JPH0366357B2 - - Google Patents
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Description
本発明は低温流動性向上剤に係わり、更に詳し
くは、炭化水素燃料油の低温における流動性を改
良するための添加剤に関するものである。 炭化水素燃料油、例えば軽油、Ａ重油等は、ｎ
−パラフインワツクス分を含有するため、冬期寒
冷地に於ては、しばしばこのｎ−パラフインワツ
クス分の析出が起り、送油パイプの閉塞や内燃機
関の燃料供給回路に設けられているストレーナー
の目詰りなど、低温下での燃料油の流動性に大き
な問題を起す。 この問題を解決するために、一般に低温流動性
向上剤と呼ばれる添加剤が使用される。この低温
流動性向上剤としては、エチレン−酢酸ビニル共
重合体をはじめ種々研究され提案されている。例
えば、特開昭54−157106号公報記載のエチレン系
不飽和ジカルボン酸とα−オレフインとの共重合
体、特公昭50−15005号公報記載のエチレン系不
飽和ジカルボン酸とα−オレフインとの共重合体
の長鎖アルコールエステル化物、また特開昭54−
81307号公報記載のエチレン系不飽和ジカルボン
酸とα−オレフインとの共重合体の脂肪族アミン
変性物などが知られている。しかしながら、これ
らの効果はまだ充分とはいえない。 最近になり、上記添加剤の効果を補なう目的
で、第２成分あるいは第３成分を配合する方法が
提案されている。例えば、特開昭54−86505号公
報記載のように、特開昭54−81307号公報記載の
エチレン系不飽和ジカルボン酸とα−オレフイン
との共重合体の脂肪族アミン変性物にエチレン−
酢酸ビニル共重合物などの第２成分を併用する方
法、また米国特許第4210424号明細書記載のよう
に、エチレン−酢酸ビニル共重合物に第２および
第３成分として、ｎ−パラフインワツクスおよび
窒素含有化合物を併用する方法などが提案されて
いるが、これらも大慶、ミナス等のパラフイン分
を多量に含有する重質原油から得られる重質な軽
油あるいは重油に対しては有効に作用しない。 本発明者らは、燃料油の低温流動性に関して、
低温下に燃料油から析出するワツクスの形態と添
加剤の作用との関連性を追求する研究の中で、以
下のような興味ある現象を見出した。 すなわち、燃料油の低温流動性を向上するに
は、(1)低温下で析出するワツクスの結晶径を出来
るだけ小さく抑えること。(2)析出したワツクスの
結晶を安定に油中に分散させること。この二点が
重要であり、これには単独の化合物でこれらの
別々の機能を合せもたすこれまでのやり方より
も、それぞれの機能をもつた別々の化合物、すな
わち(1)ワツクスを微結晶化する機能をもつた化合
物（微結晶化剤）と(2)ワツクスの結晶を安定に油
中に分散させる機能をもつた化合物（分散剤）の
２種を組合せる方法が、より合理的でかつ有効で
あるこを見出した。 このような発見から、本発明者らは、微結晶化
剤および分散剤として有効な化合物およびその組
合せを探索し、本発明の低温流動性向上剤に到達
したものである。 すなわち本発明の要旨は、 (A) 平均炭素原子数10〜30のα−オレフインおよ
び無水マレンイン酸の量平均重合度が１〜100
の反応物と平均炭素原子数６〜28の脂肪族アル
コールとの付加体であつて、該α−オレフイン
の最長鎖アルキル基の平均炭素原子数と該脂肪
族アルコールの最長炭素鎖の平均炭素原子数と
の和が21〜40である付加体またはその塩、 および (B) 量平均分子量300〜20000の低分子量ポリエチ
レンの無水マレイン酸との反応生成物 よりなる低温流動性向上剤にある。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明の流動性向上剤の成分Ａは平均炭素原子
数10〜30のα−オレフインと無水マレイン酸との
反応物と高級アルコールとの付加体であり、α−
オレフインと無水マレイン酸との反応物として
は、α−オレフインと無水マレイ酸との１：１の
付加体の他量平均重合度100以下、好ましくは45
以下の共重合体を包含する。量平均重合度が100
を越える場合は、燃料油への溶解性が劣ると同時
に低温流動性の効果も劣り好ましくない。 本発明において成分Ａの原料として使用するα
−オレフインは平均炭素原子数10〜30の炭化水素
のα位に二重結合を有するオレフイン系炭化水素
であり、このα−オレフインは単品であつても異
なる炭素数を有するα−オレフインの混合物であ
つてもよい。 α−オレフインと無水マレイン酸との共重合反
応は常法に従い、ラジカル開始剤の存在下に、適
当な溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン等を用
い、あるいは無溶媒で80〜180℃の温度で行なわ
れる。 また重合度１に対応するα−オレフインと無水
マレイン酸との付加物については、常法に従い、
α−オレフインと無水マレイン酸とを無溶媒下に
160〜230℃に加熱することによつて得ることがで
きる。 反応終了後、溶媒、未反応α−オレフインおよ
び無水マレイ酸を減圧蒸留によつて除去すれば目
的の化合物が得られる。 α−オレフインと無水マレイン酸との反応にお
いて得られる反応物のα−オレフインと無水マレ
イン酸との構成モル比は通常１：１〜１：２の範
囲でありこれらはいずれも使用できる。 α−オレフインと無水マレイン酸の反応物は次
いで１個の水酸基を有する脂肪族アルコールと反
応させる。このアルコールは平均炭素原子数６〜
28、好ましくは７〜21の直鎖あるいは分岐鎖を有
するものが利用できる。これらのアルコールは単
品であつても、炭素原子数の異なるアルコールの
混合物であつてもよいが、本発明においてはアル
コールの最長炭素鎖の平均炭素原子数とα−オレ
フインの最長鎖アルキル基（重合後は側鎖となる
部分）の平均炭素原子数との和が21〜40、好まし
は24〜34の範囲となる必要がある。この合計炭素
数が21未満のとき、また40をこえる場合は、その
効果はほとんど期待出来ない。 α−オレフインと無水マレイン酸との反応物
と、アルコールとの反応は常法に従い、酸触媒を
任意に使用し、適当な溶媒、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン、メチルエチルケトン、ジオキ
サン等の溶媒中、または溶媒なしで、60〜140℃
に加熱することによつて行なわれる。 アルコールの反応モル比は、α−オレフインと
無水マレイン酸の反応物中の酸無水物基に対して
１〜２倍モルが適当である。反応生成物中には、
酸無水物基１モルに対して平均アルコールが0.5
〜1.5モル付加したものが好ましい。 反応終了後酸触媒を水洗除去してから、溶媒お
よび未反応アルコール等を蒸留によつて除去し、
目的のアルコール付加体（以後これを単に付加体
という。）が得られる。 上記付加体の塩は常法により得られる。例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒中、
または溶媒なしで、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化アンモニウムなどの水酸化物とと
もに50〜140℃に加熱し、生成する水を反応外系
に除去することにより上記付加体の塩が得られ
る。 かくして得られる付加体およびその塩は以下に
述べるワツクスの微結晶化剤とともに使用され、
微結晶化されたワツクスの分散剤として機能す
る。 ワツクスの微結晶化剤（成分Ｂ）としては、量
平均分子量300〜20000の低分子量ポリエチレン無
水マレイン酸との反応生成物が用いられる。低分
子量ポリエチレンとしては、エチレンの低重合に
よつて得られるα−オレフインやポリエチレンワ
ツクス、あるいは高分子量ポリエチレンの製造時
に副生するグリースワツクスなどが使用される。
低分子量ポリエチレンの量平均分子量が300未満
の場合は、燃料油中に含まれるワツクスとの相互
作用が不十分なために微結晶化の効果が劣り、ま
た、量平均分子量が20000を越えると燃料油への
溶解性が劣るので好ましくない。 低分子量ポリエチレンと無水マレイン酸との反
応生成物は、常法に従つて、低分子量ポリエチレ
ンと、これに対して0.1〜40wt％の無水マレイン
酸とを混合し、ラジカル開始剤の存在下または不
存在下に加熱し、共重合反応またはグラフト化反
応を行なわせることにより得ることができる。 成分Ａに対する成分Ｂの使用割合は0.1〜10重
量倍、好ましくは0.5〜２重量倍の範囲が適当で
ある。 このようにして得られる成分Ａおよび成分Ｂか
ら成る低温流動性向上剤は、炭化水素燃料油に対
して10〜10000ppm、好ましくは100〜1000ppm添
加することによつて低温における流動性を著しく
改善することができる。 以上詳述したように本発明においては、それぞ
れ単独では低温流動性効果を発揮しない二成分を
併用することにより、燃料油に対し優れた低温流
動性効果を付与することができる。 以下実施例により本発明を説明する。 なお、量平均重合度の測定方法および低温流動
性試験方法を示す。 (1) 量平均重合度（Pw）の測定方法 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（G.P.
C）法により、標準ポリスチレンの検量線を用
いて、下式より算出した。 Pw＝ΣNiPi2／ΣNiPi ただし、Pw：量平均重合度 Ni：ｉなる分子の分子数 Pi：ｉなる分子の重合度 なお、測定には、東洋曹達工業(株)製、高速液体
クロマトグラフHLC−802URを使用し、以下の
条件で行なつた。 溶媒：THF カラム：4000、3000、2000×２（東曹カラム） 温度：40℃ 流速：1.2ml／min (2) 低温流動性試験方法 低温流動性の評価は、JIS Ｋ 2269「石油製
品流動試験方法」により流動点を測定するか、
またはIP 309／76規格に準拠した自動過器
目詰り点試験器TAMEC−CEPP−AEI（製造
販売元：吉田科学器械(株)）を用いCFPPコール
ド フイルター プラツキング ポイント
（Cold filter plugging point）を測定すること
によつて行なつた。 すなわち、−34℃に保持した浴中に、ステン
レス筒で外被したガラス試験筒を浸し、 なかに試料45mlを入れ冷却し、350メツシユ
（孔径44μ）のステンレス製の網（濾過器）を
先端に設けたガラス製ピペツトを試料内に挿入
し、200mm水柱の減圧下で試料をピペツト内に
吸引、試料20mlがピペツトの所定の目盛迄上昇
する時間が60秒に至る迄の油の温度を以つて
CFPP値として表わす。このCFPP値（温度）
が低い程、濾過器の目詰りを起す温度が低い。
即ち低温流動性が良いことを示す。 実施例 〔A‐〕 α−オレフインと無水マレイン酸の反応
物の製造 表−１に記載したα−オレフイン1.0モル、
無水マレイン酸1.2モルおよびキシレン3.0モ
ル（実験No.７ではキシレン6.0モルを使用し、
実験No.８ではトルエン3.0モルを使用した。）
をフラスコに仕込み、窒素ガスで充分置換し
たのち温度を100℃に調整して撹拌しながら
ターシヤリーブチルパーオクテート（純度75
％）6.92ｇ（0.02モル）を加え６時間反応さ
せた。次いで昇温してキシレンを留去し、更
に減圧において未反応α−オレフインおよび
無水マレイン酸を除き、α−オレフイン・無
水マレイン酸共重合体を得た。（実験No.１〜
８）得られた共重合体の量平均重合度はゲル
パーミエーシヨンクロマトグラフ法により求
め、またα−オレフインと無水マレイン酸と
の共重合モル比は元素分析により求め、それ
ぞれ表−１に示した。 炭素原子数18のα−オレフイン1.0モルと
無水マレイン酸1.0モルとを１フラスコに
仕込み、窒素置換を行なつたのち、撹拌下
200℃に昇温し、同温度で８時間反応させた。
次いで徐々に減圧度を高めながら未反応のα
−オレフインおよび無水マレイン酸を留去
し、α−オレフインと無水マレイン酸付加物
270ｇを得た。α−オレフインと無水マレイ
ン酸との付加モル比は酸価の測定により求め
た。結果は表−１に示す。
くは、炭化水素燃料油の低温における流動性を改
良するための添加剤に関するものである。 炭化水素燃料油、例えば軽油、Ａ重油等は、ｎ
−パラフインワツクス分を含有するため、冬期寒
冷地に於ては、しばしばこのｎ−パラフインワツ
クス分の析出が起り、送油パイプの閉塞や内燃機
関の燃料供給回路に設けられているストレーナー
の目詰りなど、低温下での燃料油の流動性に大き
な問題を起す。 この問題を解決するために、一般に低温流動性
向上剤と呼ばれる添加剤が使用される。この低温
流動性向上剤としては、エチレン−酢酸ビニル共
重合体をはじめ種々研究され提案されている。例
えば、特開昭54−157106号公報記載のエチレン系
不飽和ジカルボン酸とα−オレフインとの共重合
体、特公昭50−15005号公報記載のエチレン系不
飽和ジカルボン酸とα−オレフインとの共重合体
の長鎖アルコールエステル化物、また特開昭54−
81307号公報記載のエチレン系不飽和ジカルボン
酸とα−オレフインとの共重合体の脂肪族アミン
変性物などが知られている。しかしながら、これ
らの効果はまだ充分とはいえない。 最近になり、上記添加剤の効果を補なう目的
で、第２成分あるいは第３成分を配合する方法が
提案されている。例えば、特開昭54−86505号公
報記載のように、特開昭54−81307号公報記載の
エチレン系不飽和ジカルボン酸とα−オレフイン
との共重合体の脂肪族アミン変性物にエチレン−
酢酸ビニル共重合物などの第２成分を併用する方
法、また米国特許第4210424号明細書記載のよう
に、エチレン−酢酸ビニル共重合物に第２および
第３成分として、ｎ−パラフインワツクスおよび
窒素含有化合物を併用する方法などが提案されて
いるが、これらも大慶、ミナス等のパラフイン分
を多量に含有する重質原油から得られる重質な軽
油あるいは重油に対しては有効に作用しない。 本発明者らは、燃料油の低温流動性に関して、
低温下に燃料油から析出するワツクスの形態と添
加剤の作用との関連性を追求する研究の中で、以
下のような興味ある現象を見出した。 すなわち、燃料油の低温流動性を向上するに
は、(1)低温下で析出するワツクスの結晶径を出来
るだけ小さく抑えること。(2)析出したワツクスの
結晶を安定に油中に分散させること。この二点が
重要であり、これには単独の化合物でこれらの
別々の機能を合せもたすこれまでのやり方より
も、それぞれの機能をもつた別々の化合物、すな
わち(1)ワツクスを微結晶化する機能をもつた化合
物（微結晶化剤）と(2)ワツクスの結晶を安定に油
中に分散させる機能をもつた化合物（分散剤）の
２種を組合せる方法が、より合理的でかつ有効で
あるこを見出した。 このような発見から、本発明者らは、微結晶化
剤および分散剤として有効な化合物およびその組
合せを探索し、本発明の低温流動性向上剤に到達
したものである。 すなわち本発明の要旨は、 (A) 平均炭素原子数10〜30のα−オレフインおよ
び無水マレンイン酸の量平均重合度が１〜100
の反応物と平均炭素原子数６〜28の脂肪族アル
コールとの付加体であつて、該α−オレフイン
の最長鎖アルキル基の平均炭素原子数と該脂肪
族アルコールの最長炭素鎖の平均炭素原子数と
の和が21〜40である付加体またはその塩、 および (B) 量平均分子量300〜20000の低分子量ポリエチ
レンの無水マレイン酸との反応生成物 よりなる低温流動性向上剤にある。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明の流動性向上剤の成分Ａは平均炭素原子
数10〜30のα−オレフインと無水マレイン酸との
反応物と高級アルコールとの付加体であり、α−
オレフインと無水マレイン酸との反応物として
は、α−オレフインと無水マレイ酸との１：１の
付加体の他量平均重合度100以下、好ましくは45
以下の共重合体を包含する。量平均重合度が100
を越える場合は、燃料油への溶解性が劣ると同時
に低温流動性の効果も劣り好ましくない。 本発明において成分Ａの原料として使用するα
−オレフインは平均炭素原子数10〜30の炭化水素
のα位に二重結合を有するオレフイン系炭化水素
であり、このα−オレフインは単品であつても異
なる炭素数を有するα−オレフインの混合物であ
つてもよい。 α−オレフインと無水マレイン酸との共重合反
応は常法に従い、ラジカル開始剤の存在下に、適
当な溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン等を用
い、あるいは無溶媒で80〜180℃の温度で行なわ
れる。 また重合度１に対応するα−オレフインと無水
マレイン酸との付加物については、常法に従い、
α−オレフインと無水マレイン酸とを無溶媒下に
160〜230℃に加熱することによつて得ることがで
きる。 反応終了後、溶媒、未反応α−オレフインおよ
び無水マレイ酸を減圧蒸留によつて除去すれば目
的の化合物が得られる。 α−オレフインと無水マレイン酸との反応にお
いて得られる反応物のα−オレフインと無水マレ
イン酸との構成モル比は通常１：１〜１：２の範
囲でありこれらはいずれも使用できる。 α−オレフインと無水マレイン酸の反応物は次
いで１個の水酸基を有する脂肪族アルコールと反
応させる。このアルコールは平均炭素原子数６〜
28、好ましくは７〜21の直鎖あるいは分岐鎖を有
するものが利用できる。これらのアルコールは単
品であつても、炭素原子数の異なるアルコールの
混合物であつてもよいが、本発明においてはアル
コールの最長炭素鎖の平均炭素原子数とα−オレ
フインの最長鎖アルキル基（重合後は側鎖となる
部分）の平均炭素原子数との和が21〜40、好まし
は24〜34の範囲となる必要がある。この合計炭素
数が21未満のとき、また40をこえる場合は、その
効果はほとんど期待出来ない。 α−オレフインと無水マレイン酸との反応物
と、アルコールとの反応は常法に従い、酸触媒を
任意に使用し、適当な溶媒、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン、メチルエチルケトン、ジオキ
サン等の溶媒中、または溶媒なしで、60〜140℃
に加熱することによつて行なわれる。 アルコールの反応モル比は、α−オレフインと
無水マレイン酸の反応物中の酸無水物基に対して
１〜２倍モルが適当である。反応生成物中には、
酸無水物基１モルに対して平均アルコールが0.5
〜1.5モル付加したものが好ましい。 反応終了後酸触媒を水洗除去してから、溶媒お
よび未反応アルコール等を蒸留によつて除去し、
目的のアルコール付加体（以後これを単に付加体
という。）が得られる。 上記付加体の塩は常法により得られる。例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒中、
または溶媒なしで、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化アンモニウムなどの水酸化物とと
もに50〜140℃に加熱し、生成する水を反応外系
に除去することにより上記付加体の塩が得られ
る。 かくして得られる付加体およびその塩は以下に
述べるワツクスの微結晶化剤とともに使用され、
微結晶化されたワツクスの分散剤として機能す
る。 ワツクスの微結晶化剤（成分Ｂ）としては、量
平均分子量300〜20000の低分子量ポリエチレン無
水マレイン酸との反応生成物が用いられる。低分
子量ポリエチレンとしては、エチレンの低重合に
よつて得られるα−オレフインやポリエチレンワ
ツクス、あるいは高分子量ポリエチレンの製造時
に副生するグリースワツクスなどが使用される。
低分子量ポリエチレンの量平均分子量が300未満
の場合は、燃料油中に含まれるワツクスとの相互
作用が不十分なために微結晶化の効果が劣り、ま
た、量平均分子量が20000を越えると燃料油への
溶解性が劣るので好ましくない。 低分子量ポリエチレンと無水マレイン酸との反
応生成物は、常法に従つて、低分子量ポリエチレ
ンと、これに対して0.1〜40wt％の無水マレイン
酸とを混合し、ラジカル開始剤の存在下または不
存在下に加熱し、共重合反応またはグラフト化反
応を行なわせることにより得ることができる。 成分Ａに対する成分Ｂの使用割合は0.1〜10重
量倍、好ましくは0.5〜２重量倍の範囲が適当で
ある。 このようにして得られる成分Ａおよび成分Ｂか
ら成る低温流動性向上剤は、炭化水素燃料油に対
して10〜10000ppm、好ましくは100〜1000ppm添
加することによつて低温における流動性を著しく
改善することができる。 以上詳述したように本発明においては、それぞ
れ単独では低温流動性効果を発揮しない二成分を
併用することにより、燃料油に対し優れた低温流
動性効果を付与することができる。 以下実施例により本発明を説明する。 なお、量平均重合度の測定方法および低温流動
性試験方法を示す。 (1) 量平均重合度（Pw）の測定方法 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（G.P.
C）法により、標準ポリスチレンの検量線を用
いて、下式より算出した。 Pw＝ΣNiPi2／ΣNiPi ただし、Pw：量平均重合度 Ni：ｉなる分子の分子数 Pi：ｉなる分子の重合度 なお、測定には、東洋曹達工業(株)製、高速液体
クロマトグラフHLC−802URを使用し、以下の
条件で行なつた。 溶媒：THF カラム：4000、3000、2000×２（東曹カラム） 温度：40℃ 流速：1.2ml／min (2) 低温流動性試験方法 低温流動性の評価は、JIS Ｋ 2269「石油製
品流動試験方法」により流動点を測定するか、
またはIP 309／76規格に準拠した自動過器
目詰り点試験器TAMEC−CEPP−AEI（製造
販売元：吉田科学器械(株)）を用いCFPPコール
ド フイルター プラツキング ポイント
（Cold filter plugging point）を測定すること
によつて行なつた。 すなわち、−34℃に保持した浴中に、ステン
レス筒で外被したガラス試験筒を浸し、 なかに試料45mlを入れ冷却し、350メツシユ
（孔径44μ）のステンレス製の網（濾過器）を
先端に設けたガラス製ピペツトを試料内に挿入
し、200mm水柱の減圧下で試料をピペツト内に
吸引、試料20mlがピペツトの所定の目盛迄上昇
する時間が60秒に至る迄の油の温度を以つて
CFPP値として表わす。このCFPP値（温度）
が低い程、濾過器の目詰りを起す温度が低い。
即ち低温流動性が良いことを示す。 実施例 〔A‐〕 α−オレフインと無水マレイン酸の反応
物の製造 表−１に記載したα−オレフイン1.0モル、
無水マレイン酸1.2モルおよびキシレン3.0モ
ル（実験No.７ではキシレン6.0モルを使用し、
実験No.８ではトルエン3.0モルを使用した。）
をフラスコに仕込み、窒素ガスで充分置換し
たのち温度を100℃に調整して撹拌しながら
ターシヤリーブチルパーオクテート（純度75
％）6.92ｇ（0.02モル）を加え６時間反応さ
せた。次いで昇温してキシレンを留去し、更
に減圧において未反応α−オレフインおよび
無水マレイン酸を除き、α−オレフイン・無
水マレイン酸共重合体を得た。（実験No.１〜
８）得られた共重合体の量平均重合度はゲル
パーミエーシヨンクロマトグラフ法により求
め、またα−オレフインと無水マレイン酸と
の共重合モル比は元素分析により求め、それ
ぞれ表−１に示した。 炭素原子数18のα−オレフイン1.0モルと
無水マレイン酸1.0モルとを１フラスコに
仕込み、窒素置換を行なつたのち、撹拌下
200℃に昇温し、同温度で８時間反応させた。
次いで徐々に減圧度を高めながら未反応のα
−オレフインおよび無水マレイン酸を留去
し、α−オレフインと無水マレイン酸付加物
270ｇを得た。α−オレフインと無水マレイ
ン酸との付加モル比は酸価の測定により求め
た。結果は表−１に示す。
【表】
合物であり、その他は単一の炭素原子数を有す
るα−オレフインである。
〔A‐〕 成分Ａの製造 〔Ａ−〕で製造したα−オレフインと無
水マレイン酸との反応物（実験No.８）290.5
ｇ（酸無水物基1.0モルを含む量）、炭素原子
数13の合成アルコール（ダイヤドール13（商
標）、三菱化成工業(株)製）200.4ｇおよびキシ
レン122.3ｇを１フラスコに仕込み、撹拌
下100℃に昇温し、同温度で４時間反応させ、
α−オレフインと無水マレイン酸との反応物
の半エステル化物486ｇを得た。得られた付
加体のエステル化度は酸価の測定により48％
と求められた。 また、〔Ａ−〕の実験No.５で得たα−オ
レフイン・無水マレイン酸共重合体と炭素原
子数15のアルコール（ダイヤドール15（商
標）、三菱化成工業社製）との付加体および
該付加体に含まれる水酸基と当量の水酸化カ
リウムをフラスコ中で撹拌下に135〜140℃に
加熱し、生成する水を反応系外に除去し、濃
度調整のため適量のキシレンを添加して付加
体のカリウム塩を製造した。 同様の方法により表−２に示すアルコール
との付加体およびその塩を製造し、本発明の
低温流動性向上剤の成分Ａとして使用した。
製造した成分Ａを表−３に示す。
るα−オレフインである。
〔A‐〕 成分Ａの製造 〔Ａ−〕で製造したα−オレフインと無
水マレイン酸との反応物（実験No.８）290.5
ｇ（酸無水物基1.0モルを含む量）、炭素原子
数13の合成アルコール（ダイヤドール13（商
標）、三菱化成工業(株)製）200.4ｇおよびキシ
レン122.3ｇを１フラスコに仕込み、撹拌
下100℃に昇温し、同温度で４時間反応させ、
α−オレフインと無水マレイン酸との反応物
の半エステル化物486ｇを得た。得られた付
加体のエステル化度は酸価の測定により48％
と求められた。 また、〔Ａ−〕の実験No.５で得たα−オ
レフイン・無水マレイン酸共重合体と炭素原
子数15のアルコール（ダイヤドール15（商
標）、三菱化成工業社製）との付加体および
該付加体に含まれる水酸基と当量の水酸化カ
リウムをフラスコ中で撹拌下に135〜140℃に
加熱し、生成する水を反応系外に除去し、濃
度調整のため適量のキシレンを添加して付加
体のカリウム塩を製造した。 同様の方法により表−２に示すアルコール
との付加体およびその塩を製造し、本発明の
低温流動性向上剤の成分Ａとして使用した。
製造した成分Ａを表−３に示す。
【表】
【表】
【表】
〔B‐〕 成分Ｂの製造−１
平均炭素原子数約48のα−オレフイン（三
菱化成工業(株)製、ダイヤレン30（商標））600
ｇおよび無水マレイン酸90.0ｇを１フラス
コに仕込み窒素置換後、180℃の温度条件で
撹拌下にジーターシヤリーブチルパーオキサ
イド4.56ｇを添加し、４時間反応を行なつ
た。次いで、徐々に減圧度を高めながら未反
応の無水マレイン酸を留去し、α−オレフイ
ン・無水マレイン酸共重合体690ｇを得た
（Ｂ−１）。得られた共重合体の量平均重合度
は、ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフイ
ーにより、12.5と求められた。 同様に、無水マレイン酸の仕込量あるいは
α−オレフインの種類を変更してα−オレフ
イン・無水マレイン酸共重合体（Ｂ−２およ
びＢ−３）を製造した。結果は表−４に示
す。 ジーターシヤリーブチルパーオキサイドを
添加しないで、220℃で８時間反応を行なつ
たこと以外は上記と同様の方法でα−オレフ
イン・無水マレイン酸付加体（Ｂ−４および
Ｂ−５）を製造した。結果は表−４に示す。
菱化成工業(株)製、ダイヤレン30（商標））600
ｇおよび無水マレイン酸90.0ｇを１フラス
コに仕込み窒素置換後、180℃の温度条件で
撹拌下にジーターシヤリーブチルパーオキサ
イド4.56ｇを添加し、４時間反応を行なつ
た。次いで、徐々に減圧度を高めながら未反
応の無水マレイン酸を留去し、α−オレフイ
ン・無水マレイン酸共重合体690ｇを得た
（Ｂ−１）。得られた共重合体の量平均重合度
は、ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフイ
ーにより、12.5と求められた。 同様に、無水マレイン酸の仕込量あるいは
α−オレフインの種類を変更してα−オレフ
イン・無水マレイン酸共重合体（Ｂ−２およ
びＢ−３）を製造した。結果は表−４に示
す。 ジーターシヤリーブチルパーオキサイドを
添加しないで、220℃で８時間反応を行なつ
たこと以外は上記と同様の方法でα−オレフ
イン・無水マレイン酸付加体（Ｂ−４および
Ｂ−５）を製造した。結果は表−４に示す。
【表】
〔B‐〕 成分Ｂの製造−２
数平均分子量数3500の低分子量ポリエチレ
ン（ポリエチレン製造時の副生グリースワツ
クス）1000ｇおよび無水マレイン酸30ｇを２
フラスコに仕込み、窒素置換後、160℃の
温度条件で撹拌しながらジーターシヤリーブ
チルパーオキサイド2.2ｇを加え、４時間反
応させた。次いで徐々に減圧度を高めながら
未反応の無水マレイン酸を留去し、量平均分
子量約6400の低分子量ポリエチレン・無水マ
レイン酸共重合体（Ｂ−６）1028.7ｇを得
た。 同様に、無水マレイン酸の仕込み量あるい
は低分子量ポリエチレンの種類を変更して低
分子量ポリエチレン・無水マレイン酸共重合
体（Ｂ−７、Ｂ−８およびＢ−９）を製造し
た。結果は表−５に示す。
ン（ポリエチレン製造時の副生グリースワツ
クス）1000ｇおよび無水マレイン酸30ｇを２
フラスコに仕込み、窒素置換後、160℃の
温度条件で撹拌しながらジーターシヤリーブ
チルパーオキサイド2.2ｇを加え、４時間反
応させた。次いで徐々に減圧度を高めながら
未反応の無水マレイン酸を留去し、量平均分
子量約6400の低分子量ポリエチレン・無水マ
レイン酸共重合体（Ｂ−６）1028.7ｇを得
た。 同様に、無水マレイン酸の仕込み量あるい
は低分子量ポリエチレンの種類を変更して低
分子量ポリエチレン・無水マレイン酸共重合
体（Ｂ−７、Ｂ−８およびＢ−９）を製造し
た。結果は表−５に示す。
【表】
〔C‐〕 低温流動性試験−１
市販軽質軽油（比重0.8356、硫黄分0.60、
流動点−7.5℃、引火点72℃、動粘度
2.71cst／50℃）および重質経由（比重
0.9012、硫黄分2.4、流動点＋22.5℃、引火点
144℃、動粘度11.68cst／50℃）を重量比で
80：20に配合した燃料油に先に製造した成分
A500ppmおよび／または成分B500ppmを添
加し、低温流動性を評価した。結果を表−６
に示す。
流動点−7.5℃、引火点72℃、動粘度
2.71cst／50℃）および重質経由（比重
0.9012、硫黄分2.4、流動点＋22.5℃、引火点
144℃、動粘度11.68cst／50℃）を重量比で
80：20に配合した燃料油に先に製造した成分
A500ppmおよび／または成分B500ppmを添
加し、低温流動性を評価した。結果を表−６
に示す。
【表】
【表】
〔C‐〕 低温流動性試験−２
流動点５℃のミナス系Ａ重油に先に製造し
た成分Ａおよび成分Ｂを添加して流動点を測
定した。結果は表−７に示す。
た成分Ａおよび成分Ｂを添加して流動点を測
定した。結果は表−７に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 平均炭素原子数10〜30のα−オレフイン
および無水マレイン酸の量平均重合度が１〜
100の反応物と平均炭素原子数６〜28の脂肪族
アルコールとの付加体であつて、該α−オレフ
インの最長鎖アルキル基の平均炭素原子数と該
脂肪族アルコールの最長炭素鎖の平均炭素原子
数との和が21〜40である付加体またはその塩、 および (B) 量平均分子量300〜20000の低分子量ポリエチ
レンの無水マレイン酸との反応生成物 よりなる低温流動性向上剤。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6056582A JPS58176288A (ja) | 1982-04-12 | 1982-04-12 | 低温流動性向上剤 |
| US06/562,586 US4652611A (en) | 1982-04-12 | 1983-02-09 | Low-temperature fluidity improver |
| PCT/JP1983/000039 WO1983003615A1 (fr) | 1982-04-12 | 1983-02-09 | Agent permettant d'ameliorer la fluidite a basse temperature d'une huile combustible |
| GB08332811A GB2129012B (en) | 1982-04-12 | 1983-02-09 | Agent for improving low temperature fluidity of fuel oil |
| DE19833340211 DE3340211T1 (de) | 1982-04-12 | 1983-02-09 | Tieftemperatur-Fluiditäts-Verbesserer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6056582A JPS58176288A (ja) | 1982-04-12 | 1982-04-12 | 低温流動性向上剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58176288A JPS58176288A (ja) | 1983-10-15 |
| JPH0366357B2 true JPH0366357B2 (ja) | 1991-10-17 |
Family
ID=13145909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6056582A Granted JPS58176288A (ja) | 1982-04-12 | 1982-04-12 | 低温流動性向上剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58176288A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0662964B2 (ja) * | 1986-10-31 | 1994-08-17 | 住友化学工業株式会社 | 燃料油組成物 |
-
1982
- 1982-04-12 JP JP6056582A patent/JPS58176288A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58176288A (ja) | 1983-10-15 |
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