JPS623200B2

JPS623200B2 -

Info

Publication number: JPS623200B2
Application number: JP13976779A
Authority: JP
Inventors: Jotaro Nagai; Kenji Shiowaki; Shinsaku Watanabe; Fujio Yoshida
Original assignee: TOHO KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: TOHO KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 1979-10-31
Filing date: 1979-10-31
Publication date: 1987-01-23
Also published as: JPS5665091A

Description

【発明の詳細な説明】

沸点が350℃より高く、且つ流動点が25℃より
も高い残留燃料油及び原油は、その流動性との関
係において多くのトラブルが発生する。即ち油が
加熱装置のないタンクに貯蔵される場合、外気で
冷却され硬くなり、油をポンピングする時に問題
が発生する。又、輸送においてパイプライン中で
強い流動抵抗を生じ、このため非常に大きなポン
プ動力を要する。これらの問題を解決するためには、一般に低温
流動性改良剤と呼ばれる添加剤が使用される。こ
の種の添加剤は油中のワツクスと共晶したり、ワ
ツクスを吸着したりして、その結晶の大きさ、形
状、及び表面を変化させ、低温における油の流動
特性をいちじるしく改善する。現在使用されている低温流動性向上剤には、ア
ルキルナフタレンポリマー、ポリメタアクリレー
ト、枝分れポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共
重合体及びこれらの混合物等があり、又特に、本
発明に関連する日本特許としては特公昭50−
15005がある。その内容はα−オレフインとエチ
レン系不飽和ジカルボン酸との共重合体のエステ
ル化物を含有した改良された流動点を有する炭化
水素燃料又は炭化水素油組成物である。本発明者等は、残留燃料油及び原油の流動性を
改善する研究を行なう中で、特に、内部オレフイ
ンと無水マレイン酸との共重合体のジエステル化
物が、α−オレフインと無水マレイン酸との共重
合体のエステル化物に比較して、よりすぐれた流
動性改良能を有する事を見い出した。又、内部オ
レフインと無水マレイン酸との共重合体のジエス
テル化物は、α−オレフインと無水マレイン酸と
の共重合体のジエステル化物と比較すると、その
流動点及び粘度の低下によりハンドリングもいち
じるしく改善される。本発明は、大部分の残留燃料油又は原油中に一
般式（但し、式中R₁及びR₂は、炭素原子数（以下炭素
数と略称す）12〜30の飽和脂肪族炭化水素基、
R₃及びR₄は、炭素数１〜29の飽和脂肪族炭化水
置基であり、かつ、R₃及びR₄は炭素数の合計が
10〜30になる様な迸ばれた飽和脂肪族炭化水素
基、ｎは２〜30の正数を示す。）にて表わされる
化合物を100〜20000ppm含有することを特徴と
する改良された流動性を有する残留燃料油及び原
油組成物に関するものである。本発明にかかわる残留燃料油及び原油組成物
は、その流動性が大幅に改善されると共に、ワツ
クスの分散性もいちじるしく改善される。次に、本発明において用いられる内部オレフイ
ンと無水マレイン酸との共重合体のジエステル化
物の製造方法について説明する。まず、α−オレフインを公知の方法で異性化さ
せる。原料α−オレフインとしては、ドデセン−１、
テトラテセン−１、ヘキサデセン−１、エイコセ
ン−１、ドコセン−１、テトラコセン−１、オク
タコセン−１、テトラプロピレン、テトライソブ
チレン、ヘキサプロピレン等が用いられる。また
一般的には共重合体の油への溶解性を良くするた
め、使用するα−オレフインは、上記のもののう
ちいくつかの混合物が使用される。α−オレフイ
ンの異性化反応は、アルカリ金属、固体酸等を用
いて、100〜300℃の反応温度において行なう。次に、内部オレフインと無水マレインとを公知
の方法で共重合させる。共重合反応は、ルイス
酸、固体酸及びラジカル開始剤等を用いて反応さ
せるのが一般的であるが、反応条件によつては無
触媒でも進行させることが可能である。反応温度
は50〜250℃において行なう。ルイス酸として
は、活性白土、酸性白土及び塩化アルミニウム
等、固体酸としては、シリカ、アルミナ系触媒及
びラジカル開始剤としては、アゾ化合物、ハイド
ロパーオキサイド等の内から共重合体反応温度に
適した分解速度をもつものが迸ばれる。反応溶媒
は特に使用しなくても良いが、ベンゼン、トルエ
ンン、キシレン或はクロルベンゼン等を使用する
ことができる。溶媒を用いる場合その使用量は反応にあずかる
内部オレフインと無水マレイン酸の合計量に対し
て20〜80重量％が適当である。内部オレフインと無水マレイン酸の反応モル比
は、一般に0.5〜1.0：1.0〜0.5であるが、好まし
くは、1.0：0.5〜1.0である。触媒濃度は、内部オ
レフインに対し、0.1〜0.005モルが適当である。
反応時間は、１〜20時間である。上記反応により得られる共重合体は、次の如き
一般式で表わされる。（但し、式中R₃及びR₄は炭素数１〜29の飽和脂肪
族炭化水素でかつR₃及びR₄の炭素数の合計が10
〜30になる様な迸ばれた飽和脂肪族炭化水素基、
ｎは２−30の正数を示す。）次にこの共重合体を炭素数12〜30の飽和脂肪族
アルコールとモル比１：1.8〜１：２で無溶媒又
は不活性溶媒の存在下で酸、アルカリ触媒を用い
て反応温度100〜220℃で脱水させることによつて
内部オレフインと無水マレイン酸との共重合体の
ジエステル化物が容易に得られる。酸触媒として
は硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸等が、アルカリ
触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等が使用される。反応時間は、４〜12時間である。ここで使用される原料飽和脂肪族アルコールと
しては、ドデシルアルコール、テトラデシルアル
コール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシル
アルコール、エイコシルアルコール、ドコシルア
ルコール、トリコシルアルコール、テトラコシル
アルコール、ヘキサコシルアルコール、オクタコ
シルアルコール、トルアコンチルアルコール等の
如き直鎖ノルマル第一級アルコールが挙げられる
が、所要の鎖長を持つ飽和脂肪族アルコールより
なる市販アルコール混合物を用いる事もできる。
この様な混合物の一例としては、新日本理化社製
の「コノール40N」があつて、オクタデシルアル
コール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコ
ールよりなる。又、他のものとしてはコンチネン
タル・オイル・カンパニー社製の「アルフオール
ス22＋」があつて、主として、ドコシルアルコー
ルよりなるが、炭素数20〜28個のアルコールも含
有する。本発明の残留燃料油又は原油組成物には他の添
加剤も併用する事が出来る。次に代表的な実施例をもつて本発明を説明す
る。実施例１（内部オレフインの合成）コンデンサー付きフラスコにα−オレフインを
規定量、シリカ、アルミナ系触媒（アエロ・キヤ
クト）を、α−オレフインに対して1.0重量％仕
込み180〜200℃の反応温度において窒素気流中で
５時間反応させた。反応終了後、過で触媒を除き、内部オレフイ
ンを得た。この内部オレフインの赤外吸収スペクトルを測
定した所、ビニル基の吸収帯（910cm^-1）は消失し
て、ビニレン基の吸収帯（970cm^-1）に変化した。実施例２（内部オレフインと無水マレイン酸との共重合
体の合成）ワツクス分解法により得られた炭素数15〜20の
α−オレフインを実施例１と同様な方法で異性化
した内部オレフインを245ｇ（1.0モル）無水マレ
イン酸を98ｇ（1.0モル）さらに溶媒としてベン
ゼンを350ｇ、リフラツクスコンデンサー付きフ
ラスコに仕込み、次いで内容物に窒素を導入しな
がらフラスコ内の温度を60℃迄上げ、反応開始剤
としてベンゾイルパーオキシド9.7ｇ（0.04モ
ル）を加え反応温度85〜90℃でベンゼンを還流さ
せながら12時間反応させた。反応終了後、減圧蒸
留によりベンゼン、未反応内部オレフイン及び未
反応無水マレイン酸を除き、内部オレフインと無
水マレイン酸との共重合体305ｇを得た。この共
重合体のケン化価は305重量平均分子量は4000
（ケルパーミエーシヨン法）であつた。尚、原料
とした炭素数15〜20のワツクス分解α−オレフイ
ンの組成は次に示す如くであつた。

【表】実施例３（内部オレフインと無水マレイン酸との共重合
体の合成）チーグラー法による炭素数16〜18のα−オレフ
インを実施例１と同様な方法で異性化した内部オ
レフインを462ｇ（2.0モル）、無水マレイン酸を
98ｇ（1.0モル）及び触媒として活性白土4.6ｇを
リフラツクスコンデンサー付きフラスコに仕込み
窒素気流中で190℃１時間反応させた後、無水マ
レイン酸の消費に従つつて反応温度を徐々に220
℃迄上げ、更に５時間反応させた。反応液が完全
に透明になつた点を反応の終点とし減圧下で過剰
のオレフインを取除き内部オレフインと無水マレ
イン酸との共重体282ｇを得た。この共重合体の
ケン化価は288重量平均分子量は3000（ゲルパー
ミエーシヨン法）であつた。尚、原料とした炭素
数16〜18のα−オレフインの組成は次に示す如く
であつた。

【表】実施例４（内部オレフインと無水マレイン酸との共重合
体のジエステル化物の合成）コンデンサー及び検水管付きのフラスコ内に、
実施例２で得られた内部オレフインと無水マレイ
ン酸との共重合体を185ｇ（0.5モル）、脂肪族ア
ルコールとして、新日本理化社製の「コノコール
40N」を296ｇ（1.0モル）溶媒としてキシレンを
150ｇさらに触媒としてＰ−トルエンスルホン酸
を９ｇを込む。次いで、フラスコ内容物に窒素を
導入しながら反応温度140〜145℃にてキシレンを
還流させながら５時間反応させた。規定量の水が
留出した点を終点とした。反応終了後、減圧蒸留により、キシレンを除
き、さらに水洗によりＰ−トルエンスルホン酸を
除いた後脱水乾燥して流動点降下能を有する内部
オレフインと無水マレイン酸との共重合体のジエ
ステル化物405ｇを得た。尚、原料とした「コノ
ール40N」の組成は、次に示す如くの飽和脂肪族
アルコールであつた。

【表】実施例５（内部オレフインと無水マレイン酸との共重合
体のジエステル化物の合成）コンデンサー、検水管付きのフラスコ内に、実
施例３で得られたオレフインと無水マレイン酸と
の共重合体を195ｇ（0.5モル）、脂肪族アルコー
ルとして、コンチネンタル・オイル・カンパニー
社製の「アルフオールス22＋」を489ｇ（0.95モ
ル）、溶媒としてキシレンを300ｇ、さらに触媒と
してＰ−トルエンスルホン酸を10ｇ仕込む。次い
で、フラスコ内容物に窒素を導入しながら反応温
度140〜145℃にてキシレン還流させながら５時間
反応させた。規定量の水が留出した点を終点とし
た。反応終了後、減圧蒸留によりキシレンを除
き、さらに水洗によりＰ−トルエンスルホン酸を
除いた後、脱水乾燥して、流動点降下能を有する
内部オレフインと無水マレイン酸との共重合体の
ジエステル化物380ｇを得た。尚、原料とした
「アルフオールス22＋」の組成は、次に示す如く
の飽和脂肪族アルコールであつた。

【表】残りの35重量％は、パラフインとオレフイン
と、カルボニル化合物等との混合物であつた。実施例６（内部オレフインと無水マレイン酸との共重合
体のジエステル化物の合成）コンデンサー、検水管付きのフラスコ内に実施
例３で得られた内部オレフインと無水マレイン酸
との共重合体を195ｇ（0.5モル）、炭素数12〜15
の合成アルコールを103ｇ（0.5モル）炭素数14〜
18の天然アルコールを130ｇ（0.5モル）、溶媒と
してキシレンを150ｇ、さらに触媒としてＰ−ト
ルエンスルホン酸を６ｇ仕込む。次いで、フラスコ内容物に窒素を導入しながら
反応温度140〜145にキシレンを還流させながら５
時間反応させた。規定量の水が留出した点を終点
とする。反応終了後、減圧蒸留によりキシレンを
除き、さらに水洗によりＰ−トルエンスルホン酸
を除いた後、脱水乾燥して流動点降下能を有する
内部オレフインと無水マレイン酸との共重合体の
ジエステル化物358ｇを得た。尚、原料としたア
ルコールの組成は、次に示す如くの飽和脂肪族ア
ルコールであつた。

【表】実施例７（α−オレフインと無水マレイン酸との共重合
体のジエステル化物の合成）ワツクス分解法による炭素数15〜20のα−オレ
フインと無水マレイン酸とを実施例２と同様な方
法で共重合させた。その共重合体を実施例４と同
様な方法で「コノール40N」とエステル化させて
α−オレフインと無水マレイン酸との共重合体の
ジエステル化物を得た。実施例８（α−オレフインと無水マレイン酸との共重合
体のジエステル化物の合成）炭素数16〜18のα−オレフインと無水マレイン
とを実施例３と同様な方法で共重合させた。その
共重合体を実施例５と同様な方法で「アルフオー
ルス22＋」とエステル化させてα−オレフインと
無水マレイン酸との共重合体のジエステル化物を
得た。実施例９残留燃料油及び原油と本発明の化合物との組成
物の流動点降下能と試験結果）実施例４、５、６、７、８、で得られたオレフ
インと無水マレイン酸との共重合体のジエステル
化物と表１に示す残留燃料油又は原油と配合し、
その流動点を測定した。

【表】原油を示す。
一般に、残留燃料油及び原油の流動点、JIS Ｋ
−2269に記載された方法で測定される。このJIS
法で測定された流動点は、油の熱経歴によつて異
なつた流動点を示す事がある。これは、残留燃料
油及び原油に含まれているワツクス、アスフアル
テン、レジンとが単に溶解混合しているのではな
く、コロイド構造を形式している事によつて起る
と考えられる。そこで、次に示した試験方法で流動点を測定し
た。先ず、残留燃料油及び原油を100℃に加熱
し、油に混合しているワツクス、アスフアルデン
レジン等を溶解状態にさせる。次いで、それを０
℃迄急激に冷却し、ワツクス等を晶出させて油の
熱経歴を抹消させる。この油に流動性向上剤を添
加し50℃の温度で撹拌させながら溶解させる。流
動性向上剤を溶解させた残留燃料油及び原油組成
物を48℃まで加熱し46℃よりJIS Ｋ−2269法で測
定した流動点を最高流動点と呼び100℃まで再加
熱させて測定した流動点を最低流動点と呼ぶ。表２に各実施例で得られた化合物を配合した残
留燃料油及び原油組成物の流動点測定結果を示
す。

【表】

【表】表２から明らかな様に、本発明により得られた
化合物を配合された残留燃料油、及び原油組成物
の流動性は、α−オレフインと無水マレイン酸と
の共重合体のジエステル化物のそれと比較してよ
りすぐれたものとなる。又、内部オレフインと無
水マレイン酸との共重合体のジエステル化物はα
−オレフインと無水マレイン酸との共重合体のジ
エステル化物と比較すると、その流動点及び粘度
の低下によりハンドリングもいちじるしく改善さ
れる。

Claims

【特許請求の範囲】１大部分の残留燃料油又は原油中に一般式（但し、式中R₁及びR₂は、炭素原子数12〜30の飽
和脂肪族炭化水素基、R₃及びR₄は炭素数１〜29
の飽和脂肪族炭化水素基であり、かつR₃及びR₄
の炭素原子数の合計が10〜30になる様な迸ばれた
飽和脂肪族炭化水素基、ｎは２〜30の正数を示
す）にて表わされる化合物を100〜20000ppm含
有することを特徴とする改良された低温流動性を
有する残留燃料油及び原油組成物。