有粘度2.3dl/gのポ
リアミド酸溶液を得た。
この溶液から実施例1の操作で製造された27μ
mのフイルムの引張物性は、弾性率227Kg/mm2
強度10Kg/mm2、破断伸度70%であつた。ηiohは1.4
dl/gであつた。
比較例 2 OTD10.0g、PMDA10.3gを使用する以外は
実施例1と同様の操作で対数粘度2.0dl/gのポ
リアミド酸溶液を得た。
この溶液から実施例1の操作でフイルムを作つ
たがもろくて引張物性を測定できなかつた。
比較例 3 ODA8.5g、OTD1.0g、PMDA10gを使用す
る以外は実施例1と同様の操作で得られた対数粘
度2.7dl/g、OTD=ODA=1/9(モル比)の
アミド酸共重合体溶液より25μmのコポリイミド
フイルムを製造した。
このフイルムの引張物性は弾性率250Kg/mm2
強度13Kg/mm2、破断伸度60%であつた。このコポ
リイミドのηiohは1.6dl/gであつた。
比較例 4 ODA0.94g、OTD9.0gを使用する以外は実施
例1と同様の操作で得られた対数粘度2.4dl/g、
OTD/ODA=9/1(モル比)のアミド酸共重
合体溶液より26μmのコポリイミドフイルムを製
造した。
このフイルムの引張物性は弾性率600Kg/mm2
強度3Kg/mm2、破断伸度2%であつた。このコポ
リイミドのηiohは1.4dl/gであつた。
【図面の簡単な説明】
第1図は、実施例2で得られた本発明ポリアミ
ド酸の赤外吸収スペクトル図である。第2図は実
施例2で得られた本発明ポリイミドの赤外吸収ス
ペクトル図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 一般式 および で表わされる反復単位からなり、 反復単位(C):反復単位(D)が20:80ないし80:20
    のモル比で存在し、 97%濃硫酸中0.5g/dlの濃度かつ30℃の温度
    で測定した対数粘度(ηinh)が0.5dl/g〜10
    dl/gであることを特徴とするコポリイミド
JP57069145A 1982-04-24 1982-04-24 コポリイミド Granted JPS58185624A (ja)

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EP83103925A EP0093342B1 (en) 1982-04-24 1983-04-21 Copolyamide acid and copolyimide
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JPS58185624A (ja) 1983-10-29
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