JPH0366340B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水酸基を含有するジエン系共重合体ラ
テツクスを主成分とする水分散型粘着剤組成物に
関する。 粘着剤（感圧粘着剤）を形態的に分けると粘着
剤成分を溶剤に溶解して使用する溶剤型と水相中
に粘着剤成分が粒子状になつて分散されているラ
テツクス型の２つのタイプが主に使用されてい
る。又原材料別に見ると天然ゴム或いは合成ゴム
を主成分とするゴム系と（メタ）アクリル酸アル
キルエステルの重合体を主成分とするアクリル樹
脂系が主に使用されている。 天然ゴム或いは合成ゴムを主剤とするゴム系粘
着剤はゴム自体のみではタツク（粘着性）がない
為、ポリテルペン樹脂、ロジンエステル樹脂、脂
肪族及び芳香族の合成石油樹脂等の粘着付与剤を
併用しなければならないが、ゴム及び粘着付与剤
を良好な相溶状態にする為に、トルエン、ヘキサ
ン等の溶剤を用いてそれらを溶解混合する方法が
一般的である。 この方法で作られる溶剤型ゴム系粘着剤はゴム
自身のもつている良好な低温特性、自着性、高凝
集力、抗クリープ性、粗面に対するなじみ易さ等
粘着物性の数々の優れた特長を備えている。 然し、トルエンやヘキサン等の揮発性可燃性溶
剤を使用することは避けられず、その為、製造上
大気汚染、火災の危険性、労働衛生上の悪化、更
には溶剤回収にかかわる多額の設備費、維持費、
溶剤コストの高騰等、経済性に関する欠点を内包
している。 水分散型粘着剤は通常の乳化重合法で比較的簡
単に製造できるアクリル酸エステルを主成分とす
る共重合体ラテツクスが主に使用されている。こ
のタイプは溶剤を使用しないので、防災上及び労
働衛生上安全で無公害である特長の他に溶剤回収
の不要といつた経済上のメリツトも兼ね備えてい
るものの、不充分な低温特性、低凝集力、粗面に
対する低接着力、ゴム弾性的性質の欠如等、基本
的な粘着物性でゴム系粘着剤に劣つており、耐
熱・耐候性を必要とされるラベル用途等の分野に
主に展開されているのが現状である。 したがつて、粘着物性面では良好な低温特性、
高凝集力、抗クリープ性、粗面に対する良好なな
じみ易さ等の特長を併せもつたゴム系粘着剤のす
ぐれた特長を備え、且つ製造面では、無公害、防
災・労働衛生上の安全性、溶剤回収の不要等の特
長を併せもつたラテツクス型粘着剤の出現が期待
されていた。 近年になつて、上述した目的を達成する為に、
ラテツクス型ゴム系粘着剤の開発が盛んになり、
例えば、共役ジエンを50重量％以上含有するゲル
分10〜97重量％、膨潤度10〜80のカルボキシ変性
ラテツクスと0.1〜5.0μｍの粘着付与樹脂との水
性分散液組成物（特公昭57−26545）、イソプレン
を主成分とするゲル含量65〜98重量％のカルボキ
シ変性ラテツクスの水性分散液（特開昭52−
86438）、0.5％以上のカルボキシル化SBRラテツ
クスと粘着付与樹脂の水性乳剤とからなる感圧接
着乳剤（特開昭55−48270）、共役ジエン、芳香族
ビニル化合物、（メタ）アクリロニトリル、（メ
タ）アクリル酸エステル、エチレン系不飽和カル
ボン酸からなる合成ゴムラテツクスの製造方法及
び感圧接着剤としての使用（特開昭56−145909）、
ブタジエン、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルを含有する共重合体ラテツクス及び粘着剤組成
物（特開昭57−57707）等の技術が公開されてい
るが、これらのラテツクス型粘着剤はいずれも凝
集力を高める為に、エチレン系不飽和カルボン酸
を含有せしめ、タツクと凝集力のバランスを向上
させており、エチレン系不飽和カルボン酸は必要
不可欠の成分としていた。 従来のこれらのエチレン系不飽和カルボン酸を
含有する共役ジエン系ラテツクスについて種々検
討した結果、粘着剤として必要な耐熱性（65℃、
７日間）が得られ難く、又、紙等の繊維質の基材
の場合、長期間保存しておくと生じ易い粘着剤の
基材表面へのしみ出し現象が顕著に発生する実用
上重要な欠点を有することを確認した 本発明者等はかかる欠点をなくし、実用性のあ
るラテツクス型ゴム系熱着剤が得られれば、工業
的に極めて有意義であると考え、鋭意検討した結
果、驚くべきことには、共役ジエンと（メタ）ア
クリル酸エステル及びヒドロキシアルキルエステ
ルを必要成分として含む共重合体ラテツクスを主
体とする粘着剤が、良好な粘着物性バランスを有
すると共に、耐熱性に優れ、且つ、粘着剤の基材
表面へのしみ出し現象がなく、更に特定の非電解
質型増粘剤と組合せで従来の水分散型粘着剤では
なかなか得られるのが困難であつた粘度の機械的
シエア依存性の少ない粘着剤組成物が得られるこ
とを見出し、本発明に到達した。 即ち、本発明は、ブタジエンやイソプレン、ク
ロロプレン等の共役ジエン単量体５〜80重量％
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体３〜
80重量％、ヒドロキシアルキルエステル単量体１
〜20重量％及び５〜50重量％の他の共重合可能な
単量体とを乳化重合して得られるラテツクス系粘
着剤にポリエーテルタイプの非電解質型増粘剤を
加えてなる高粘度粘着剤組成物である。なお、上
記単量体は合計量100重量％となるようにして共
重合される。 本発明の粘着剤用共重合体ラテツクス中に含ま
れるブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の
ジエン系単量体の配合割合は５〜80重量％が好ま
しいが20〜70重量％が特に好ましい。５重量％未
満の場合はゴム弾性体特有の高凝集力、伸び、抗
クリープ性等が得にくくなり、又80重量％を越え
る場合は耐熱性が急激に低下し好ましくない。 本発明の粘着剤用共重合体ラテツクス中の好適
な（メタ）アルリル酸アルキルエステル単量体は
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル
（メタ）アクリレート等があるが、ブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウ
リルメタクリレート、オクタデシルメタクリレー
ト等、その単独重合体のガラス転移温度が−20℃
以下である単量体の使用が、粘着性に好影響を与
えて特に好ましい。 なお、本発明において、“（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル単量体”はアクリル酸アルキルエ
ステル単量体とメタクリル酸エステル単量体の両
方を表わしている。（メタ）は、他の単量体につ
いても同様の意味で用いる。 （メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の
配合量は３〜80重量％が好ましく、５〜50重量％
が特に好ましい。３重量％未満の場合はタツクと
凝集力のバランスが得にくくなり、実用上好まし
くない。又、80重量％を越える場合は、低温特性
及び凝集力が得にくくなる。 本発明に必要なヒドロキシアルキルエステル単
量体は共役ジエン単量体或いは（メタ）アクリル
酸アルキルエステル単量体と共重合可能であれば
いずれでもよく、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート等が挙げられる。 ヒドロキシアルキルエステル単量体の全単量体
配合中に含まれる配合量は１〜20重量％が好まし
く、特に３〜10重量％が好ましい。１重量％未満
の場合はラテツクスの機械的安定性が悪く、安定
化のため多量の乳化剤を必要とし、それによりタ
ツクが阻害され、又粘着剤の耐水性が悪くなり好
ましくない。20重量％を越える場合は耐水性が極
端に低下し、湿度の影響を受け易くなり、実用上
適さない。 本発明の粘着剤用共重合体ラテツクスはエチレ
ン系不飽和カルボン酸を特に必要としないが、必
要に応じて少量含ませることも可能である。但
し、カルボン酸を多く含ませるとしみ出し現象が
極端に起き易くなり、又、通常使用されるアクリ
ル酸、メタクリル酸等の一塩基酸の場合には耐熱
性が極端に低下するようになる為好ましくなく、
用いた場合でも１重量％以下とすべきである。 ヒドロキシアルキルエステル単量体を配合して
得られる本発明の共重合体が上記のようにしみ出
し現象がないといつた特異的な性質を有するの
は、カルボキシル基を含有する単量体を用いる従
来のものに比して水溶性低分子量重合物の生成が
少ないためと考えられる。 共役ジエン単量体、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル、或いはヒドロキシアルキルエステル
単量体と共重合可能な単量体としては、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート等で
代表されるグリシジル基を有するビニル化合物、
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
等のアミド基を有する化合物、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等のビニルエステル類、ジオクチ
ルマレート、ジオクチルフマレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、アクリロニトリル等
があるが、比較的安価で容易に入手出来、本発明
の共重合体ラテツクスに高い凝集力を与えるスチ
レンの使用が最も好ましい。これらの共重合可能
な単量体の好ましい使用割合は単量体の種類によ
つて相違するがあまり多く使用するとタツクと凝
集力のバランスがとれなくなり、またあまり使用
量が少ないと凝集力が低下するため、５〜50重量
％の範囲で使用する必要がある。本発明の粘着剤
用共重合体ラテツクスは通常の乳化重合法によつ
て容易に得ることができる。乳化重合に用いられ
る乳化剤としてはドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ、ラウリル硫酸ソーダ、ナトリウムジオクチ
ルスルホサクシネート、ジナトリウムドデシルジ
フエニルエーテルジスルホネート等のアニオン乳
化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及び
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル等
のノニオン乳化剤等が挙げられる。重合開始剤と
しては過硫酸塩或いはこれに亜硫酸塩又は重亜硫
酸塩等の還元剤を組合せたレドツクス系重合触
媒、有機ヒドロパーオキサイドを使用するレドツ
クス系触媒等が用いられる。分子量調節剤として
はメルカプタン類、四塩化炭素等の公知の連鎖移
動剤を使用することができる。この連鎖移動剤の
使用量は共重合体の適度のタツクを付与するよう
に決められるが、通常の乳化重合で用いられる使
用量よりも多く用いる必要がある。然し、あまり
多量に用いると凝集力がかなり低下し好ましくな
い。その他の電解質、キレート剤、緩衝剤、PH調
整剤等を必要に応じて使用することができる。こ
れらの乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤、その
他の助剤は単量体と共に重合開始前に仕込むか、
又は一部を重合開始前に仕込み、残りを重合中に
連続的又は非連続的に添加するか、或いはまた種
ラテツクスの存在下或いは存在しない状態で重合
開始と共に連続的又は非連続的に添加する等、公
知の方法で用いられる。 本発明の粘着剤用共重合体ラテツクスはラテツ
クス単独で使用されるが、目的によつては該ラテ
ツクス同士のブレンド、或いは該ラテツクスと異
種のラテツクス（天然ゴムラテツクス、アクリル
ラテツクス、EVAラテツクス等）をブレンドし
て使用することができる。 本発明の粘着剤用共重合体ラテツクスはラテツ
クス単独でも充分な粘着性能を有しているが、ロ
ジン、ロジンエステル樹脂、ポリテルペン樹脂等
の粘着付与樹脂エマルジヨンを混合することによ
つて、ゴム特有の性質である伸びや自着性、抗ク
リープ性等の卓越した粘着物性を有することが可
能となり、特に粘着テープ用粘着剤として最適と
なる。粘着付与樹脂のブレンド割合は粘着付与樹
脂及び本発明の共重合体ラテツクスの性質によつ
て影響を受け、特に限定されないが、共重合体ラ
テツクス100重量部（固形分）に対して粘着付与
樹脂を５〜200重量部用いるのが好ましい。 本発明の粘着剤用共重合体ラテツクスはカルボ
ン酸を含有していない或いは極く少量しか含有し
ていない為、ポリエーテルタイプの非電解質型増
粘剤との組合せによつて、特異的に粘度を及ぼす
機械的シエア依存性が少なく、ニユートン流動に
近い高粘度粘着剤組成物が得られ、塗工時のロー
ルマークを起こさないレベリングにすぐれた性質
をもたせることが可能となる。増粘剤の使用割合
は特に限定されなく、塗工方法に適する粘度に達
するよう添加され、通常は本発明の共重合体ラテ
ツクス100重量部（固形分）に対して0.5〜５重量
部（増粘剤固形分）の添加で十分目的が達せられ
る。本発明の粘着剤用共重合体ラテツクスは共役
ジエン系に拘らず、カルボキシ変性ラテツクスと
相違して、耐熱性にすぐれ、通常使用される範囲
内であれば、老化防止剤を添加せずに供すること
が可能である。然し、必要に応じて老化防止剤、
紫外線吸収剤及び安定剤を添加することができ
る。 本発明の粘着剤用共重合体ラテツクスと増粘剤
とからなる粘着剤組成物は必要に応じて各種可塑
剤、ポリブテン、ラノリン、プロセスオイル等の
軟化剤、亜鉛華、酸化チタン、炭酸カルシウム等
の充填剤、及び水酸基と反応する架橋剤等を添加
することができる、 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。 実施例１〜５及び比較例１ 撹拌機を備えた温度調節可能な加圧反応器（オ
ートクレーブ）の内部を予め窒素置換し、水100
重量部（以下全て部で示す）にラウリル硫酸ソー
ダ1.0部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム塩
0.08部、過硫酸ソーダ1.2部、カセイソーダ0.3部
及び表−１の実施例１〜５に示す単量体100部と
連鎖移動剤を仕込み60〜70℃で15時間重合させ
た。重合終了後、ラテツクスのPHをカセイソーダ
で７に調整し、スチームストリツピングを行い、
残留モノマーを除去した。このようにして得られ
た共重合体ラテツクスの安定性を後述する方法で
測定した。実施例１〜５においては、該ラテツク
スをポリエーテルタイプ増粘剤SNシツクナーＡ
−801（サンノプコ社製）で約１万センチポイズに
増粘し、比較例１においては実施例１の共重合体
ラテツクスにポリアクリル酸ソーダ系増粘剤で約
１万センチポイズに増粘しそのチキソトロピーイ
ンデツクスを求めた。剥離紙に約25ｇ／m²の量を
塗布し、120℃、２分間乾燥した。次いで上質紙
と塗布された剥離紙を塗布面で圧着させ、粘着剤
を上質紙に転写させ、以下の物性を測定した。表
２に各種物性の測定結果を示した。 物性測定 ラテツクスの機械的安定性：ラテツクスを高速撹
拌機（線速度、最大1400ｍ／分）にて30分撹拌
した後の残渣量を測定した。 チキソトロピーインデツクス：Ｂ型粘度計を用い
て６及び60rpmで測定した増粘ラテツクスの粘
度の比で表わした。 タツク：傾斜式ボールタツクによる測定。傾斜板
角度30°、助走距離10cm、ボール（SUS）径
ｘ／32インチで表示。 接着力：ステンレス板上に粘着紙サンプルを一定
の圧力（２Kgローラー）で貼りつけ、180°剥離
を行つた際の引張強度を測定した。引張速度
300mm／min。 凝集力：ステンレス板に粘着紙サンプルを貼り
（接着面積、２cm×２cm）、ステンレス板の表面
を鉛直にセツトした後、粘着紙サンプル下端に
１Kgの荷重をかけ20℃雰囲気中で落下するまで
の時間（分）を測定した。 耐熱性：粘着紙サンプルを離型紙に貼り合わせた
まま、110℃、３日間、その条件下に置いた後
のタツク及び接着力を測定した。 しみ出し：粘着紙サンプルを110℃、３日間の条
件で放置した後の上質紙表面へ粘着剤のしみ出
し具合を視覚評価した。○：変化なし、×：し
み出し 以上の測定はすべて20℃、65％RHの条件下で
行なつた。 比較例 ２〜５ 実施例の場合と同一の方法で表１に示す本発明
の範囲外の組成を有する共重合体ラテツクスを得
た。また、該ラテツクスをポリアクリル酸ソーダ
で約１万センチポイズに増粘し、該ラテツクスに
ついて実施例の場合と同様に各種物性を測定し
た。その結果を表２に示した。 これらの結果より、本発明の粘着剤組成物は、
機械的安定性、粘着物性を保持しつつ、且つ、粘
着剤の基材へのしみ出しもなく、機械的シエアの
相違による粘度依存性も特異的に小さくまた、耐
熱性も優れていることが明らかである。 比較例 ６ 比較例２と同組成の共重合体ラテツクスにポリ
エーテルタイプ増粘剤SNシツクナーＡ−801（サ
ンノプコ社製）で約１万センチポイズに増粘し、
実施例の場合と同様に各種物性を測定した。その
結果を表２に示した。 実施例１〜５、比較例１〜６から、本発明の範
囲内であるエチレン系不飽和カルボン酸の含有量
が少ない共重合体ラテツクスはポリエーテルタイ
プの増粘剤を使用するとチキソトロピーインデツ
クスが小さい塗工性にすぐれた粘着剤組成物にな
ることがわかる。 実施例 ６〜７ 実施例１及び２と同一組成の共重合体ラテツク
スに表３で示す粘着付与樹脂エマルジヨンを添加
混合して水分散型粘着剤組成物を得た。次いでポ
リエーテルタイプ増粘剤SNシツクナーＡ−801で
約5000センチポイズに調整した後、実施例１〜５
で示した粘着３物性の他に以下に記す物性を測定
し、表４に示した。 実施例６〜７で明らかなように、粘着付与樹脂
エマルジヨンを添加混合すると、粘着剤に伸び、
自着性、剪断力に対する抗クリープ性（段ボール
封緘性）が発現し、テープ用粘着剤として優れた
物性を保有することができる。 物性測定 自着性：巾10mm、長さ250mmの粘着紙サンプルの
粘着面同士を一定の圧力（２Kgローラー）で貼
り合せ、然る後、それぞれの粘着紙端を300
mm／minの速度で引剥した時の粘着剤同士の接
着強度を測定した。 伸び：自着性を測定する際に剥離している部分の
粘着剤の伸び具合を視覚観察した。○：良、
×：不良 段ボール封緘性：250mm×250mm×150mmの大きさ
の表面が清浄な段ボールの封緘部に巾50mm、長
さ290mmの寸法の粘着剤サンプルを貼り、20℃
の雰囲気中に静置して、段ボールの反撥力によ
る粘着紙のハガレ具合を１週間後に観測した。
封緘性は測定点数８のうち、良好な封緘をして
いる点数ｎで示した。 以上の測定はすべて20℃、65％RHの条件で実
施した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 共役ジエン単量体５〜80重量％、（メタ）ア
   クリル酸アルキルエステル単量体３〜80重量％、
   ヒドロキシアルキルエステル単量体１〜20重量
   ％、及び他の共重合可能な単量体５〜50重量％を
   乳化重合して得られるラテツクス系粘着剤にポリ
   エーテルタイプの非電解質型増粘剤を加えてなる
   高粘度粘着剤組成物。 ２ 共役ジエン単量体５〜80重量％（メタ）アク
   リル酸アルキルエステル単量体３〜80重量％、ヒ
   ドロキシアルキルエステル単量体１〜20重量％及
   び他の共重合可能な単量体５〜50重量％を乳化重
   合して得られるラテツクス系粘着剤に粘着付与樹
   脂エマルジヨン及びポリエーテルタイプの非電解
   質型増粘剤を加えてなる高粘度粘着剤組成物。