JPH11240945A - ポリカーボネート界面重合プロセス並びに生成物 - Google Patents
ポリカーボネート界面重合プロセス並びに生成物Info
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- JPH11240945A JPH11240945A JP10352691A JP35269198A JPH11240945A JP H11240945 A JPH11240945 A JP H11240945A JP 10352691 A JP10352691 A JP 10352691A JP 35269198 A JP35269198 A JP 35269198A JP H11240945 A JPH11240945 A JP H11240945A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/16—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates
- C08G64/1608—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates saturated
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/26—General preparatory processes using halocarbonates
- C08G64/28—General preparatory processes using halocarbonates and phenols
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規脂肪族−芳香族コポリカーボネートの提
供。 【解決手段】 最初に脂肪族クロロホルメートを生成さ
せ、次いで該ビスクロロホルメートをビスフェノールＡ
等の芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させる界面重合反
応によりカーボネートポリマーを製造する。得られるポ
リマーは、ジヒドロキシフェノール残基と脂肪族クロロ
ホルメート残基が交互に連なった単位からなる。
供。 【解決手段】 最初に脂肪族クロロホルメートを生成さ
せ、次いで該ビスクロロホルメートをビスフェノールＡ
等の芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させる界面重合反
応によりカーボネートポリマーを製造する。得られるポ
リマーは、ジヒドロキシフェノール残基と脂肪族クロロ
ホルメート残基が交互に連なった単位からなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は共重合体、並びに芳
香族ジヒドロキシ化合物との界面重合反応に先立って調
製した脂肪族ジオール単量体を利用した界面重合反応を
用いて芳香族カーボネート共重合体を製造する方法に関
する。得られる共重合体はそのポリマー鎖に脂肪族ジオ
ールが組み込まれている。この共重合体は芳香族ジヒド
ロキシ化合物と脂肪族ジオールの反応残基の交互単位か
らなる。
香族ジヒドロキシ化合物との界面重合反応に先立って調
製した脂肪族ジオール単量体を利用した界面重合反応を
用いて芳香族カーボネート共重合体を製造する方法に関
する。得られる共重合体はそのポリマー鎖に脂肪族ジオ
ールが組み込まれている。この共重合体は芳香族ジヒド
ロキシ化合物と脂肪族ジオールの反応残基の交互単位か
らなる。
【０００２】
【従来の技術】ある種のシクロブタンジオールと、ビス
フェノールＡ（ＢＴＡ）という慣用名で呼ばれる２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族
ジヒドロキシ化合物からポリマーを製造することは公知
である。これらからポリマーを製造するには溶剤と高温
を用いる。米国特許第３３２６８５５号、同第３３１３
７７７号、同第３５４６３３１号、同第３５４６３３２
号、同第３５４１２００号、同第３３７５２１０号及び
同第３６７４６２３号には、テトラハロブタンジオール
及び特にテトラメチルシクロブタンジオール（ＴＭＣＢ
Ｄ）から製造されるポリマーが開示されている。これら
の米国特許に開示されている通り、例えばこれらのＴＭ
ＣＢＤは、アリールジヒドロキシ化合物のような他の反
応体と普通は有機溶剤の存在下高温で反応させることが
できる。これらの文献の幾つかはＴＭＣＢＤとジヒドロ
キシ共反応体から製造した共重合体の表面結晶化方法に
も関連している。これらに開示された反応では脂肪族ハ
ロホルメートは用いられず、これに対して本発明ではハ
ロホルメートがそれとアリールジヒドロキシ反応体との
反応に先立って調製される。そうしないで仮に脂肪族ハ
ロホルメートを生成させる代わりに芳香族ハロホルメー
トを生成させるとすると、脂肪族ジオールとの反応で脂
肪族種と芳香族種が交互に連なるポリマーは生じない。
フェノールＡ（ＢＴＡ）という慣用名で呼ばれる２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族
ジヒドロキシ化合物からポリマーを製造することは公知
である。これらからポリマーを製造するには溶剤と高温
を用いる。米国特許第３３２６８５５号、同第３３１３
７７７号、同第３５４６３３１号、同第３５４６３３２
号、同第３５４１２００号、同第３３７５２１０号及び
同第３６７４６２３号には、テトラハロブタンジオール
及び特にテトラメチルシクロブタンジオール（ＴＭＣＢ
Ｄ）から製造されるポリマーが開示されている。これら
の米国特許に開示されている通り、例えばこれらのＴＭ
ＣＢＤは、アリールジヒドロキシ化合物のような他の反
応体と普通は有機溶剤の存在下高温で反応させることが
できる。これらの文献の幾つかはＴＭＣＢＤとジヒドロ
キシ共反応体から製造した共重合体の表面結晶化方法に
も関連している。これらに開示された反応では脂肪族ハ
ロホルメートは用いられず、これに対して本発明ではハ
ロホルメートがそれとアリールジヒドロキシ反応体との
反応に先立って調製される。そうしないで仮に脂肪族ハ
ロホルメートを生成させる代わりに芳香族ハロホルメー
トを生成させるとすると、脂肪族ジオールとの反応で脂
肪族種と芳香族種が交互に連なるポリマーは生じない。
【０００３】
【発明の概要】本発明のプロセスは、脂肪族−芳香族コ
ポリカーボネートをそれぞれの芳香族ジヒドロキシ単量
体成分と脂肪族ジオール単量体成分から製造するために
開発されたものである。本プロセスは界面反応である
が、コポリカーボネートを生ずるように修正されてい
る。一般に、本発明の反応には２，２，４，４−テトラ
メチルシクロブタンジオールのような脂肪族ジオールの
ハロホルメートとビスフェノールＡ（ＢＰＡ）が関与す
る。本発明の方法では、以下で述べる通り、最初に脂肪
族ハロホルメートを生成させることが必要とされる。さ
もなければ、反応で、脂肪族単位と芳香族単位が交互に
連なる共重合体は生成しなくなる。
ポリカーボネートをそれぞれの芳香族ジヒドロキシ単量
体成分と脂肪族ジオール単量体成分から製造するために
開発されたものである。本プロセスは界面反応である
が、コポリカーボネートを生ずるように修正されてい
る。一般に、本発明の反応には２，２，４，４−テトラ
メチルシクロブタンジオールのような脂肪族ジオールの
ハロホルメートとビスフェノールＡ（ＢＰＡ）が関与す
る。本発明の方法では、以下で述べる通り、最初に脂肪
族ハロホルメートを生成させることが必要とされる。さ
もなければ、反応で、脂肪族単位と芳香族単位が交互に
連なる共重合体は生成しなくなる。
【０００４】
【発明の実施の形態】本発明は、ポリマー鎖が脂肪族単
位と芳香族単位とで構成される新規共重合体、並びに水
相及び有機相中で周囲温度及び圧力にて脂肪族ハロホル
メートと芳香族ジヒドロキシ反応体を反応させるプロセ
スに関する。脂肪族ホルメートは、本発明の反応系で用
いられる他の反応体と反応性を示すような置換基を含ま
ないシクロ脂肪族直鎖及び枝分れ鎖ジオールを始めとす
る、脂肪族アルキルジオールのようなある種の脂肪族ジ
オールを反応させることで得られる。脂肪族ジオールは
好ましくはテトラアルキルシクロブタンジオールであ
る。このアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、イソオ
クチル、オクチル等の炭素原子数約８以下の炭化水素基
である。
位と芳香族単位とで構成される新規共重合体、並びに水
相及び有機相中で周囲温度及び圧力にて脂肪族ハロホル
メートと芳香族ジヒドロキシ反応体を反応させるプロセ
スに関する。脂肪族ホルメートは、本発明の反応系で用
いられる他の反応体と反応性を示すような置換基を含ま
ないシクロ脂肪族直鎖及び枝分れ鎖ジオールを始めとす
る、脂肪族アルキルジオールのようなある種の脂肪族ジ
オールを反応させることで得られる。脂肪族ジオールは
好ましくはテトラアルキルシクロブタンジオールであ
る。このアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、イソオ
クチル、オクチル等の炭素原子数約８以下の炭化水素基
である。
【０００５】シクロアルキル基は好ましくは炭素原子数
４〜８のものであるが、炭素原子数１２以下のものが使
用できる。シクロアルキル基は置換されていないもので
もよいし、置換基が本発明の反応系の他の反応体と反応
性でないことを条件として、炭化水素、ハロゲン等の基
で置換されていてもよい。かかるシクロアルキルの具体
例には、シクロリンチル、シクロブチル、２，２，４，
４−テトラメチルシクロブチル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、メチルシクロヘキシル基等がある。好まし
い脂肪族ジオールは２，２，４，４−テトラメチルシク
ロブタン−１，３−ジオールである。
４〜８のものであるが、炭素原子数１２以下のものが使
用できる。シクロアルキル基は置換されていないもので
もよいし、置換基が本発明の反応系の他の反応体と反応
性でないことを条件として、炭化水素、ハロゲン等の基
で置換されていてもよい。かかるシクロアルキルの具体
例には、シクロリンチル、シクロブチル、２，２，４，
４−テトラメチルシクロブチル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、メチルシクロヘキシル基等がある。好まし
い脂肪族ジオールは２，２，４，４−テトラメチルシク
ロブタン−１，３−ジオールである。
【０００６】脂肪族ジオールのハロゲンホルメートは、
脂肪族ジオールをカーボネート前駆体、好ましくはハロ
カルボニル前駆体、さらに好ましくはホスゲンのような
塩化カルボニルと反応させることで生成する。ホスゲン
を使用する場合、生成する好ましい中間反応体は２，
２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンビス
クロロホルメート（ＴＭＣＢＯＣｌ）である。
脂肪族ジオールをカーボネート前駆体、好ましくはハロ
カルボニル前駆体、さらに好ましくはホスゲンのような
塩化カルボニルと反応させることで生成する。ホスゲン
を使用する場合、生成する好ましい中間反応体は２，
２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンビス
クロロホルメート（ＴＭＣＢＯＣｌ）である。
【０００７】本発明の重要な特徴は、脂肪族ジオールの
ハロホルメートを、芳香族ジヒドロキシ化合物との反応
前に生成させておかなければならないことである。脂肪
族ジオールのハロホルメートを最初に生成させておかな
いと、反応では脂肪族単位と芳香族単位が交互（すなわ
ち、１：１）でない共重合体が得られる。さらに、本発
明のもう一つの特徴は、反応を約８〜１４、好ましくは
約１０〜１４という高いｐＨで実施することである。
ハロホルメートを、芳香族ジヒドロキシ化合物との反応
前に生成させておかなければならないことである。脂肪
族ジオールのハロホルメートを最初に生成させておかな
いと、反応では脂肪族単位と芳香族単位が交互（すなわ
ち、１：１）でない共重合体が得られる。さらに、本発
明のもう一つの特徴は、反応を約８〜１４、好ましくは
約１０〜１４という高いｐＨで実施することである。
【０００８】上述の通り、本プロセスのもう一方の反応
体は芳香族二価フェノールのような芳香族ジヒドロキシ
反応体である。二価フェノールには、特に限定されない
が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス
（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４ヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニト
ロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−
ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、１，１−
ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソ
プロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシナフチル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキシルメタン、１，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１，２−ビス（フェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１
−フェニルプロパン、４−ビニルシクロヘキサンのビス
フェノール、スピロビインダンビスフェノール等があ
る。その他にも、ヒドロキノンやレゾルシノール等のジ
ヒドロキシベンゼン類、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニル、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、２，４′−
ジヒドロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル
類、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシ
ナフタレン類、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
５′−クロロ−２，４′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、５′−クロロ−２，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、３′−クロロ−４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシトリフェニ
ルジスルホン等、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、４，４′−ジヒドロキシトリフェニルエーテ
ル、４，３′−、４，２′−、４，１′−、２，２′
−、２，３′−等のジヒドロキシジフェニルエーテル
類、４，４′−ジヒドロキシ−２，６−ジメチルジフェ
ニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−２，５−ジメ
チルジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−
３，３′−ジイソブチルジフェニルエーテル、４，４′
−ジヒドロキシ−３，３′−ジイソプロピルジフェニル
エーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，２′−ジニト
ロジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，
３′−ジクロロジフェニルエーテル、４，４′−ジヒド
ロキシ−３，３′−ジフルオロジフェニルエーテル、
４，４′−ジヒドロキシ−２，３−ジブロモジフェニル
エーテル、４，４′−ジヒドロキシジナフチルエーテ
ル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジクロロジナ
フチルエーテル、２，４−ジヒドロキシテトラフェニル
エーテル、４，４′−ジヒドロキシペンタフェニルエー
テル、４，４′−ジヒドロキシ−２，６−ジメトキシジ
フェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−２，５−
ジエトキシジフェニルエーテル等が挙げられる。２種類
以上の二価フェノールの混合物も使用することができ、
本明細書で二価フェノールについて述べる場合にはそう
した材料の混合物も包含されるとみなされる。好ましく
は、二価フェノールはビス（４−ヒドロキシフェニル）
アルカンであり、中央のアルカン基の炭素原子数は１〜
８である。特に好ましい二価フェノールは、中央のアル
カン基の炭素原子数が１〜８のｇｅｍ−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）アルカンである。最も好ましい二価フ
ェノールは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（すなわちＢＰＡ）である。
体は芳香族二価フェノールのような芳香族ジヒドロキシ
反応体である。二価フェノールには、特に限定されない
が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス
（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４ヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニト
ロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−
ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、１，１−
ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソ
プロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシナフチル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキシルメタン、１，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１，２−ビス（フェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１
−フェニルプロパン、４−ビニルシクロヘキサンのビス
フェノール、スピロビインダンビスフェノール等があ
る。その他にも、ヒドロキノンやレゾルシノール等のジ
ヒドロキシベンゼン類、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニル、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、２，４′−
ジヒドロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル
類、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシ
ナフタレン類、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
５′−クロロ−２，４′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、５′−クロロ−２，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、３′−クロロ−４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシトリフェニ
ルジスルホン等、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、４，４′−ジヒドロキシトリフェニルエーテ
ル、４，３′−、４，２′−、４，１′−、２，２′
−、２，３′−等のジヒドロキシジフェニルエーテル
類、４，４′−ジヒドロキシ−２，６−ジメチルジフェ
ニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−２，５−ジメ
チルジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−
３，３′−ジイソブチルジフェニルエーテル、４，４′
−ジヒドロキシ−３，３′−ジイソプロピルジフェニル
エーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，２′−ジニト
ロジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，
３′−ジクロロジフェニルエーテル、４，４′−ジヒド
ロキシ−３，３′−ジフルオロジフェニルエーテル、
４，４′−ジヒドロキシ−２，３−ジブロモジフェニル
エーテル、４，４′−ジヒドロキシジナフチルエーテ
ル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジクロロジナ
フチルエーテル、２，４−ジヒドロキシテトラフェニル
エーテル、４，４′−ジヒドロキシペンタフェニルエー
テル、４，４′−ジヒドロキシ−２，６−ジメトキシジ
フェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−２，５−
ジエトキシジフェニルエーテル等が挙げられる。２種類
以上の二価フェノールの混合物も使用することができ、
本明細書で二価フェノールについて述べる場合にはそう
した材料の混合物も包含されるとみなされる。好ましく
は、二価フェノールはビス（４−ヒドロキシフェニル）
アルカンであり、中央のアルカン基の炭素原子数は１〜
８である。特に好ましい二価フェノールは、中央のアル
カン基の炭素原子数が１〜８のｇｅｍ−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）アルカンである。最も好ましい二価フ
ェノールは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（すなわちＢＰＡ）である。
【０００９】本発明の方法で製造されるカーボネートポ
リマーは、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジオール
の反応残基からなるポリマーである。反応生成物は芳香
族種と脂肪族種との比率が１：０．５〜１：１．５の共
重合体である。好ましくは、該カーボネートポリマーは
１：１の比率の芳香族種と脂肪族種から基本的になる。
本発明の新たな発見を通じて、脂肪族ジオール、特にテ
トラメチルシクロブタンジオール（ＴＭＣＢＤ）を界面
重合プロセスで芳香族ポリカーボネートに組み込むこと
ができる。本発明の界面反応プロセスでは、コポリカー
ボネート、テルポリカーボネート並びにポリエステル−
ポリカーボネートを合成することもできる。
リマーは、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジオール
の反応残基からなるポリマーである。反応生成物は芳香
族種と脂肪族種との比率が１：０．５〜１：１．５の共
重合体である。好ましくは、該カーボネートポリマーは
１：１の比率の芳香族種と脂肪族種から基本的になる。
本発明の新たな発見を通じて、脂肪族ジオール、特にテ
トラメチルシクロブタンジオール（ＴＭＣＢＤ）を界面
重合プロセスで芳香族ポリカーボネートに組み込むこと
ができる。本発明の界面反応プロセスでは、コポリカー
ボネート、テルポリカーボネート並びにポリエステル−
ポリカーボネートを合成することもできる。
【００１０】一般に、本発明のポリカーボネートは、Ｂ
ＰＡのような芳香族ジヒドロキシ反応体存在下での脂肪
族ハロホルメートの重合で製造することができる。重合
は８〜１４（好ましくは１０〜１４）の比較的高いｐＨ
条件下で周囲温度及び圧力にて起こる。反応を促すため
触媒が使用され、反応のｐＨを上げて５分間で高い収率
を得ることができる。本発明で使用し得る触媒は好まし
くはアミン触媒であり、特にトリエチルアミン（ＴＥ
Ａ）である。カーボネートポリマーの合成の概要は以下
の通りである。
ＰＡのような芳香族ジヒドロキシ反応体存在下での脂肪
族ハロホルメートの重合で製造することができる。重合
は８〜１４（好ましくは１０〜１４）の比較的高いｐＨ
条件下で周囲温度及び圧力にて起こる。反応を促すため
触媒が使用され、反応のｐＨを上げて５分間で高い収率
を得ることができる。本発明で使用し得る触媒は好まし
くはアミン触媒であり、特にトリエチルアミン（ＴＥ
Ａ）である。カーボネートポリマーの合成の概要は以下
の通りである。
【００１１】
【化２】
【００１２】式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は炭
素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数３〜１０のア
ルキル、アリール及びアルキルアリール炭化水素からな
る群から独立に選択され、ｎは５〜２００の整数であ
る。Ｒは好ましくはイソプロピリデンであるが、アセト
フェノン（ｂｉｓＡＰ）又はスピロビインダン（ＳＢ
Ｉ）であってもよい。ＴＭＣＢＯＣｌはテトラメチルシ
クロブタンジオール（ＴＭＣＢＤ）のビスクロロホルメ
ートである。反応は、イソプロピリデンとｂｉｓＡＰ又
はｂｉｓＡＰとＳＢＩ、或いはイソプロピリデンとｂｉ
ｓＡＰとＳＢＩのように２種類以上の芳香族ジヒドロキ
シ化合物を用いても進行できる。
素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数３〜１０のア
ルキル、アリール及びアルキルアリール炭化水素からな
る群から独立に選択され、ｎは５〜２００の整数であ
る。Ｒは好ましくはイソプロピリデンであるが、アセト
フェノン（ｂｉｓＡＰ）又はスピロビインダン（ＳＢ
Ｉ）であってもよい。ＴＭＣＢＯＣｌはテトラメチルシ
クロブタンジオール（ＴＭＣＢＤ）のビスクロロホルメ
ートである。反応は、イソプロピリデンとｂｉｓＡＰ又
はｂｉｓＡＰとＳＢＩ、或いはイソプロピリデンとｂｉ
ｓＡＰとＳＢＩのように２種類以上の芳香族ジヒドロキ
シ化合物を用いても進行できる。
【００１３】
【実施例】以下の実施例で本発明をさらに例示する。た
だし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。一般反応 共重合体は、ビスフェノールＡ存在下でのテトラメチル
シクロブタンジオール（ＴＭＣＢＤ）のビスクロロホル
メートの反応で製造される。重合は周囲温度及び周囲圧
力及び約１２のｐＨで実施される。反応を促進するため
触媒量のトリエチルアミンを使用した。
だし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。一般反応 共重合体は、ビスフェノールＡ存在下でのテトラメチル
シクロブタンジオール（ＴＭＣＢＤ）のビスクロロホル
メートの反応で製造される。重合は周囲温度及び周囲圧
力及び約１２のｐＨで実施される。反応を促進するため
触媒量のトリエチルアミンを使用した。
【００１４】実施例１ ２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタン
ビスクロロホルメート（ＴＭＣＢＯＣｌ）の合成 ジクロロメタン（ＤＣＭ）／アセトン浴を取り付けたジ
ュワー凝縮器、窒素／ホスゲン供給管及び機械式撹拌機
を装備した１０００ｍｌ反応器に、４００ｍｌのＤＣＭ
及び１００ｇのテトラメチルシクロブタンジオール（Ｔ
ＭＣＢＤ）を投入した。これをジクロロメタン（ＤＣ
Ｍ）ドライアイス浴に入れた。混合物を窒素ブランケッ
ト中で撹拌してＴＭＣＢＤを分散させた。次いで１５０
ｇのホスゲン（１．５モル）を２ｇ／ｍｉｎの速度で反
応器に供給した。１１５ｍｌのピリジン（１００ｍｌＤ
ＣＭ中）を約２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応器に滴下し
た。反応は発熱性ではなかった。反応を約２時間行っ
て、しかる後に室温に暖めた。混合物を５リットルのヘ
キサン中に抽出し、１リットルまで蒸発させ、フリーザ
ーに入れて生成した結晶を回収した。
ビスクロロホルメート（ＴＭＣＢＯＣｌ）の合成 ジクロロメタン（ＤＣＭ）／アセトン浴を取り付けたジ
ュワー凝縮器、窒素／ホスゲン供給管及び機械式撹拌機
を装備した１０００ｍｌ反応器に、４００ｍｌのＤＣＭ
及び１００ｇのテトラメチルシクロブタンジオール（Ｔ
ＭＣＢＤ）を投入した。これをジクロロメタン（ＤＣ
Ｍ）ドライアイス浴に入れた。混合物を窒素ブランケッ
ト中で撹拌してＴＭＣＢＤを分散させた。次いで１５０
ｇのホスゲン（１．５モル）を２ｇ／ｍｉｎの速度で反
応器に供給した。１１５ｍｌのピリジン（１００ｍｌＤ
ＣＭ中）を約２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応器に滴下し
た。反応は発熱性ではなかった。反応を約２時間行っ
て、しかる後に室温に暖めた。混合物を５リットルのヘ
キサン中に抽出し、１リットルまで蒸発させ、フリーザ
ーに入れて生成した結晶を回収した。
【００１５】核磁気共鳴（ＮＭＲ）でビスクロロホルメ
ートの生成を確認した。収率は約７５％であった。
ートの生成を確認した。収率は約７５％であった。
【００１６】
【化３】
【００１７】実施例２ １２５ｍｌフラスコ反応器に、実施例１で製造した１．
７７ｇのＴＭＣＢＯＣｌ、１．６６ｇのビスフェノール
Ａ、５０ｍｌのジクロロメタン、０．２ｍｌのトリエチ
ルアミン及び２５ｍｌの水を投入した。１０％水酸化ナ
トリウム（ＮａＯＨ）水溶液２５ｍｌをゆっくりと加え
た。反応を約１５分間行った。有機層をデカントして、
１０％塩酸（ＨＣｌ）水溶液５０ｍｌ中で３回洗浄し
た。次いでこの有機層を５０ｍｌのメタノール中に注い
で、沈殿したポリマーを回収して真空乾燥した。
７７ｇのＴＭＣＢＯＣｌ、１．６６ｇのビスフェノール
Ａ、５０ｍｌのジクロロメタン、０．２ｍｌのトリエチ
ルアミン及び２５ｍｌの水を投入した。１０％水酸化ナ
トリウム（ＮａＯＨ）水溶液２５ｍｌをゆっくりと加え
た。反応を約１５分間行った。有機層をデカントして、
１０％塩酸（ＨＣｌ）水溶液５０ｍｌ中で３回洗浄し
た。次いでこの有機層を５０ｍｌのメタノール中に注い
で、沈殿したポリマーを回収して真空乾燥した。
【００１８】収率は９０％を上回り、ポリマーはＮＭＲ
で確認した。反応
で確認した。反応
【００１９】
【化４】
【００２０】実施例３ 実施例２を繰り返したが、ただし本実施例ではビスフェ
ノールＡのイソプロピリデンの代わりにスピロビインダ
ンジヒドロキシフェノールを使用した。収率は９０％を
上回り、ポリマーはＮＭＲで確認した。反応
ノールＡのイソプロピリデンの代わりにスピロビインダ
ンジヒドロキシフェノールを使用した。収率は９０％を
上回り、ポリマーはＮＭＲで確認した。反応
【００２１】
【化５】
【００２２】実施例４ 実施例２を繰り返したが、ただし本実施例ではビスフェ
ノールＡのイソプロピリデンの代わりにアセトフェノン
ジヒドロキシフェノール（ｂｉｓＡＰ）を使用した。結
果は基本的に同じであった。実施例５ 実施例２の共重合体を３５０℃で射出成形してアイゾッ
ト試験片に成形したが、この試験片は半透明で良好な寸
法安定性を有していた。
ノールＡのイソプロピリデンの代わりにアセトフェノン
ジヒドロキシフェノール（ｂｉｓＡＰ）を使用した。結
果は基本的に同じであった。実施例５ 実施例２の共重合体を３５０℃で射出成形してアイゾッ
ト試験片に成形したが、この試験片は半透明で良好な寸
法安定性を有していた。
【００２３】実施例６ 実施例２、実施例３及び実施例４の共重合体を各々別個
に、塩化メチレン中の各共重合体の１０重量％溶液から
ガラス皿に流延して薄フィルムにした。このフィルムを
回収して８５℃で約２４時間乾燥した。結果は以下の通
りであった。
に、塩化メチレン中の各共重合体の１０重量％溶液から
ガラス皿に流延して薄フィルムにした。このフィルムを
回収して８５℃で約２４時間乾燥した。結果は以下の通
りであった。
【００２４】
【表１】
【００２５】以上の明細書の説明に照らして本発明の数
々の修正及び変形が可能であるが、それらは特許請求の
範囲に属するものと解される。
々の修正及び変形が可能であるが、それらは特許請求の
範囲に属するものと解される。
Claims (10)
- 【請求項１】 芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ハロ
ホルメートの重合反応残基から基本的になるカーボネー
トポリマーであって、当該カーボネートポリマーが次式
で表されるカーボネートポリマー。 【化１】 式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は炭素原子数１〜
２０のアルキル、アリール及びアルキルアリール炭化水
素からなる群から独立に選択され、ｎは５〜２００の整
数であり、芳香族種と脂肪族種との比率は１：０．５〜
１：１．５である。 - 【請求項２】 前記芳香族ジヒドロキシ化合物が２種類
以上の異なる芳香族ジヒドロキシ化合物の混合物であ
る、請求項１記載のカーボネートポリマー。 - 【請求項３】 前記芳香族ジヒドロキシ化合物がビスフ
ェノールＡ、アセトフェノン、スピロビインダン及びこ
れらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載
のカーボネートポリマー。 - 【請求項４】 前記Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 が炭
素原子数３〜１０の炭化水素である、請求項１記載のカ
ーボネートポリマー。 - 【請求項５】 前記芳香族ジヒドロキシ化合物が芳香族
二価フェノールであり、前記脂肪族ハロホルメートがビ
スハロホルメートである、請求項１記載のカーボネート
ポリマー。 - 【請求項６】 前記ビスハロホルメートがビスクロロホ
ルメートである、請求項５記載のカーボネートポリマ
ー。 - 【請求項７】 前記芳香族二価フェノールが２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンであり、前記ビ
スクロロホルメートがテトラメチルシクロブタンビスク
ロロホルメートである、請求項６記載のカーボネートポ
リマー。 - 【請求項８】 （１）脂肪族ジオールと含ハロゲンカー
ボネート前駆体を反応させて脂肪族ハロホルメートを生
成させる段階、（２）アミン触媒存在下における界面重
合反応で上記（１）の生成物を芳香族ジヒドロキシ化合
物と反応させる段階、（３）この反応を基本的に略周囲
温度及び圧力にて８〜１４のｐＨで実施する段階、及び
（４）脂肪族ハロホルメートと芳香族ジヒドロキシ化合
物の残基から基本的になるカーボネートポリマーで該ポ
リマー中の芳香族種と脂肪族種との比率が１：０．５〜
１：１．５であるポリマーを回収する段階を含んでなる
界面重合反応によりカーボネートポリマーを製造する方
法。 - 【請求項９】 前記カーボネート前駆体がハロゲン化カ
ルボニルである、請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 前記ｐＨが１０〜１４であり、前記触
媒がトリエチルアミンである、請求項８記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/989,259 US5965688A (en) | 1997-12-12 | 1997-12-12 | Interfacial polycarbonate polymerization process and product |
| US08/989259 | 1997-12-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11240945A true JPH11240945A (ja) | 1999-09-07 |
Family
ID=25534919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10352691A Withdrawn JPH11240945A (ja) | 1997-12-12 | 1998-12-11 | ポリカーボネート界面重合プロセス並びに生成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5965688A (ja) |
| EP (1) | EP0922722A1 (ja) |
| JP (1) | JPH11240945A (ja) |
| CN (1) | CN1228445A (ja) |
| SG (1) | SG74100A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019009076A1 (ja) * | 2017-07-07 | 2019-01-10 | 帝人株式会社 | ポリカーボネート共重合体 |
| JP2019077883A (ja) * | 2019-01-25 | 2019-05-23 | 帝人株式会社 | ポリカーボネート樹脂および光学フィルム |
| WO2019163964A1 (ja) | 2018-02-23 | 2019-08-29 | 帝人株式会社 | ポリカーボネート樹脂及び製造方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6780961B2 (en) * | 2002-10-16 | 2004-08-24 | General Electric Company | Method of making polycarbonate |
| JP4755978B2 (ja) * | 2004-02-26 | 2011-08-24 | 帝人化成株式会社 | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその製造方法 |
| US8660977B2 (en) * | 2005-02-04 | 2014-02-25 | Accenture Global Services Limited | Knowledge discovery tool relationship generation |
| US20060179026A1 (en) * | 2005-02-04 | 2006-08-10 | Bechtel Michael E | Knowledge discovery tool extraction and integration |
| US7904411B2 (en) * | 2005-02-04 | 2011-03-08 | Accenture Global Services Limited | Knowledge discovery tool relationship generation |
| US7531615B2 (en) * | 2006-01-04 | 2009-05-12 | Sabic Innovative Platics Ip B.V. | Thermally stable polycarbonates, thermoplastic compositions thereof, and articles formed therefrom |
| US7514523B2 (en) | 2006-01-05 | 2009-04-07 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polycarbonate compositions and articles formed therefrom, with matte surfaces and high light transmissions |
| US8207287B1 (en) | 2011-06-07 | 2012-06-26 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polycarbonate polymers containing bisphenol compounds |
| US8202960B1 (en) * | 2011-06-07 | 2012-06-19 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Bisphenol compounds and methods of making |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1314023A (fr) * | 1961-12-01 | 1963-01-04 | Union Carbide Corp | Résines polycarbonates dérivant du 2, 2, 4, 4-tétraméthylcyclobutanediol-1, 3 |
| US3625877A (en) * | 1968-01-08 | 1971-12-07 | Eastman Kodak Co | High-modulus polycarbonate compositions |
| US4619976A (en) * | 1984-11-30 | 1986-10-28 | Eastman Kodak Company | Blends of copolyesters and polycarbonate |
| JPH0825959B2 (ja) * | 1987-05-27 | 1996-03-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ジクロロホ−メ−ト及びコポリカ−ボネ−トオリゴマ−の製法 |
| DE68924887T4 (de) * | 1988-09-02 | 1996-08-29 | Kuraray Co | Polycarbonat- oder Polyestercarbonatharze. |
| US5288836A (en) * | 1992-07-01 | 1994-02-22 | Xerox Corporation | Process for producing polycarbonates from nitrogen diol and aromatic diol haloformate. |
-
1997
- 1997-12-12 US US08/989,259 patent/US5965688A/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-11-27 EP EP98309743A patent/EP0922722A1/en not_active Withdrawn
- 1998-12-01 SG SG1998005050A patent/SG74100A1/en unknown
- 1998-12-11 CN CN98125317A patent/CN1228445A/zh active Pending
- 1998-12-11 JP JP10352691A patent/JPH11240945A/ja not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019009076A1 (ja) * | 2017-07-07 | 2019-01-10 | 帝人株式会社 | ポリカーボネート共重合体 |
| JPWO2019009076A1 (ja) * | 2017-07-07 | 2020-01-16 | 帝人株式会社 | ポリカーボネート共重合体 |
| JP2020186406A (ja) * | 2017-07-07 | 2020-11-19 | 帝人株式会社 | ポリカーボネート共重合体 |
| US11198759B2 (en) | 2017-07-07 | 2021-12-14 | Teijin Limited | Polycarbonate copolymer |
| WO2019163964A1 (ja) | 2018-02-23 | 2019-08-29 | 帝人株式会社 | ポリカーボネート樹脂及び製造方法 |
| JP2019077883A (ja) * | 2019-01-25 | 2019-05-23 | 帝人株式会社 | ポリカーボネート樹脂および光学フィルム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5965688A (en) | 1999-10-12 |
| EP0922722A1 (en) | 1999-06-16 |
| SG74100A1 (en) | 2000-07-18 |
| CN1228445A (zh) | 1999-09-15 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20060307 |