JPH02272024A - 芳香族ポリエーテルケトンおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は芳香族ポリエーテルケトンおよびその製造法に
関し，さらに詳しくは主に機械分野、電子、電気分野な
どの材料として有用な芳香族ポリエーテルケトンおよび
その製造法に関する。

〔従来の技術および課題〕

結晶性の芳香族ポリエーテルは、耐熱性および耐溶剤性
に優れているので，各種の工業材料に多用されている。

従来２芳香族ポリエーテルとして５特開昭５４−ｓｏ２
ｅｅ号公報あるいは特開昭１３１−１３８Ｅｌ２８号公
報に，種々の化学構造を有するものが提案されている。

これらの内，以下の構造を有する芳香族ポリエーテルは
、ガラス転移点（Ｔｇ）が１６７℃の結晶性ポリマーで
はあるが、その融点が４２０℃であるので、通常の成形
方法では成形が困難である。

したがって、前記公報に記載の芳香族ポリエーテルは実
用化されていないのが現状である。

［前記課題を解決するための手段］ 前記課題を解決するための本発明は、 繰返し単位［Ｉ］と 一方、　以下の構造を有する芳香族ポリエーテルは、Ｉ
ＣＩ社から市販されているのであるが。

その融点が３６５℃と高くて、あまり成形性の良好な素
材とは苫い難い。

繰返し単位［■］ ・・・　［Ｉ］ 本発明は前記課題を解決することを目的にする。

すなわち、本発明の目的は、高いＴｇを有しながら、Ｔ
ｍがより低くて、成形性にすぐれた芳香族ポリエーテル
ケトンおよびその製造法を堤供することにある。

とを有すると共に前記繰返し単位［Ｌ］と［ＩＩ］との
合計に対して前記繰返し単位［Ｉ］のモル比が０．１〜
０．５であり、かつ還元粘度［ηｓｐ／ｃｌ（硫酸中、
濃度０．５ｇ／ｄ文、温度２５℃）が０．３〜２．Ｏｄ
ｉ／ｇであることを特徴とする芳香族ポリエーテルケト
ンであり。

また、　４．４’−ジハロゲノベンゾフェノン、　４．
４’−ジヒドロキシビフェニルおよび４−ヒドロキシ−
４°−ハロゲノベンゾフェノンを、中性極性溶媒中で反
応させることを特徴とする前記芳香族ポリエーテルケト
ンを製造する方法である。

以下に本発明について詳述する。

一芳香族ポリエーテルケトンー 本発明の芳香族ポリエーテルケトンは、下記繰返し単位
［Ｉ］と［ＩＩ］とからなり、かつ前記繰返し単位［Ｉ
］と［■１との合計に対して前記繰返し単位［Ｉ］のモ
ル比が０．１−０．５であり、かつ還元粘度［ηｓｐ／
ｃｌ　　（硫酸中、濃度０．５ｇ／ｄｌｌ、温度２５℃
）が０．３〜２．０ｄ立／ｇである。

・・・　〔！］ 前記モル比が０．１より小さいと融点の低下が十分でな
く、成形性に劣る。また、前記モル比が０．５より大き
いと、融点が高くなり過ぎる。

前記還元粘度がｏ、３ｄｌｌ／ｇ未満であると、成形品
にするに十分な耐熱性と機械的強度が得られず、また、
２．Ｏｄ見／ｇを超えると５分子量が大き過ぎて成形が
困難になる。

この芳香族ポリエーテルケトンは、ガラス転移点が１８
５〜１８８℃の範囲内にあり、また融点が３５５℃以下
である。

このようにガラス転移点が高く維持されたまま、本発明
の芳香族ポリエーテルケトンは、融点が低いので、耐熱
性に優れると共に成形性に優れている。

一芳香族ポリエーテルケトンの製造− 本発明の芳香族ポリエーテルケトンは、以下のようにし
て製造することができる。

スナワち、　４．４’−ジハロゲノベンゾフェノン、鴫
、４°−ジヒドロキシビフェニルおよび４−ヒドロキシ
−４′−ハロゲノベンゾフェノンを、中性極性溶媒中で
、通常はアルカリ金属化合物の存在下に、反応させるこ
とにより本発明の芳香族ポリエーテルケトンを製造する
ことができる。

一−４，４°−ジハロベンゾフェノンーー前記４．４゛
−ジハロゲノベンゾフェノンとして。

たとえば４．４′−ジフルオロベンゾフェノン、　４．
４’−ジクロロベンゾフェノン、４−クロロ−４°−フ
ルオロベンゾフェノンなどが挙げられる。なお、　４．
４’−ジハロゲノベンゾフェノンにおいてハ、ヘンゼン
核に異種のハロゲン原子が置換していても良い。

これらの中でも、　４．４’−ジフルオロベンゾフェノ
ン、４゜４′−ジクロロベンゾフェノンカ好ましい。

なお、これらの４，４゛−ジハロゲノベンゾフェノンは
、一種単独で使用してもよいし、あるいは。

二種以上を併用してもよい。

一−４，４°−ジヒドロキシビフェニルーー前記４，４
°−ジヒドロキシビフェニルはそのままモノマーとして
使用することができるが、所望により、予めアルカリ金
属塩にするなどして、艦、４′−ジヒドロキシジフェニ
ルのアルカリ金属塩として使用し、モノマー成分と、ア
ルカリ金属化合物成分とを兼ねることもできる。なお、
前記アルカリ金属塩の中でも、ナトリウム塩、カリウム
塩が好ましい。

これら各種のアルカリ金属塩は、一種単独で用いること
もできるし、二種以上を混合物等として併用することも
できるし、あるいは、　４．４’−ジヒドロキシビフェ
ニル（ジヒドロキシ体）との任意の割合の混合物などと
して使用することもできる。

ｍ−４−ヒドロキシー４°−へロゲノベンゾフェノンー
この４−ヒドロキシ−４°−ハロゲノベンゾフェノンと
しては、たとえば４−ヒドロキシ−４°−フルオロベン
ゾフェノン、亀−ヒドロキシ−４・°−クロロベンゾフ
ェノン、４−ヒドロキシ−４′−ブロモベンゾフェノン
等を挙げることができる。

この４−ヒドロキシ−Ｃ−ハロゲノベンゾフェノンは、
そのままモノマーとして使用することができるが、所望
により、予めアルカリ金属塩にするなどして、４−ヒド
ロキシ−４−ハロゲノベンゾフェノンのアルカリ金属塩
として使用し、モノマー成分と、アルカリ金属化合物成
分とを兼ねることもできる。なお、前記アリカリ金属塩
の中でも、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。

これらへ−ヒドロキシ−Ｃ−ハロゲノベンゾフェノンの
アルカリ金属塩は、一種単独で用いることもできるし、
二種以上を混合物等として併用することもできるし、あ
るいは、４−ヒドロキシ−Ｃ−ハロゲノベンゾフェノン
との任意の割合の混合物などとして使用することもでき
る。

一一量　比−一 前記４．４°−ジハロゲノベンゾフェノンと、前記４．
４°−ジヒドロキシビフェニルと、前記４−ヒドロキシ
−４゛−ハロゲノベンゾフェノンとの使用割合は、以下
の様である。

すなわち、４，４°−ジヒドロキシビフェニルに対する
４、４′−ジハロゲノベンゾフェノンのモル比は、　０
．９８〜１．０２であり、特に１．００〜１．０１であ
る。

このモル比が０．９８よりも小さいときには１重合途上
で着色するほか、分子量が十分に増大せず、前記モル比
が１．０２を超えるときには、分子量の増大が十分でな
くなることがある。

また、　４．４’−ジハロゲノベンゾフェノン（Ａ）と
４−ヒドロキシ−Ｃ−ハロゲノベンゾフェノンＣＢ）と
のモル比［（Ａ）：　　（Ｂ）］は５　ｌ：９〜５：５
であり、特に２：８〜３ニアであるのが好ましい。

このモル比の範囲を外れると、共重合体の製造が困難と
なることがある。

一一アルカリ金属化合物−一 前記アルカリ金属化合物としては、前記４．４’−ジヒ
ドロキシビフェニルあるいは４−ヒドロキシ−４′−ハ
ロゲノベンゾフェノンを、アルカリ金属塩にすることが
できるものを使用することができるが１通常、アルカリ
金属炭酸塩および／またはアルカリ金属重度酸塩を使用
する。

ただし、前記４，４′−ジヒドロキシジフェニルあるい
ハ４−ヒドロキシ−４−へロゲノベンゾフェノンのアル
カリ金属塩を七ツマ−もしくはコモノマーとして用いる
場合には、これらを前記アルカリ金態化合物と併用する
こともできることは、前述の通りである。

前記アルカリ金属炭酸塩としては、たとえば、炭酸リチ
ウム、ＦＲ酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウ
ムおよび炭酸セシウムなどが挙げられ、これらの中でも
、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが好ましい。

前記アルカリ金属重炭酸塩としては、たとえば、炭酸水
素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素ルビジウムおよび炭酸水素セシウムなどが挙げ
られる。

これらの中でも、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム
、炭酸カリウム、および大酸水素カリウムが好ましい。

前記アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭酸塩は
１通常、無水物として使用されるが、所望により、水和
物、濃厚水溶液などのように水分を含有するものとして
使用することもできる。

なお、反応系に添加される水分および反応により生成す
る水は、反応（縮合反応）中もしくは反応に先がけて反
応系から適宜に除去することが望ましい。

前記アルカリ金属塩は、一種単独で使用してもよいし、
任意の二種以上のものを任意の割合で混合物等として併
用してもよい。

前記アルカリ金属塩の使用量は、前記へ、４゛−ジヒド
ロキシビフェニルおよび４−ヒドロキシ−４゛−ハロゲ
ノベンゾフェノンの全水酸基当たり、通常、１．０Ｇ−
３，００グラム当量の範囲内であり、好ましくは１．０
５〜２．００グラム当量の範囲内である。

−一中性極性溶媒一一 前記中性極性溶媒としては、公知のものを使用すること
ができる。

具体的には、たとえば、ジメチルホルムアミド、ジエチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルイミ
ダゾリジノン、ジメチルイミダゾリジノン、ジフェニル
スルホンなどが挙げられる。

これらの中でも、Ｎ−メチルピロリドン、スルホランが
好ましく、特にＮ−メチルピロリドンが好ましい。

なお、これらの中性極性溶媒は、一種単独で使用しても
よいし、二種以上を混合溶媒等として併用してもよい、
さらにまた、他の不活性溶媒、特に反応系から水分を共
沸除去することができるベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族系溶媒と共に混合溶媒として使用することも
できる。

−一反応条件一一 前記４−ヒドロキシ−４９−ハロゲノベンベンゾフェノ
ント、前記礁、４′−ジハロゲノベンゾフェノンと、前
記４．４゛−ジヒドロキシビフェニルとを、前記アルカ
リ金属化合物の存在下に、前記中性極性溶媒中で反応（
縮合反応）させて前記芳香族ポリエーテル共重合体を製
造する場合の反応温度は。

通常１５０〜３８０℃の範囲であり、好ましくは２２０
〜３５０℃の範囲である。

また、七ツマー濃度は、七ツマー合計量（モル）／溶媒
量（ｉ）で０．２５〜４モル／Ｊｌが適当である。

反応時間は、使用する七ツマ−やアルカリ金属化合物の
種類、使用割合、反応温度などにより異なるので一様に
規定することができないが、通常０．１〜１０時間の範
囲であり、好ましくは１〜５時間の範囲である。

反応圧力については特に制限はなく、減圧下、常圧下あ
るいは加圧下のいずれも可能であるが、通常は常圧付近
で行うのが好ましい。

反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不
活性気流下、あるいは減圧排気下などの不活性雰囲気下
とするのが好ましい。

［実施例１ 次に実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的
に説明する。

（実施例１） 攪拌装置およびアルゴンガス吹込管を備えた内容積３１
の反応器に、４．４゛−ジフルオロベンゾフェノン８８
．１１　ｇ　（０，３モル）、４゜４°−ジヒドロキシ
ビフェニル５５．８６　ｇ　（０，３モル）、４−ヒド
ロキシー４′−フルオロベンゾフェノン１２９．７３ｇ
　（０，８モル）、炭酸カリウム８７．０７　ｇ　（０
，Ｅ１３モル）およびジフェニルスルホン８００ｇを仕
込んだ。

反応器内の混合物にアルゴンガスを吹込みながら、１時
間かけて室温から１８０℃に昇温した０次いで、１８０
℃に３０分間保持した。その後、　３０分間かけて２５
０℃に昇温し、それからさらに１時間この温度に保持し
た。さらに３０分間かけて３２０℃にまで昇温した。そ
してこの温度に３０分間保持して、反応を完了した。

反応終了後、内容物をステンレス製バー２トに流し込み
、これを冷却した。

冷却すると内容物は固化したので、これをワーニング社
製ブレンダーで粉砕し、アセトンで２回、水で２回、メ
タノール１回、およびアセトン１回の順で洗浄して、ジ
フェニルスルホンおよびｆｉ機塩を除去し、乾燥するこ
とにより白色粉末を得た。

この白色粉末につき、元素分析および赤外線分析するこ
とにより、以下の繰返し単位を有する芳香族ポリエーテ
ルケトンであることが確認された。

この芳香族ポリエーテルケトンは、濃硫酸に０．５ｇ／
ｄｌｌの濃度で溶解して、２５℃で測定したときの還元
粘度ηｓｐ／ｃが１．１０ｄ　４１　／　ｇであった。

ま、た、セイコー電子社＠ＤＳＣで測定したガラス転移
点（Ｔ　ｇ）はＩＥ１８．５℃、融点（Ｔ　ｍ　）は３
１８．２℃であった。セイコー電子社製ＴＧＡで測定し
たときの熱分解開始温度（Ｔ　ｄ）は５８５℃であった
（空気中５％重量減少温度）。

次に、この芳香族ポリエーテルケトンを、３００メツシ
ユのステンレス製フィルターを装着した押出機で押出し
、切断してベレットにした。続いてこのベレットを、　
１．５ｍｍの全直径を有するチューブ−オンコーテング
ダイを装着した２２■ｌ可塑化押出装置に供給し、押出
温度３００〜３５０℃で直径１層１の銀メツキ銅線上に
被覆した。すなわち、前記銅線を約Ｉｏｎ　７分の速度
でダイに通し、押出装置を約１．０ｋｇ／時間の吐出量
で運転して、平均厚さ０−２５ｍｍの被覆膜を鋼線に形
成した。

この被覆膜はなめらかで欠陥が認められず、十分な電気
絶縁性を有するものであった。

（実施例２〜５） 原料上ツマ−の仕込み比率を、ＰＩＩＪ１表に示す組成
に対応する比率で用いたほかは実施例１と同様にした。

得られた芳香族ポリエーテルケトンの物性を第１表に示
す。

（比較例１） 前記実施例１と同様の装置に４−フルオロ−４′−ヒド
ロキシベンゾフェノン２１８．２１ｇ　（１モル）と。

炭酸カリウム８２．９３　ｇ　（０，８モル）とジフェ
ニルスルホン８００ｇとを仕込んだ。

次いで、アルゴン気流下に、１８０℃にまで昇温し、そ
の後その温度に３０分間雑持し、その後３０分かけて２
５０℃にまで昇温し、その温度にて１時間維持し、さら
に３０分かけて３３０℃にまで昇温し、その温度にて３
０分雑持することにより反応を行なった。

反応終了後、前記実施例１と同様に処理して白色粉末１
９０．３　ｇ　（収率８７％）を得た。

この白色粉末につき、元素分析および赤外線分析をする
ことにより、以下の繰返し単位を有する芳香族ポリエー
テルケトンであることが確認された。

こノ芳香族ポリエーテルケトンの物性を第１表に示す。

（比較例２） 前記実施例１と同様の装置に４．４゛−ジフルオロベン
ゾフェノン２１８．２０ｇ　（１モル）と、４，４°−
ジヒドロキシビフェニル１８８．２１　（１モル）と、
炭酸カリウム１４５．１２　ｇ　（１，０５モル）とジ
フェニルスルホン８００ｇとを仕込んだ。

次いで、アルゴン気流下に、ＩＨ”ｃにまで昇温し、そ
の後その温度に３０分間雑持し、その後１時間３０分か
けて２８０℃にまで昇温し、その温度にて１時間維持し
、さらに３０分かけて３８０　”Ｃにまで昇温し、その
温度にて１時間維持することにより反応を行なった。

反応終了後、前記実施例１と同様に処理して白色粉末３
５７．１　ｇ　（収率９８％）を得た。

この白色粉末につき１元素分析および赤外線分析をする
ことにより２以下の繰返し単位を有する芳香族ポリエー
テルケトンであることが確認された。

この芳香族ポリエーテルケトンの物性を第１表に示す。

く考察〉 第１表の結果から明らかなように１本発明の条件を満足
する芳香族ポリエーテルケトンは１本発明の条件から外
れる比較例に比べ、高いガラス転移点を有しながら確実
に融点が低く、成形性にすぐれていることが分る。

［発明の効果］ 本発明の芳香族ポリエーテルケトンは、高いガラス転移
点禿有するので耐熱性に優れ、しかも融点が低いので、
成形性に優れている。また、本発明の製造法によれば、
上記共重合体を、　４．４’−ジハロゲノベンゾフェノ
ンと４．４′ビフエノールと喀−ヒドロキシ−４°−ハ
ロベンゾフェノンとから容易に１造することができる。

このような特長から、本発明の芳香族ポリエーテルケト
ンは機械的強度、耐熱性、電気絶縁性等が要求できる機
械的電子、電気など各分野における材料として工業的に
大きな貢献をするものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）繰返し単位［ I ］と ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ 繰返し単位［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］ とを有すると共に前記繰返し単位［ I ］と［II］との
   合計に対して前記繰返し単位［ I ］のモル比が０．１
   〜０．５であり、かつ還元粘度［ηｓｐ／ｃ］（硫酸中
   、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度２５℃）が０．３〜２．０
   ｄｌ／ｇであることを特徴とする芳香族ポリエーテルケ
   トン。
2. （２）４，４′−ジハロゲノベンゾフェノン、４，４′
   −ジヒドロキシビフェニルおよび４−ヒドロキシ−４′
   −ハロゲノベンゾフェノンを、中性極性溶媒中で反応さ
   せることを特徴とする前記請求項１に記載の芳香族ポリ
   エーテルケトンの製造法。