JPH0367083B2 - - Google Patents
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- JPH0367083B2 JPH0367083B2 JP8213883A JP8213883A JPH0367083B2 JP H0367083 B2 JPH0367083 B2 JP H0367083B2 JP 8213883 A JP8213883 A JP 8213883A JP 8213883 A JP8213883 A JP 8213883A JP H0367083 B2 JPH0367083 B2 JP H0367083B2
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は、オレフインの重合（以下、オレフイ
ンの共重合をも包含して用いることがある）によ
つて、オレフイン重合体（以下、オレフイン共重
合体を包含して用いることがある）を製造する方
法に関する。とくには、炭素数３以上のα−オレ
フインの重合に適用した場合、高立体規則性重合
体を高収量で得ることのできるオレフイン重合体
の製造方法に関する。さらには、炭素数３以上の
α−オレフインの重合において、重合に際して水
素等の分子量調節剤を用いて重合体のメルトイン
デツクスを変えても、重合体の立体規則性の低下
が少ないオレフイン重合が可能な方法に関する。
また重合時間の経過に伴なう活性低下が極めて少
ない利点も有する。又エチレンの重合に於いては
分子量分布の狭い重合体が得られるなどの特徴を
有する。また、本発明においてスラリー重合や気
相重合を採用した場合に、流動性良好でしかも粒
度分布の優れた顆粒状又は球状重合体の製造が可
能で、更に嵩比重も優れたオレフインの重合方法
に関する。 更に詳しくは、本発明は、 〔A〕 リン酸エステル、亜リン酸エステルおよび
リン酸アミドから選ばれた少なくとも一種のリ
ン化合物（）及びマグネシウム化合物（）
から得られる液状のマグネシウム化合物〔Ｄ〕
と液状のチタン化合物（）の混合液から析出
して得られる固体状Ti含有生成物或は該液状
のマグネシウム化合物〔Ｄ〕とチタン化合物以
外の沈殿剤（）を接触する事に依り析出して
得られる固体生成物に液状のチタン化合物
（）を接触担持して得られる固体状Ti含有生
成物であつて、これら固体状チタン含有生成物
の形成前もしくは形成時もしくは形成後に多価
カルボン酸エステル（）を担持して得られる
マグネシウム、チタン、ハロゲン及び多価カル
ボン酸エステルを必須成分としてなる固体状チ
タン触媒成分 〔B〕 有機アルミニウム化合物及び 〔C〕 Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物
触媒成分 から形成される触媒系の存在下にオレフインを重
合もしくは共重合させることを特徴とするオレフ
イン重合体もしくは共重合体の製造方法に関す
る。 マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供
与体を必須成分とする固体触媒成分の製造方法に
ついてはすでに多くの提案があり、該固体触媒成
分を炭素数３以上のα−オレフインの重合に利用
するときに、高立体規則性重合体を高い触媒活性
で得ることが可能であることも知られている。し
かしながらその多くは、さらに活性や重合体の立
体規則性などにおいて一層の改良が望まれてい
る。 例えば重合後の後処理操作を施さずに高品質の
オレフイン重合体を得るためには、立体規則性重
合体の生成比率が非常に高く、しかも遷移金属当
たりの重合体収率が充分に大きくなくてはならな
い。従来諸提案の技術は、目的とする重合体の種
類によつては、上記観点において可成の水準にあ
ると言えるものもあるが、成形機の発錆に係わる
重合体中の残存ハロゲン含有量の点から見れば、
充分な性能を有していると言えるものは数少な
い。しかもその多くは、メルトインデツクスの大
きい重合体を製造するときには、収率や立体規則
性などの少なからざる低下をひき起こすという欠
点を有している。 同一出願人は、特開昭56−811号公報、特開昭
56−11908号公報において、炭素数３以上のα−
オレフインの重合にとくに適し、粒径、粒度分布
が均一で、流動性の良好なオレフイン重合体もし
くは共重合体の製法について提案した。この提案
においては、その固定チタン触媒成分の形成に際
して、利用する電子供与体として多価カルボン酸
エステルの使用については全く言及されていな
い。更に、これらエステルと前記〔Ｃ〕に特定さ
れた有機ケイ素化合物触媒成分の併用に関しても
何等言及されていない。又更に、リン酸エステ
ル、亜リン酸エステル、リン酸アミド及び亜リン
酸アミドから選ばれた少なくとも一種のリン化合
物とマグネシウム化合物から液状のマグネシウム
化合物を得る方法についても言及されていない。 一方、特開昭58−19307号においてもリン化合
物を用いて前記提案と同様の触媒調製を行う方法
が提案されているが、この提案においても多価カ
ルボン酸エステルを使用や前記〔Ｃ〕に特定され
た有機ケイ素化合物触媒成分の併用に関して何等
言及されていない。 本発明者等は、一層改善されたオレフインの重
合方法を提供すべく研究を行つてきた。 その結果、多価カルボン酸エステルを含有する
前記チタン触媒成分〔Ａ〕と、前記〔Ｂ〕及び
〔Ｃ〕から形成される新しいタイプの触媒を用い
ることによつて、粒径、粒度分布、粒子形状、嵩
比重などの優れた重合体が形成でき、しかも、こ
のような優れた重合体が高い触媒性能をもつて、
且つ又、重合時間の経過に伴う活性低下が極めて
少ないという利益を伴つて得られることを発見し
た。 更に又、重合に際して、分子量調節剤たとえば
水素を重合系に共存させてメルトインデツクスの
大きい重合体を得ようとすると、立体規則性が少
なからず低下するという従来法における欠陥も低
減され、又、少量の水素の利用でメルトインデツ
クスの調節が可能となる利点に加えて、水素の如
き分子量調節剤の利用によつて、むしろ触媒活性
が向上するという予想外の利益も得られることが
わかつた。その他、エチレンの重合に於いて、分
子量分布の狭い重合体が得られる事などがわかつ
た。 従つて、本発明の目的は改善されたオレフイン
の重合方法を提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明において、固体チタン触媒成分〔Ａ〕の
調製に用いられるマグネシウム化合物（）は、
還元能を有しないマグネシウム化合物、すなわち
マグネシウム−炭素結合やマグネシウム−水素結
合を有しないマグネシウム化合物が好ましく、こ
れらは還元能を有するマグネシウム化合物から誘
導されたものであつてもよい。 このような還元能を有しないマグネシウム化合
物としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムのよう
なハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネ
シウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポ
キシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウ
ム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコ
キシマグネシウムハライド；フエノキシ塩化マグ
ネシウム、メチルフエノキシ塩化マグネシウムの
ようなアリロキシマグネシウムハライド；エトキ
シマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、
ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシ
ウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムのよう
なアルコキシマグネシウム；フエノキシマグネシ
ウム、ジメチルフエノキシマグネシウムのような
アリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシ
ウムのカルボン酸塩などを例示することができ
る。また、該マグネシウム化合物は他の金属との
錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との
混合物であつてもよい。さらにこれらの化合物の
２種以上の混合物であつてもよい。これらの中で
とくに好ましいマグネシウム化合物は、ハロゲン
含有マグネシウム化合物、とりわけ塩化マグネシ
ウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ
塩化マグネシウムである。 液状のマグネシウム化合物〔Ｄ〕は、マグネシ
ウム化合物とリン化合物の混合溶液でもよいが、
不活性炭化水素の如き不活性溶媒で希釈されてい
てもよい。 液状のマグネシウム化合物の調製に使用しても
良い不活性溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラ
デカン、灯油などの脂肪族炭化水素類；シクロペ
ンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シ
クロヘキセンのような脂環族炭化水素類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメ
ン、シメンのような芳香族炭化水素類；ジクロル
エタン、ジクロルプロパン、トリクロルエチレ
ン、四塩化炭素、クロルベンゼンのようなハロゲ
ン化炭化水素類などを例示することができる。 液状のマグネシウム化合物〔Ｄ〕を得る際に使
用されるリン酸エステル又は亜リン酸エステル又
はリン酸アミドなどのリン化合物（）の量はそ
れらの種類、あるいはマグネシウム化合物の種類
などによつて異なるが、通常マグネシウム化合物
１モルに対し0.05〜20モル、好ましくは0.1モル
〜10モル、更に好ましくは0.5モル〜６モルであ
り、又、接触反応の際の温度は−50℃ないし300
℃、好ましくは10℃ないし150℃である。 液状のマグネシウム化合物〔Ｄ〕を得る際に使
用されるリン化合物（）としては （R′O）k（R2 2Ｎ）lR3 nＰ（OH）o 又は （R4O）a（R5 2Ｎ）bR6 cＰ（Ｏ）（OH）dCle 式で表わされるリン化合物である。（ここにｋ
＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝３、０＜ｋ＋ｌ３、０ｋ、
ｌ、ｍ、ｎ３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝３、０＜
ａ＋ｂ３、０ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ３、R1、
R2、R3、R4、R5、R6は異なつていても、同一で
も良い、通常、炭素数１〜18、好ましくは１〜
12、更に好ましくは１〜６の置換又は非置換の炭
化水素基である。置換基としては、例えばハロゲ
ン、アルコキシ基、アリーロキシ基等が挙げられ
る。） これらリン化合物の具体例としては、トリメチ
ル−、トリエチル−、トリブチル−、トリヘキシ
ル−、トリオクチル−、トリオレイル−、トリフ
エニル−、トリス（２−クロロエチル）−、ジエ
チル−、ジブチル−、ジオクチル−フオスフアイ
ト；ジメチル・メチル−、ジエチル・エチル−、
ジブチル・ブチル−、ジフエニル・フエニル−、
エチル・エチル−、フエニル・フエニル−フオス
フオナイト；エチル・ジエチル−、フエニル・ジ
エチルフオスフイナイト；ジフチルフオスフオロ
クロリダイト；ブチルフオスフオロジクロリダイ
ト等の亜リン酸エステル、トリメチル−、トリエ
チル−、トリブチル−、トリヘキシル−、トリオ
クチル−、トリオレイル−、トリフエニル−、ト
リス（２−クロロエチル）−、ジエチル−、ジブ
チル−、ジオクチル−フオスフエイト；ジメチ
ル・メチル−、ジエチル・エチル−、ジブチル・
ブチル−、ジフエニル・フエニル−、エチル・エ
チル−、フエニル・フエニル−フオスフオネイ
ト；メチル・ジメチル−、ブチル・ジブチル−、
フエニル・ジフエニル−フオスフイネイト等のリ
ン酸エステル。ヘキサメチル−、ヘキサエチル
−、ヘキサブチル−、ヘキサフエニル−リン酸ト
リアミド等のリン酸アミド。これ等のリン化合物
のうち好ましいものは（RO）−3P式で表わされる
亜リン酸エステル、（RO）−3PO式で表わされるリ
ン酸エステル、（R2N）−3PO式で表わされるリン
酸アミドである。特に好ましいものは、（RO）−
3PO式で表わされるリン酸エステルである。 本発明において使用されるマグネシウム化合物
（）は前記マグネシウム化合物に変換し得る他
のマグネシウム化合物又はマグネシウム金属を、
前記マグネシウム化合物に変化させつつ溶解させ
ることにより形成することも可能である。例えば
前記リン化合物（）に、或いは該リン化合物を
溶解した不活性溶媒に、アルキル基、アルコキシ
ル基、アリロキシル基、アシル基、アミノ基、水
酸基等を有するマグネシウム化合物、酸化マグネ
シウム、マグネシウム金属などを溶解又は懸濁さ
せ、ハロゲン化水素、ハロゲン含有ケイ素化合
物、ハロゲン、ハロゲン含有アルミニウム化合
物、ハロゲン含有リチウム化合物、ハロゲン含有
硫黄化合物の如きハロゲン化剤でハロゲン化しつ
つ還元能を有しないハロゲン含有マグネシウム化
合物を生成させることにより、溶解させる方法な
どを挙げることができる。又、グリニヤール試
薬、ジアルキルマグネシウム、マグネシウムハイ
ドライド又はこれらと他の有機金属化合物との錯
化合物、例えばM〓Mg〓R1 pR2 qXrYs〔式中、Ｍは
アルミニウム、亜鉛、ホウ素またはベリリウム原
子、R1、R2は炭化水素基、Ｘ、ＹはOR3、
OSiR4R5R6、NR7R8、SR9なる基を表わし、R3、
R4、R5、R6、R7、R8は水素原子または炭化水素
基、R9は炭化水素基であり、α、β＞０、ｐ、
ｑ、ｒ、ｓ≧０、ｍはＭの原子価、β／α≧0.5、
ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝m〓＋2β、０≦（ｒ＋ｓ）／（α
＋β）＜1.0の関係にある〕のような還元能を有す
るマグネシウム化合物を、アルコール、ケトン、
エステル、エーテル、酸ハライド、シラノール、
シロキサン、酸素、水、アセタール、ケイ素やア
ルミニウムなどのアルコキシ又はアリロキシ化合
物等の還元能を消滅させ得る化合物で処理し、還
元能を有しないマグネシウム化合物を炭化水素溶
媒に可溶化させることもできる。 本発明において、固体チタン触媒成分〔Ａ〕の
調製に用いられる（）チタン化合物としては
種々あるが、通常Ti（OR）gX4-g（Ｒは炭化水素
基、Ｘはハロゲン、０≦ｇ４）で示される４価
のハロゲン含有チタン化合物が好ましい。より具
体的には、TiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラハ
ロゲン化チタン；Ti（OCH3）Cl3、Ti（OC2H5）
Cl3、Ti（On−C4H9）Cl3、Ti（OC2H5）Br3、Ti
（OisoC4H9）Br3、
ンの共重合をも包含して用いることがある）によ
つて、オレフイン重合体（以下、オレフイン共重
合体を包含して用いることがある）を製造する方
法に関する。とくには、炭素数３以上のα−オレ
フインの重合に適用した場合、高立体規則性重合
体を高収量で得ることのできるオレフイン重合体
の製造方法に関する。さらには、炭素数３以上の
α−オレフインの重合において、重合に際して水
素等の分子量調節剤を用いて重合体のメルトイン
デツクスを変えても、重合体の立体規則性の低下
が少ないオレフイン重合が可能な方法に関する。
また重合時間の経過に伴なう活性低下が極めて少
ない利点も有する。又エチレンの重合に於いては
分子量分布の狭い重合体が得られるなどの特徴を
有する。また、本発明においてスラリー重合や気
相重合を採用した場合に、流動性良好でしかも粒
度分布の優れた顆粒状又は球状重合体の製造が可
能で、更に嵩比重も優れたオレフインの重合方法
に関する。 更に詳しくは、本発明は、 〔A〕 リン酸エステル、亜リン酸エステルおよび
リン酸アミドから選ばれた少なくとも一種のリ
ン化合物（）及びマグネシウム化合物（）
から得られる液状のマグネシウム化合物〔Ｄ〕
と液状のチタン化合物（）の混合液から析出
して得られる固体状Ti含有生成物或は該液状
のマグネシウム化合物〔Ｄ〕とチタン化合物以
外の沈殿剤（）を接触する事に依り析出して
得られる固体生成物に液状のチタン化合物
（）を接触担持して得られる固体状Ti含有生
成物であつて、これら固体状チタン含有生成物
の形成前もしくは形成時もしくは形成後に多価
カルボン酸エステル（）を担持して得られる
マグネシウム、チタン、ハロゲン及び多価カル
ボン酸エステルを必須成分としてなる固体状チ
タン触媒成分 〔B〕 有機アルミニウム化合物及び 〔C〕 Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物
触媒成分 から形成される触媒系の存在下にオレフインを重
合もしくは共重合させることを特徴とするオレフ
イン重合体もしくは共重合体の製造方法に関す
る。 マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供
与体を必須成分とする固体触媒成分の製造方法に
ついてはすでに多くの提案があり、該固体触媒成
分を炭素数３以上のα−オレフインの重合に利用
するときに、高立体規則性重合体を高い触媒活性
で得ることが可能であることも知られている。し
かしながらその多くは、さらに活性や重合体の立
体規則性などにおいて一層の改良が望まれてい
る。 例えば重合後の後処理操作を施さずに高品質の
オレフイン重合体を得るためには、立体規則性重
合体の生成比率が非常に高く、しかも遷移金属当
たりの重合体収率が充分に大きくなくてはならな
い。従来諸提案の技術は、目的とする重合体の種
類によつては、上記観点において可成の水準にあ
ると言えるものもあるが、成形機の発錆に係わる
重合体中の残存ハロゲン含有量の点から見れば、
充分な性能を有していると言えるものは数少な
い。しかもその多くは、メルトインデツクスの大
きい重合体を製造するときには、収率や立体規則
性などの少なからざる低下をひき起こすという欠
点を有している。 同一出願人は、特開昭56−811号公報、特開昭
56−11908号公報において、炭素数３以上のα−
オレフインの重合にとくに適し、粒径、粒度分布
が均一で、流動性の良好なオレフイン重合体もし
くは共重合体の製法について提案した。この提案
においては、その固定チタン触媒成分の形成に際
して、利用する電子供与体として多価カルボン酸
エステルの使用については全く言及されていな
い。更に、これらエステルと前記〔Ｃ〕に特定さ
れた有機ケイ素化合物触媒成分の併用に関しても
何等言及されていない。又更に、リン酸エステ
ル、亜リン酸エステル、リン酸アミド及び亜リン
酸アミドから選ばれた少なくとも一種のリン化合
物とマグネシウム化合物から液状のマグネシウム
化合物を得る方法についても言及されていない。 一方、特開昭58−19307号においてもリン化合
物を用いて前記提案と同様の触媒調製を行う方法
が提案されているが、この提案においても多価カ
ルボン酸エステルを使用や前記〔Ｃ〕に特定され
た有機ケイ素化合物触媒成分の併用に関して何等
言及されていない。 本発明者等は、一層改善されたオレフインの重
合方法を提供すべく研究を行つてきた。 その結果、多価カルボン酸エステルを含有する
前記チタン触媒成分〔Ａ〕と、前記〔Ｂ〕及び
〔Ｃ〕から形成される新しいタイプの触媒を用い
ることによつて、粒径、粒度分布、粒子形状、嵩
比重などの優れた重合体が形成でき、しかも、こ
のような優れた重合体が高い触媒性能をもつて、
且つ又、重合時間の経過に伴う活性低下が極めて
少ないという利益を伴つて得られることを発見し
た。 更に又、重合に際して、分子量調節剤たとえば
水素を重合系に共存させてメルトインデツクスの
大きい重合体を得ようとすると、立体規則性が少
なからず低下するという従来法における欠陥も低
減され、又、少量の水素の利用でメルトインデツ
クスの調節が可能となる利点に加えて、水素の如
き分子量調節剤の利用によつて、むしろ触媒活性
が向上するという予想外の利益も得られることが
わかつた。その他、エチレンの重合に於いて、分
子量分布の狭い重合体が得られる事などがわかつ
た。 従つて、本発明の目的は改善されたオレフイン
の重合方法を提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明において、固体チタン触媒成分〔Ａ〕の
調製に用いられるマグネシウム化合物（）は、
還元能を有しないマグネシウム化合物、すなわち
マグネシウム−炭素結合やマグネシウム−水素結
合を有しないマグネシウム化合物が好ましく、こ
れらは還元能を有するマグネシウム化合物から誘
導されたものであつてもよい。 このような還元能を有しないマグネシウム化合
物としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムのよう
なハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネ
シウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポ
キシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウ
ム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコ
キシマグネシウムハライド；フエノキシ塩化マグ
ネシウム、メチルフエノキシ塩化マグネシウムの
ようなアリロキシマグネシウムハライド；エトキ
シマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、
ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシ
ウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムのよう
なアルコキシマグネシウム；フエノキシマグネシ
ウム、ジメチルフエノキシマグネシウムのような
アリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシ
ウムのカルボン酸塩などを例示することができ
る。また、該マグネシウム化合物は他の金属との
錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との
混合物であつてもよい。さらにこれらの化合物の
２種以上の混合物であつてもよい。これらの中で
とくに好ましいマグネシウム化合物は、ハロゲン
含有マグネシウム化合物、とりわけ塩化マグネシ
ウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ
塩化マグネシウムである。 液状のマグネシウム化合物〔Ｄ〕は、マグネシ
ウム化合物とリン化合物の混合溶液でもよいが、
不活性炭化水素の如き不活性溶媒で希釈されてい
てもよい。 液状のマグネシウム化合物の調製に使用しても
良い不活性溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラ
デカン、灯油などの脂肪族炭化水素類；シクロペ
ンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シ
クロヘキセンのような脂環族炭化水素類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメ
ン、シメンのような芳香族炭化水素類；ジクロル
エタン、ジクロルプロパン、トリクロルエチレ
ン、四塩化炭素、クロルベンゼンのようなハロゲ
ン化炭化水素類などを例示することができる。 液状のマグネシウム化合物〔Ｄ〕を得る際に使
用されるリン酸エステル又は亜リン酸エステル又
はリン酸アミドなどのリン化合物（）の量はそ
れらの種類、あるいはマグネシウム化合物の種類
などによつて異なるが、通常マグネシウム化合物
１モルに対し0.05〜20モル、好ましくは0.1モル
〜10モル、更に好ましくは0.5モル〜６モルであ
り、又、接触反応の際の温度は−50℃ないし300
℃、好ましくは10℃ないし150℃である。 液状のマグネシウム化合物〔Ｄ〕を得る際に使
用されるリン化合物（）としては （R′O）k（R2 2Ｎ）lR3 nＰ（OH）o 又は （R4O）a（R5 2Ｎ）bR6 cＰ（Ｏ）（OH）dCle 式で表わされるリン化合物である。（ここにｋ
＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝３、０＜ｋ＋ｌ３、０ｋ、
ｌ、ｍ、ｎ３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝３、０＜
ａ＋ｂ３、０ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ３、R1、
R2、R3、R4、R5、R6は異なつていても、同一で
も良い、通常、炭素数１〜18、好ましくは１〜
12、更に好ましくは１〜６の置換又は非置換の炭
化水素基である。置換基としては、例えばハロゲ
ン、アルコキシ基、アリーロキシ基等が挙げられ
る。） これらリン化合物の具体例としては、トリメチ
ル−、トリエチル−、トリブチル−、トリヘキシ
ル−、トリオクチル−、トリオレイル−、トリフ
エニル−、トリス（２−クロロエチル）−、ジエ
チル−、ジブチル−、ジオクチル−フオスフアイ
ト；ジメチル・メチル−、ジエチル・エチル−、
ジブチル・ブチル−、ジフエニル・フエニル−、
エチル・エチル−、フエニル・フエニル−フオス
フオナイト；エチル・ジエチル−、フエニル・ジ
エチルフオスフイナイト；ジフチルフオスフオロ
クロリダイト；ブチルフオスフオロジクロリダイ
ト等の亜リン酸エステル、トリメチル−、トリエ
チル−、トリブチル−、トリヘキシル−、トリオ
クチル−、トリオレイル−、トリフエニル−、ト
リス（２−クロロエチル）−、ジエチル−、ジブ
チル−、ジオクチル−フオスフエイト；ジメチ
ル・メチル−、ジエチル・エチル−、ジブチル・
ブチル−、ジフエニル・フエニル−、エチル・エ
チル−、フエニル・フエニル−フオスフオネイ
ト；メチル・ジメチル−、ブチル・ジブチル−、
フエニル・ジフエニル−フオスフイネイト等のリ
ン酸エステル。ヘキサメチル−、ヘキサエチル
−、ヘキサブチル−、ヘキサフエニル−リン酸ト
リアミド等のリン酸アミド。これ等のリン化合物
のうち好ましいものは（RO）−3P式で表わされる
亜リン酸エステル、（RO）−3PO式で表わされるリ
ン酸エステル、（R2N）−3PO式で表わされるリン
酸アミドである。特に好ましいものは、（RO）−
3PO式で表わされるリン酸エステルである。 本発明において使用されるマグネシウム化合物
（）は前記マグネシウム化合物に変換し得る他
のマグネシウム化合物又はマグネシウム金属を、
前記マグネシウム化合物に変化させつつ溶解させ
ることにより形成することも可能である。例えば
前記リン化合物（）に、或いは該リン化合物を
溶解した不活性溶媒に、アルキル基、アルコキシ
ル基、アリロキシル基、アシル基、アミノ基、水
酸基等を有するマグネシウム化合物、酸化マグネ
シウム、マグネシウム金属などを溶解又は懸濁さ
せ、ハロゲン化水素、ハロゲン含有ケイ素化合
物、ハロゲン、ハロゲン含有アルミニウム化合
物、ハロゲン含有リチウム化合物、ハロゲン含有
硫黄化合物の如きハロゲン化剤でハロゲン化しつ
つ還元能を有しないハロゲン含有マグネシウム化
合物を生成させることにより、溶解させる方法な
どを挙げることができる。又、グリニヤール試
薬、ジアルキルマグネシウム、マグネシウムハイ
ドライド又はこれらと他の有機金属化合物との錯
化合物、例えばM〓Mg〓R1 pR2 qXrYs〔式中、Ｍは
アルミニウム、亜鉛、ホウ素またはベリリウム原
子、R1、R2は炭化水素基、Ｘ、ＹはOR3、
OSiR4R5R6、NR7R8、SR9なる基を表わし、R3、
R4、R5、R6、R7、R8は水素原子または炭化水素
基、R9は炭化水素基であり、α、β＞０、ｐ、
ｑ、ｒ、ｓ≧０、ｍはＭの原子価、β／α≧0.5、
ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝m〓＋2β、０≦（ｒ＋ｓ）／（α
＋β）＜1.0の関係にある〕のような還元能を有す
るマグネシウム化合物を、アルコール、ケトン、
エステル、エーテル、酸ハライド、シラノール、
シロキサン、酸素、水、アセタール、ケイ素やア
ルミニウムなどのアルコキシ又はアリロキシ化合
物等の還元能を消滅させ得る化合物で処理し、還
元能を有しないマグネシウム化合物を炭化水素溶
媒に可溶化させることもできる。 本発明において、固体チタン触媒成分〔Ａ〕の
調製に用いられる（）チタン化合物としては
種々あるが、通常Ti（OR）gX4-g（Ｒは炭化水素
基、Ｘはハロゲン、０≦ｇ４）で示される４価
のハロゲン含有チタン化合物が好ましい。より具
体的には、TiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラハ
ロゲン化チタン；Ti（OCH3）Cl3、Ti（OC2H5）
Cl3、Ti（On−C4H9）Cl3、Ti（OC2H5）Br3、Ti
（OisoC4H9）Br3、
【式】など
のトリハロゲン化アルコキシチタン；Ti
（OCH3）2Cl2、Ti（OC2H5）2Cl2、Ti（On−
C4H9）2Cl2、Ti（OC2H5）2Br2などのジハロゲン化
アルコキシチタン；Ti（OCH3）3Cl、Ti
（OC2H5）3Cl、Ti（On−C4H9）3Cl、Ti
（OC2H5）3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキ
シチタン；Ti（OC2H5）4などのテトラアルコキシ
チタン、これらの混合物あるいはこれらとアルミ
ニウム化合物、ケイ素化合物、硫黄化合物等の他
の金属化合物、ハロゲン化水素、ハロゲン等との
混合物を例示することができる。これらの中で好
ましいものはハロゲン含有チタン化合物、とくに
テトラハロゲン化チタンであり、とくに好ましい
のは四塩化チタンである。 液状状態のチタン化合物（）は、上記チタン
化合物で液状のものの単味或いはそれらの混合物
であつてもよいし、あるいはチタン化合物を前記
不活性溶媒に溶解した形であつてもよい。 本発明において、固体チタン触媒成分〔Ａ〕
は、(a)液状のマグネシウム化合物〔Ｄ〕と液状の
ハロゲン含有チタン化合物（）の混合物から固
体生成物を形成させるか、あるいは(b)液状のマグ
ネシウム化合物〔Ｄ〕とチタン化合物以外の沈殿
剤（）を接触させて固体生成物を形成させた
後、これにチタン化合物（）、好ましくはハロ
ゲン含有チタン化合物を接触担持させて得られ
る。尚両方法共、固体生成物形成前もしくは形成
時もしくは形成後に多価カルボン酸エステルを接
触担持する事が必要である。 上記(b)法において使用されるチタン化合物以外
の沈殿剤としては、例えば周期律表第１族ないし
第３族金属の有機金属化合物、ケイ素原子に直結
したハロゲン、炭化水素基、水素などを有するケ
イ素化合物、スズ、リン、硫黄などのハロゲン化
物などを例示することができる。これらの中で
は、ケイ素化合物がとくに好適である。 この目的に使用することのできる周期律表第１
族ないし第３族金属の有機金属化合物としては、
本発明の(B)成分として使用することのできる後記
するものを挙げることができる。またケイ素化合
物としては、一般式R1R2R3R4Si（R1、R2、R3、
R4は水素、炭化水素基、アルコキシル基、アリ
ロキシル基又はハロゲンを示し、これらは同一で
も異なつていてもよい）で表わされる化合物が好
ましく、例えば四ハロゲン化ケイ素、四アルキル
ケイ素、アルキルハロゲン化ケイ素、アルキル水
素化ケイ素、アルコキシハロゲン化ケイ素、アリ
ロキシハロゲン化ケイ素、アルキルアルコキシケ
イ素などを挙げることができる。より具体的に
は、SiCl4、CH3SiCl3、（CH3）2SiCl2、
（CH3）3SiCl、（CH3O）SiCl3、（C2H5O）SiCl3、
（C2H5O）2SiCl2、（C2H5O）3SiCl、（C6H5O）
SiCl3、（CH3）3（C2H5O）Siなどを例示すること
ができる。ケイ素化合物の他の例としては、ケイ
素に直結したハロゲン、炭化水素基、水素などを
有するポリシロキサンを挙げることができる。こ
れら化合物は二種以上使用する事ができる。又こ
れらは前述した不活性溶媒に稀釈して用いること
ができる。 チタン触媒成分〔Ａ〕中に担持させる多価カル
ボン酸エステル（）の好適なものは、
（OCH3）2Cl2、Ti（OC2H5）2Cl2、Ti（On−
C4H9）2Cl2、Ti（OC2H5）2Br2などのジハロゲン化
アルコキシチタン；Ti（OCH3）3Cl、Ti
（OC2H5）3Cl、Ti（On−C4H9）3Cl、Ti
（OC2H5）3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキ
シチタン；Ti（OC2H5）4などのテトラアルコキシ
チタン、これらの混合物あるいはこれらとアルミ
ニウム化合物、ケイ素化合物、硫黄化合物等の他
の金属化合物、ハロゲン化水素、ハロゲン等との
混合物を例示することができる。これらの中で好
ましいものはハロゲン含有チタン化合物、とくに
テトラハロゲン化チタンであり、とくに好ましい
のは四塩化チタンである。 液状状態のチタン化合物（）は、上記チタン
化合物で液状のものの単味或いはそれらの混合物
であつてもよいし、あるいはチタン化合物を前記
不活性溶媒に溶解した形であつてもよい。 本発明において、固体チタン触媒成分〔Ａ〕
は、(a)液状のマグネシウム化合物〔Ｄ〕と液状の
ハロゲン含有チタン化合物（）の混合物から固
体生成物を形成させるか、あるいは(b)液状のマグ
ネシウム化合物〔Ｄ〕とチタン化合物以外の沈殿
剤（）を接触させて固体生成物を形成させた
後、これにチタン化合物（）、好ましくはハロ
ゲン含有チタン化合物を接触担持させて得られ
る。尚両方法共、固体生成物形成前もしくは形成
時もしくは形成後に多価カルボン酸エステルを接
触担持する事が必要である。 上記(b)法において使用されるチタン化合物以外
の沈殿剤としては、例えば周期律表第１族ないし
第３族金属の有機金属化合物、ケイ素原子に直結
したハロゲン、炭化水素基、水素などを有するケ
イ素化合物、スズ、リン、硫黄などのハロゲン化
物などを例示することができる。これらの中で
は、ケイ素化合物がとくに好適である。 この目的に使用することのできる周期律表第１
族ないし第３族金属の有機金属化合物としては、
本発明の(B)成分として使用することのできる後記
するものを挙げることができる。またケイ素化合
物としては、一般式R1R2R3R4Si（R1、R2、R3、
R4は水素、炭化水素基、アルコキシル基、アリ
ロキシル基又はハロゲンを示し、これらは同一で
も異なつていてもよい）で表わされる化合物が好
ましく、例えば四ハロゲン化ケイ素、四アルキル
ケイ素、アルキルハロゲン化ケイ素、アルキル水
素化ケイ素、アルコキシハロゲン化ケイ素、アリ
ロキシハロゲン化ケイ素、アルキルアルコキシケ
イ素などを挙げることができる。より具体的に
は、SiCl4、CH3SiCl3、（CH3）2SiCl2、
（CH3）3SiCl、（CH3O）SiCl3、（C2H5O）SiCl3、
（C2H5O）2SiCl2、（C2H5O）3SiCl、（C6H5O）
SiCl3、（CH3）3（C2H5O）Siなどを例示すること
ができる。ケイ素化合物の他の例としては、ケイ
素に直結したハロゲン、炭化水素基、水素などを
有するポリシロキサンを挙げることができる。こ
れら化合物は二種以上使用する事ができる。又こ
れらは前述した不活性溶媒に稀釈して用いること
ができる。 チタン触媒成分〔Ａ〕中に担持させる多価カル
ボン酸エステル（）の好適なものは、
【式】又は
【式】又は
【式】
（ここにR1は置換又は非置換の炭化水素基、R2、
R5、R6は水素又は置換又は非置換の炭化水素基、
R3、R4は、水素あるいは置換又は非置換の炭化
水素基であり、好ましくはその少なくとも一方は
置換又は非置換の炭化水素基である。又R3とR4
は互いに連結されていてもよい。ここに置換の炭
化水素基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含
むもので、例えばＣ−Ｏ−Ｃ、COOR、COOH、
OH、SO3H、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、NH2などの基を有
するものである。）で表わされる骨格を有するも
のが例示できる。 前記多価カルボン酸エステルとして好ましいも
のの具体例としては、コハク酸ジエチル、コハク
酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α−メチ
ルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジエ
チル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマ
ロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フエ
ニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチ
ル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノ
オクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレ
イン酸ジエチル、β−メチルグルタル酸ジイソプ
ロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ
−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シ
トラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン
酸エステル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸
ジエチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナ
ジツク酸ジエチルのような脂環族ポリカルボン酸
エステル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブ
チル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソ
プロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイ
ソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジ
−２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチ
ル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシ
ル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフエニ
ル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリ
ンジカルボン酸ジブチル、トリメリツト酸トリエ
チル、トリメリツト酸ジブチルなどの芳香族ポリ
カルボン酸エステル、３，４−フランジカルボン
酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどを挙
げることができる。 チタン触媒成分中に担持させる多価カルボン酸
エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチ
ル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソ
プロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸
ジｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキ
シルなどの長鎖ジカルボン酸のエステル類をあげ
ることができる。 これら多価カルボン酸エステルを担持させるに
際し、必ずしも出発原料としてこれらを使用する
必要はなく、チタン触媒成分の調製の過程でこれ
らに変化せしめうる化合物を用いて該調製の段階
でこれら化合物に変換せしめてもよい。 多価カルボン酸エステルは、マグネシウム化合
物（）１モルに対し、例えば約0.01ないし約
1.0モル、とくに約0.10ないし約0.50モルの割合で
用いるのが好ましい。 液状のマグネシウム化合物〔Ｄ〕と液状のチタ
ン化合物（）の混合物からマグネシウム及びチ
タンを含有する固体生成物を形成させる方法(a)に
於いて、直接両者を反応させる方法あるいは他の
沈殿剤（）を用いる方法がある。直接反応させ
る方法では液状のハロゲン含有チタン化合物を用
いるのが好ましくその使用量は固体生成物を形成
させるに充分な量で用いることが好ましい。チタ
ン化合物（）の使用量は、その種類、接触条件
その他の使用量によつても異なるが、マグネシウ
ム化合物（）１モルに対し、約0.1モル以上、
通常約１ないし約1000モル、とくには約２ないし
約200モルとするのが好ましい。 又、液状のマグネシウム化合物〔Ｄ〕と沈殿剤
（）との接触反応に依つてマグネシウムを含有
する固体生成物を形成し、これにチタン化合物を
担持する方法(b)に於いて、あるいは前記(a)法にお
いて沈殿剤（）を使用する場合、使用する沈殿
剤（）の量は、固体生成物を形成させるに充分
な量で用いることが好ましく、沈殿剤（）の使
用量は、その種類、接触条件、その他の使用量に
よつても異なるがマグネシウム化合物（）１モ
ルに対し、約0.1モル以上、通常約１ないし約
1000モル、とくには約２ないし約200モルとする
のが好ましい。又、マグネシウム含有固体生成物
にチタン化合物を担持する際に使用するチタン化
合物（）の量は前述した方法(a)と同様であり、
又接触反応の際の温度は−70℃ないし約＋200℃
程度、更に好ましくは10℃ないし約150℃程度の
範囲を例示できる。 上記方法(a)又は方法(b)により得られる固体生成
物は、その形成条件によつて形状や大きさなどが
異つている。形状、粒径などがそろつた固体生成
物を得るためには、急速な形成を避けるのが好ま
しく、例えば〔Ｄ〕と（）又は〔Ｄ〕と（）
を互いに液状状態で接触混合して、相互反応によ
つて固体生成物を形成させる場合には、それらの
接触によつて急速に固体生成物が生じないような
充分に低い温度で両者を混合した後、昇温して
徐々に固体生成物を形成させるのがよい。この方
法によれば、比較的粒径が大きく、粒度分布の狭
い顆粒状又は球状の固体生成物が得やすい。 上記の如くにして得られる粒度分布良好な顆粒
状又は球状の固体触媒成分を用いてスラリー重合
や気相重合によつて得られる重合体は、顆粒状又
は球状で粒度分布、嵩密度も大きく、流動性が良
好である。なおここで顆粒状というのは拡大写真
でみても、恰も微粉末が集合した如くして粒状を
形成しているので、固体触媒成分の製法によつて
該粒状物として多数の凹凸があるものから真球に
近いものまで得ることができる。 なお、上記接触において接触温度は、例えば、
約−70℃ないし約＋200℃程度の範囲が例示でき
る。接触させるべき両液状物の温度は異なつてい
てもよい。一般には、前記したような顆粒状又は
球状の好ましい形態でしかも高性能の固体触媒成
分を得るには、既述のように両者の混合時にあま
り高温度を採用しない方法を採る方が好ましい場
合が多く、例えば約−70℃ないし約＋50℃程度の
温度条件が好ましい。この場合、接触温度が低い
と、個体状物の析出が認められない場合があり、
そのときは昇温して、例えば好ましくは約50ない
し約150℃に昇温して反応させるか又は長時間の
接触によつて固体生成物を析出させるのがよい。
該固体生成物を更に液状のハロゲン含有チタン化
合物あるいは液状のハロゲン化炭化水素、好まし
くは四塩化チタンや１，２−ジクロルエタン、ク
ロロベンゼン、塩化メチル、ヘキサクロロエタン
などで、たとえば、約20ないし約150℃の温度で
洗浄してもよい。 本発明においては、上記の如き固体生成物の形
成に際して、多孔質の無機及び／又は有機の化合
物を共存させることができ、それによつてこれら
化合物表面に該固体生成物を析出させる方法を採
用してもよい。この際、該多孔質化合物は予め液
状状態のマグネシウム化合物と予備接触をさせ、
液状状態のマグネシウム化合物を含有保持した形
で液状のチタン化合物と接触させることもでき
る。これら多孔質化合物の例として、シリカ、ア
ルミナ、ポリオレフイン及びこれ等のハロゲン含
有化合物による処理物などをあげることができ
う。かくして得られた固体チタン触媒成分〔Ａ〕
の組成は、マグネシウム／チタン（原子比）が例
えば約２ないし約100、好ましくは約４ないし約
50、さらに好ましくは約５ないし約30、ハロゲ
ン／チタン（原子比）が例えば約４ないし約100、
好ましくは約５ないし約90、さらに好ましくは約
８ないし約50、多価カルボン酸エステル／チタン
（モル比）が例えば約0.01ないし約100、好ましく
は約0.2ないし約10、さらに好ましくは約0.4ない
し約６となつているものが好ましい。またすでに
述べたように多くの場合、その形状は顆粒状又は
ほぼ球状となつている。またその比表面積は、例
えば約10m2／ｇ以上、好ましくは約100ないし
1000m2／ｇの値を示す。 固体チタン触媒成分〔Ａ〕中のハロゲンは、塩
素、臭素、沃素、弗素あるいはこれら２種以上で
あり、とくに塩素であることが好ましい。 本発明においては、以上のようにして得られる
固体触媒成分〔Ａ〕と、有機アルミニウム化合物
〔Ｂ〕及びケイ素化合物触媒成分〔Ｃ〕の組合せ
触媒を用いてオレフインの重合または共重合を行
う。 有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕としては、(1)少
なくとも分子内に１個のAl−炭素結合を有する
化合物、例えば一般式 R1mAl（OR2）nHpXq （ここでR1およびR2は炭素原子、通常１ないし
15個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基
で互いに同一でも異なつてもよい。Ｘはハロゲ
ン、ｍは０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜
３、ｑは０≦ｑ＜３の数であつて、しかもｍ＋ｎ
＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物、(2)一般式 M1AlR1 4 （ここでM1はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同
じ）で表わされる第族金属とアルミニウムとの
錯アルキル化物。 前記の(1)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式 R1mAl（OR2）3-n （ここでR1およびR2は前記と同じ。ｍは好まし
くは1.5≦ｍ≦３の数である。）、一般式 R1mAlX3-n （ここでR1は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である。）、一般式 R1mAlH3-n （ここでR1は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦
ｍ＜３である。）、一般式 R1mAl（OR2）nXq （ここでR1およびR2は前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ
＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例
示できる。 (1)に属するアルミニウム化合物において、より
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアル
ケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、R1 2.5Al（OR2）0.5な
どで表わされる平均組成を有する部分的にアルコ
キシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジ
アルキルアルミニウムハロゲニド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド
のようなアルキルアルミニウムセスキハロゲニ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブ
ロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロ
ゲニドなどの部分的にハロゲン化されたアルキル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、
ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキル
アルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒ
ビリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどの
アルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に
水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアル
ミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウム
ブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウムである。 前記(2)に属する化合物としては、LiAl
（C2H5）4、LiAl（C7H15）4などを例示できる。また
(1)に類似する化合物として酸素原子や窒素原子を
介して２以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物であつてもよい。このような化合
物として、例えば、 （C2H5）2AlOAl（C2H5）2、 （C4H9）2AlOAl（C4H9）2、
R5、R6は水素又は置換又は非置換の炭化水素基、
R3、R4は、水素あるいは置換又は非置換の炭化
水素基であり、好ましくはその少なくとも一方は
置換又は非置換の炭化水素基である。又R3とR4
は互いに連結されていてもよい。ここに置換の炭
化水素基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含
むもので、例えばＣ−Ｏ−Ｃ、COOR、COOH、
OH、SO3H、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、NH2などの基を有
するものである。）で表わされる骨格を有するも
のが例示できる。 前記多価カルボン酸エステルとして好ましいも
のの具体例としては、コハク酸ジエチル、コハク
酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α−メチ
ルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジエ
チル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマ
ロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フエ
ニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチ
ル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノ
オクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレ
イン酸ジエチル、β−メチルグルタル酸ジイソプ
ロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ
−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シ
トラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン
酸エステル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸
ジエチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナ
ジツク酸ジエチルのような脂環族ポリカルボン酸
エステル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブ
チル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソ
プロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイ
ソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジ
−２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチ
ル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシ
ル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフエニ
ル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリ
ンジカルボン酸ジブチル、トリメリツト酸トリエ
チル、トリメリツト酸ジブチルなどの芳香族ポリ
カルボン酸エステル、３，４−フランジカルボン
酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどを挙
げることができる。 チタン触媒成分中に担持させる多価カルボン酸
エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチ
ル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソ
プロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸
ジｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキ
シルなどの長鎖ジカルボン酸のエステル類をあげ
ることができる。 これら多価カルボン酸エステルを担持させるに
際し、必ずしも出発原料としてこれらを使用する
必要はなく、チタン触媒成分の調製の過程でこれ
らに変化せしめうる化合物を用いて該調製の段階
でこれら化合物に変換せしめてもよい。 多価カルボン酸エステルは、マグネシウム化合
物（）１モルに対し、例えば約0.01ないし約
1.0モル、とくに約0.10ないし約0.50モルの割合で
用いるのが好ましい。 液状のマグネシウム化合物〔Ｄ〕と液状のチタ
ン化合物（）の混合物からマグネシウム及びチ
タンを含有する固体生成物を形成させる方法(a)に
於いて、直接両者を反応させる方法あるいは他の
沈殿剤（）を用いる方法がある。直接反応させ
る方法では液状のハロゲン含有チタン化合物を用
いるのが好ましくその使用量は固体生成物を形成
させるに充分な量で用いることが好ましい。チタ
ン化合物（）の使用量は、その種類、接触条件
その他の使用量によつても異なるが、マグネシウ
ム化合物（）１モルに対し、約0.1モル以上、
通常約１ないし約1000モル、とくには約２ないし
約200モルとするのが好ましい。 又、液状のマグネシウム化合物〔Ｄ〕と沈殿剤
（）との接触反応に依つてマグネシウムを含有
する固体生成物を形成し、これにチタン化合物を
担持する方法(b)に於いて、あるいは前記(a)法にお
いて沈殿剤（）を使用する場合、使用する沈殿
剤（）の量は、固体生成物を形成させるに充分
な量で用いることが好ましく、沈殿剤（）の使
用量は、その種類、接触条件、その他の使用量に
よつても異なるがマグネシウム化合物（）１モ
ルに対し、約0.1モル以上、通常約１ないし約
1000モル、とくには約２ないし約200モルとする
のが好ましい。又、マグネシウム含有固体生成物
にチタン化合物を担持する際に使用するチタン化
合物（）の量は前述した方法(a)と同様であり、
又接触反応の際の温度は−70℃ないし約＋200℃
程度、更に好ましくは10℃ないし約150℃程度の
範囲を例示できる。 上記方法(a)又は方法(b)により得られる固体生成
物は、その形成条件によつて形状や大きさなどが
異つている。形状、粒径などがそろつた固体生成
物を得るためには、急速な形成を避けるのが好ま
しく、例えば〔Ｄ〕と（）又は〔Ｄ〕と（）
を互いに液状状態で接触混合して、相互反応によ
つて固体生成物を形成させる場合には、それらの
接触によつて急速に固体生成物が生じないような
充分に低い温度で両者を混合した後、昇温して
徐々に固体生成物を形成させるのがよい。この方
法によれば、比較的粒径が大きく、粒度分布の狭
い顆粒状又は球状の固体生成物が得やすい。 上記の如くにして得られる粒度分布良好な顆粒
状又は球状の固体触媒成分を用いてスラリー重合
や気相重合によつて得られる重合体は、顆粒状又
は球状で粒度分布、嵩密度も大きく、流動性が良
好である。なおここで顆粒状というのは拡大写真
でみても、恰も微粉末が集合した如くして粒状を
形成しているので、固体触媒成分の製法によつて
該粒状物として多数の凹凸があるものから真球に
近いものまで得ることができる。 なお、上記接触において接触温度は、例えば、
約−70℃ないし約＋200℃程度の範囲が例示でき
る。接触させるべき両液状物の温度は異なつてい
てもよい。一般には、前記したような顆粒状又は
球状の好ましい形態でしかも高性能の固体触媒成
分を得るには、既述のように両者の混合時にあま
り高温度を採用しない方法を採る方が好ましい場
合が多く、例えば約−70℃ないし約＋50℃程度の
温度条件が好ましい。この場合、接触温度が低い
と、個体状物の析出が認められない場合があり、
そのときは昇温して、例えば好ましくは約50ない
し約150℃に昇温して反応させるか又は長時間の
接触によつて固体生成物を析出させるのがよい。
該固体生成物を更に液状のハロゲン含有チタン化
合物あるいは液状のハロゲン化炭化水素、好まし
くは四塩化チタンや１，２−ジクロルエタン、ク
ロロベンゼン、塩化メチル、ヘキサクロロエタン
などで、たとえば、約20ないし約150℃の温度で
洗浄してもよい。 本発明においては、上記の如き固体生成物の形
成に際して、多孔質の無機及び／又は有機の化合
物を共存させることができ、それによつてこれら
化合物表面に該固体生成物を析出させる方法を採
用してもよい。この際、該多孔質化合物は予め液
状状態のマグネシウム化合物と予備接触をさせ、
液状状態のマグネシウム化合物を含有保持した形
で液状のチタン化合物と接触させることもでき
る。これら多孔質化合物の例として、シリカ、ア
ルミナ、ポリオレフイン及びこれ等のハロゲン含
有化合物による処理物などをあげることができ
う。かくして得られた固体チタン触媒成分〔Ａ〕
の組成は、マグネシウム／チタン（原子比）が例
えば約２ないし約100、好ましくは約４ないし約
50、さらに好ましくは約５ないし約30、ハロゲ
ン／チタン（原子比）が例えば約４ないし約100、
好ましくは約５ないし約90、さらに好ましくは約
８ないし約50、多価カルボン酸エステル／チタン
（モル比）が例えば約0.01ないし約100、好ましく
は約0.2ないし約10、さらに好ましくは約0.4ない
し約６となつているものが好ましい。またすでに
述べたように多くの場合、その形状は顆粒状又は
ほぼ球状となつている。またその比表面積は、例
えば約10m2／ｇ以上、好ましくは約100ないし
1000m2／ｇの値を示す。 固体チタン触媒成分〔Ａ〕中のハロゲンは、塩
素、臭素、沃素、弗素あるいはこれら２種以上で
あり、とくに塩素であることが好ましい。 本発明においては、以上のようにして得られる
固体触媒成分〔Ａ〕と、有機アルミニウム化合物
〔Ｂ〕及びケイ素化合物触媒成分〔Ｃ〕の組合せ
触媒を用いてオレフインの重合または共重合を行
う。 有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕としては、(1)少
なくとも分子内に１個のAl−炭素結合を有する
化合物、例えば一般式 R1mAl（OR2）nHpXq （ここでR1およびR2は炭素原子、通常１ないし
15個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基
で互いに同一でも異なつてもよい。Ｘはハロゲ
ン、ｍは０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜
３、ｑは０≦ｑ＜３の数であつて、しかもｍ＋ｎ
＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物、(2)一般式 M1AlR1 4 （ここでM1はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同
じ）で表わされる第族金属とアルミニウムとの
錯アルキル化物。 前記の(1)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式 R1mAl（OR2）3-n （ここでR1およびR2は前記と同じ。ｍは好まし
くは1.5≦ｍ≦３の数である。）、一般式 R1mAlX3-n （ここでR1は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である。）、一般式 R1mAlH3-n （ここでR1は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦
ｍ＜３である。）、一般式 R1mAl（OR2）nXq （ここでR1およびR2は前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ
＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例
示できる。 (1)に属するアルミニウム化合物において、より
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアル
ケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、R1 2.5Al（OR2）0.5な
どで表わされる平均組成を有する部分的にアルコ
キシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジ
アルキルアルミニウムハロゲニド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド
のようなアルキルアルミニウムセスキハロゲニ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブ
ロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロ
ゲニドなどの部分的にハロゲン化されたアルキル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、
ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキル
アルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒ
ビリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどの
アルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に
水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアル
ミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウム
ブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウムである。 前記(2)に属する化合物としては、LiAl
（C2H5）4、LiAl（C7H15）4などを例示できる。また
(1)に類似する化合物として酸素原子や窒素原子を
介して２以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物であつてもよい。このような化合
物として、例えば、 （C2H5）2AlOAl（C2H5）2、 （C4H9）2AlOAl（C4H9）2、
【式】
などを例示できる。
これらの中では、とくにトリアルキルアルミニ
ウムや上記した２以上のアルミニウムが結合した
アルキルアルミニウムの使用が好ましい。 本発明において用いられるSi−Ｏ−Ｃ結合を有
する有機ケイ素化合物触媒成分〔Ｃ〕は、例えば
アルコキシシラン、アリーロキシシラン
（aryloxysilane）などである。このような例とし
て、式RnSi（OR1）4-o（式中、０≦ｎ≦３、Ｒは
炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルケニル基、ハロアルキル
基、アミノアルキル基など、又はハロゲン、R1
は炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシア
ルキル基など、但しｎ個のＲ、（４−ｎ）個の
OR1基は同一でも異なつていてもよい。）で表わ
されるケイ素化合物を挙げることができる。又、
他の例としてはOR1基を有するシロキサン類、カ
ルボン酸のシリルエステルなどを挙げることがで
きる。又、他の例として、Si−Ｏ−Ｃ結合を有し
ない化合物とＯ−Ｃ結合を有する化合物を予め反
応させておき、あるいは反応の場で反応させ、Si
−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物に変換させて用いて
もよい。このような例として、例えばSi−Ｏ−Ｃ
結合を有しないハロゲン含有シラン化合物又はシ
リコンハイドライドと、アルコキシ基含有アルミ
ニウム化合物、アルコキシ基含有マグネシウム化
合物、その他金属アルコラート、アルコール、ギ
酸エステル、エチレンオキシド等との併用を例示
することができる。有機ケイ素化合物また他の金
属（例えばアルミニウム、スズなど）を含有する
ものであつてもよい。 より具体的には、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフエニル
ジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシシ
ラン、ジフエニルジエトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、メトリトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシ
シラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ク
ロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポ
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシ
ラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテト
ラエトキシジシロキサン、フエニルジエトキシジ
エチルアミノシランなどを例示することができ
る。これらの中でとくに好ましいのは、メチルト
リメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フエニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、ケイ酸エチル、ジフエニルジメトキシシラ
ン、ジフエニルジエトキシシラン、メチルフエニ
ルメトキシシラン等の前記式RnSi（OR1）4-oで示
されるものである。 〔Ｃ〕成分は、他の化合物と付加化合物のよう
な形にして用いることもできる。 重合に用いるオレフインとしては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−オクテンなどであり、これらは単独重
合のみならずランダム共重合、ブロツク共重合を
行うことができる。共重合に際しては、共役ジエ
ンや非共役ジエンのような多不飽和化合物を共重
合成分に選ぶことができる。 重合は、液相、気相の何れの相においても行う
ことができる。液相重合を行う場合は、ヘキサ
ン、ヘプタン、灯油のような不活性溶媒を反応媒
体としてもよいが、オレフインそれ自身を反応媒
体とすることもできる。触媒の使用量は、反応容
積１当り、〔Ａ〕成分をチタン原子に換算して
約0.0001ないし約1.0ミリモル、〔Ｂ〕成分を
〔Ａ〕成分中のチタン原子１モルに対し、〔Ｂ〕成
分中の金属原子が約１ないし約2000モル、好まし
くは約５ないし約500モルとなるように、また
〔Ｃ〕成分を、〔Ｂ〕成分中の金属原子１モル当
り、〔Ｃ〕成分中のSi原子が約0.001ないし約10モ
ル、好ましくは約0.01ないし約２モル、とくに好
ましくは約0.05ないし約１モルとなるようにする
のが好ましい。 これらの各触媒成分〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕は重合時
に三者を接触させても良いし、又重合前に接触さ
せても良い。この重合前の接触に当つては、任意
の二者のみを自由に選択して接触させても良い
し、又各成分の一部を二者ないしは三者接触させ
てもよい。又更に重合前の各成分の接触は、不活
性ガス雰囲気下であつても良いし、オレフイン雰
囲気下であつても良い。又三者を重合前に接触さ
せた場合、接触後液層部を除去してもしなくても
良く、又重合時に〔Ｃ〕成分を新たに添加しても
しなくてもよい。 オレフインの重合温度は、好ましくは約20ない
し約200℃、一層好ましくは約50ないし約180℃程
度、圧力は大気圧ないし約100Kg／cm2、好ましく
は約２ないし約50Kg／cm2程度の加圧条件下で行う
のが好ましい。重合は、回分式、半連続式、連続
式の何れの方法においても行うことができる。さ
らに重合を反応条件の異なる２段階以上に分けて
行うことも可能である。 本発明においては、とくに炭素数３以上のα−
オレフインの立体規則性重合に適用した場合に、
立体規則性指数の高い重合体を高触媒効率で製造
することができる。また、従来提案の同様な固体
触媒成分を用いたオレフイン重合においては、多
くの場合、水素の使用によつてメルトインデツク
スの大きい重合体を得ようとすると立体規則性が
少なからず低下する傾向にあつたが、本発明を採
用すれば、この傾向を低減させることも可能であ
る。さらに高活性であることに関連して、単位固
体触媒成分当りの重合体収量が、同一の立体規則
性指数の重合体を得る水準において従来提案のも
のより優れているので、重合体中の触媒残渣、と
くにハロゲン含有量を低減させることができ、触
媒除去操作の省略が可能であることは勿論のこ
と、成形に際し金型の発錆傾向を顕著に抑えるこ
とができる。 またスラリー重合や気相重合においては、恰も
微粉末が凝集して生成した如き顆粒状重合体又は
ほぼ球状重合体を生成させることができ、このよ
うな顆粒状又は球状の重合体は流動性もよく、用
途によつてはペレツト化せずに用いることも可能
である。又従来の触媒系に比べ少ない水素等の分
子量調節剤にて重合体のメルトインデツクスを変
える事ができるばかりでなく、驚くべき事に、こ
の水素等の分子量調節剤の添加量を増やす事によ
り、触媒系の活性がむしろ向上する傾向を示すと
言う特長をもつ。これは従来触媒系にはなかつた
ことであり、従来触媒系では高メルトインデツク
ス重合体を得ようとした場合、水素等分子量調節
剤添加量を増やす事により、オレフインモノマー
の分圧が低下し、その結果、重合系の活性が必然
的に低下してしまつた訳であるが、本発明による
触媒系ではこれ等の問題をも全く引き起こさず、
むしろ活性は向上する方向となる。 又、従来触媒系では重合時間の経過に伴ない活
性の低下が生じるが、本触媒系では、ほとんどそ
れも認められない為、例えば多段連続重合での使
用において重合体製造量の大幅なアツプにつなが
る。 又、本触媒系は高温度においても非常に安定な
為、例えばプロピレンの重合を90℃で行つても立
体規則性の低下はあまり認められない。 更に、本触媒系をエチレンの重合に適用させた
場合、分子量分布の狭い重合体が得られる。 次に実施例によりさらに詳細に説明する。 実施例 １ 〔固体状チタン触媒成分〔Ａ〕の調製〕 無水塩化マグネシウム4.76ｇ（50ｍmol）、デ
カン25mlおよびトリ−ｎ−ブチルフオスフエイト
40.8ml（150ｍmol）を100℃で２時間加熱反応を
行ない均一溶液とした後室温に冷却した。 この様にして得られた均一溶液の全量を−20℃
に保持した四塩化チタン200ml中に１時間に渡つ
て滴下装入する。装入終了後、この混合物を４時
間掛けて110℃に昇温し、110℃に達したところで
ジイソブチルフタレート2.7ml（12.5ｍmol）を添
加し、これより２時間同温度で撹拌下保持した。
２時間の反応終了後熱過にて固体部を採取し、
この固体部を200mlの四塩化チタンにて再懸濁さ
せた後、再び110℃で２時間加熱反応を行なつた。
反応終了後、再び熱過にて固体部を採取し、
110℃のデカン及びヘキサンにて充分洗浄した。
以上の操作にて固体チタン触媒成分〔Ａ〕を調製
した。固体チタン触媒成分〔Ａ〕の組成は、チタ
ン2.4重量％、塩素58重量％、マグネシウム18重
量％およびジイソブチルフタレート13.3重量％で
あつた。 〔重合〕 内容積２のオートクレーブに精製ヘキサン
750mlを装入し、室温下プロピレン雰囲気にてト
リエチルアルミニウム2.5ｍmol、ジフエニルジ
メトキシシラン0.25ｍmol及び前記チタン触媒成
分〔Ａ〕をチタン原子換算で0.015ｍmol装入し
た。水素200mlを導入した後、70℃に昇温し、２
時間のプロピレン重合を行なつた。重合中の圧力
は７Kg／cm2Ｇに保つた。 重合終了後、生成重合体を含むスラリーを過
し、白色粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥
後の白色粉末状重合体の収量は398.3ｇであり、
沸騰ｎ−ヘプタンによる抽出残率は99.0％、
MFRは3.1dｇ／min、その見掛嵩比重は0.40ｇ／
mlであつた。又白色粉末状重合体の粒度分布は表
−１に示すとおりであつた。一方液相部の濃縮に
より溶媒可溶性重合体2.9ｇを得た。従つて活性
は26.700ｇ−PP／ｍmol−Tiであり、全重合体
に於けるII（ｔ−II）は98.3％であつた。 実施例 ２、３、４、５、６、７ 実施例１の固体状チタン触媒成分〔Ａ〕の調整
に於いて、ジイソブチルフタレートを表−２に示
す化合物に変えた以外は実施例１と同様の操作に
依り固体状チタン触媒成分〔Ａ〕を調整し、又プ
ロピレン重合を行なつた。触媒組成及び重合結果
を表−２に示した。 実施例 ８、９ 実施例１の固体状チタン触媒成分〔Ａ〕の調整
に於いて、トリ−ｎ−ブチルフオスフエイトを表
−３に示す化合物に変えた以外は実施例１と同様
の操作に依り固体状チタン触媒成分〔Ａ〕を調整
し、又プロピレン重合を行なつた。触媒組成及び
重合結果を表−２に示した。 実施例 10、11、12、13、14、15、16 実施例１の固体状チタン触媒成分〔Ａ〕を用い
実施例１の〔重合〕に記載のジフエニルジメトキ
シシランを表−４に示す化合物に変えて、プロピ
レン重合を行なつた。重合結果を表−４に示す。 実施例 17 実施例１に於いて、重合温度を70℃から90℃に
変えてプロピレン重合を行なつた。重合結果を表
−５に示す。 実施例 18、19、20 実施例１に於いて、重合時添加する水素の量を
表−５に示す量に変えてプロピレン重合を行なつ
た。重合結果を表−５に示す。 実施例 21 内容積２のオートクレーブに精製ヘキサン１
を装入し、室温で窒素雰囲気下、トリエチルア
ルミニウム1.0ｍmol、フエニルトリエトキシシ
ラン0.1ｍmol、及び固体状チタン触媒成分〔Ａ〕
をチタン原子換算で0.02ｍmol装入し密閉系とし
た後昇温する。60℃で水素4.0Kg／cm2導入した後、
エチレンを導入し、系を70℃の一定温度にし、全
圧を8.0Kg／cm2Ｇに保つ。エチレン導入後２時間
経過したところで系を冷却し反応を終了する。 重合終了後、生成重合体を含むスラリーを過
し白色粉末状重合体を採取する。乾燥後の白色粉
末状重合体の収量は274.5ｇであり、その見掛け
密度は0.38ｇ／ml、MIは3.9dｇ／min、粒度分布
は非常に良好であり、105μ以下の微粉末体は0.1
重量％、105μ〜840μの粒径をもつ粉末体は全体
の99.4重量％であつた。又、GPC（ゲルパーミテ
イシヨンクロマトグラフイー）により測定した
Mw／Mnは4.9であつた。 実施例 22 〔固体状チタン触媒成分〔Ａ〕の調整〕 エトキシマグネシウムクロライド5.3ｇ、デカ
ン25ml及びトリ−ｎ−ブチルフオスフエイト40.8
mlを100℃で３時間加熱反応を行ない均一溶液と
した後、室温に冷却した。 この様にして得られた均一溶液の全量を０℃に
保持した四塩化ケイ素200ml中に滴下装入する。
装入終了後、この混合物を50℃に昇温し、50℃で
４時間の反応を行なう。反応終了後、熱過にて
固体部を採取し、この固体部を200mlの四塩化チ
タンにて再懸濁した後ジイソブチルフタレート
2.7mlを添加し120℃で２時間の加熱反応を行なつ
た。反応終了後、熱過にて固体部を採取し、
110℃のデカン及びヘキサンにて充分洗浄した。
得られた固体状チタン触媒成分〔Ａ〕の組成はチ
タン1.9重量％、塩素61重量％、マグネシウム21
重量％およびジイソブチルフタレート9.8重量％
であつた。 〔重合〕 実施例１と同様の方法に依りプロピレン重合を
行なつた。その結果活性は23.300ｇ−PP／ｍmol
−Ti、MFRは3.6dｇ／min、見掛け嵩比重は0.38
ｇ／ml、ｔ−IIは97.2％であつた。 実施例 23 実施例１に記載の固体状チタン触媒成分を使用
してプロピレン−エチレン共重合を行なつた。 〔重合〕 内容積２のオートクレーブに精製ヘキサン
750mlを装入し、40℃プロピレン雰囲気下でトリ
エチルアルミニウム2.5ｍmol、ジフエニルジメ
トキシシラン0.25ｍmolを装入し更に実施例１記
載の固体状チタン触媒成分〔Ａ〕をチタン原子換
算で0.015ｍmol装入した。次いで水素100mlを導
入後、プロピレン−エチレン混合ガス（エチレン
7.7mol％含有）を導入した後、60℃に昇温し、
２時間重合を行なつた。重合中の圧力は2.0Kg／
cm2Ｇに保つた。 重合終了後、生成共重合体を含むスラリーを
過し白色粉末状共重合体と液相部に分離した。白
色粉末状共重合体の収量は193.4ｇ、見掛け嵩比
重は0.37ｇ／ml、MFRは5.4dｇ／min、エチレン
含量は4.5モル％、融点は136℃であつた。又、溶
媒可溶性共重合体の収量は10.2ｇであつた。よつ
て活性は、13600ｇ−PP／ｍmol−Ti、収率は
95.0重量％であつた。
ウムや上記した２以上のアルミニウムが結合した
アルキルアルミニウムの使用が好ましい。 本発明において用いられるSi−Ｏ−Ｃ結合を有
する有機ケイ素化合物触媒成分〔Ｃ〕は、例えば
アルコキシシラン、アリーロキシシラン
（aryloxysilane）などである。このような例とし
て、式RnSi（OR1）4-o（式中、０≦ｎ≦３、Ｒは
炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルケニル基、ハロアルキル
基、アミノアルキル基など、又はハロゲン、R1
は炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシア
ルキル基など、但しｎ個のＲ、（４−ｎ）個の
OR1基は同一でも異なつていてもよい。）で表わ
されるケイ素化合物を挙げることができる。又、
他の例としてはOR1基を有するシロキサン類、カ
ルボン酸のシリルエステルなどを挙げることがで
きる。又、他の例として、Si−Ｏ−Ｃ結合を有し
ない化合物とＯ−Ｃ結合を有する化合物を予め反
応させておき、あるいは反応の場で反応させ、Si
−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物に変換させて用いて
もよい。このような例として、例えばSi−Ｏ−Ｃ
結合を有しないハロゲン含有シラン化合物又はシ
リコンハイドライドと、アルコキシ基含有アルミ
ニウム化合物、アルコキシ基含有マグネシウム化
合物、その他金属アルコラート、アルコール、ギ
酸エステル、エチレンオキシド等との併用を例示
することができる。有機ケイ素化合物また他の金
属（例えばアルミニウム、スズなど）を含有する
ものであつてもよい。 より具体的には、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフエニル
ジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシシ
ラン、ジフエニルジエトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、メトリトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシ
シラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ク
ロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポ
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシ
ラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテト
ラエトキシジシロキサン、フエニルジエトキシジ
エチルアミノシランなどを例示することができ
る。これらの中でとくに好ましいのは、メチルト
リメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フエニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、ケイ酸エチル、ジフエニルジメトキシシラ
ン、ジフエニルジエトキシシラン、メチルフエニ
ルメトキシシラン等の前記式RnSi（OR1）4-oで示
されるものである。 〔Ｃ〕成分は、他の化合物と付加化合物のよう
な形にして用いることもできる。 重合に用いるオレフインとしては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−オクテンなどであり、これらは単独重
合のみならずランダム共重合、ブロツク共重合を
行うことができる。共重合に際しては、共役ジエ
ンや非共役ジエンのような多不飽和化合物を共重
合成分に選ぶことができる。 重合は、液相、気相の何れの相においても行う
ことができる。液相重合を行う場合は、ヘキサ
ン、ヘプタン、灯油のような不活性溶媒を反応媒
体としてもよいが、オレフインそれ自身を反応媒
体とすることもできる。触媒の使用量は、反応容
積１当り、〔Ａ〕成分をチタン原子に換算して
約0.0001ないし約1.0ミリモル、〔Ｂ〕成分を
〔Ａ〕成分中のチタン原子１モルに対し、〔Ｂ〕成
分中の金属原子が約１ないし約2000モル、好まし
くは約５ないし約500モルとなるように、また
〔Ｃ〕成分を、〔Ｂ〕成分中の金属原子１モル当
り、〔Ｃ〕成分中のSi原子が約0.001ないし約10モ
ル、好ましくは約0.01ないし約２モル、とくに好
ましくは約0.05ないし約１モルとなるようにする
のが好ましい。 これらの各触媒成分〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕は重合時
に三者を接触させても良いし、又重合前に接触さ
せても良い。この重合前の接触に当つては、任意
の二者のみを自由に選択して接触させても良い
し、又各成分の一部を二者ないしは三者接触させ
てもよい。又更に重合前の各成分の接触は、不活
性ガス雰囲気下であつても良いし、オレフイン雰
囲気下であつても良い。又三者を重合前に接触さ
せた場合、接触後液層部を除去してもしなくても
良く、又重合時に〔Ｃ〕成分を新たに添加しても
しなくてもよい。 オレフインの重合温度は、好ましくは約20ない
し約200℃、一層好ましくは約50ないし約180℃程
度、圧力は大気圧ないし約100Kg／cm2、好ましく
は約２ないし約50Kg／cm2程度の加圧条件下で行う
のが好ましい。重合は、回分式、半連続式、連続
式の何れの方法においても行うことができる。さ
らに重合を反応条件の異なる２段階以上に分けて
行うことも可能である。 本発明においては、とくに炭素数３以上のα−
オレフインの立体規則性重合に適用した場合に、
立体規則性指数の高い重合体を高触媒効率で製造
することができる。また、従来提案の同様な固体
触媒成分を用いたオレフイン重合においては、多
くの場合、水素の使用によつてメルトインデツク
スの大きい重合体を得ようとすると立体規則性が
少なからず低下する傾向にあつたが、本発明を採
用すれば、この傾向を低減させることも可能であ
る。さらに高活性であることに関連して、単位固
体触媒成分当りの重合体収量が、同一の立体規則
性指数の重合体を得る水準において従来提案のも
のより優れているので、重合体中の触媒残渣、と
くにハロゲン含有量を低減させることができ、触
媒除去操作の省略が可能であることは勿論のこ
と、成形に際し金型の発錆傾向を顕著に抑えるこ
とができる。 またスラリー重合や気相重合においては、恰も
微粉末が凝集して生成した如き顆粒状重合体又は
ほぼ球状重合体を生成させることができ、このよ
うな顆粒状又は球状の重合体は流動性もよく、用
途によつてはペレツト化せずに用いることも可能
である。又従来の触媒系に比べ少ない水素等の分
子量調節剤にて重合体のメルトインデツクスを変
える事ができるばかりでなく、驚くべき事に、こ
の水素等の分子量調節剤の添加量を増やす事によ
り、触媒系の活性がむしろ向上する傾向を示すと
言う特長をもつ。これは従来触媒系にはなかつた
ことであり、従来触媒系では高メルトインデツク
ス重合体を得ようとした場合、水素等分子量調節
剤添加量を増やす事により、オレフインモノマー
の分圧が低下し、その結果、重合系の活性が必然
的に低下してしまつた訳であるが、本発明による
触媒系ではこれ等の問題をも全く引き起こさず、
むしろ活性は向上する方向となる。 又、従来触媒系では重合時間の経過に伴ない活
性の低下が生じるが、本触媒系では、ほとんどそ
れも認められない為、例えば多段連続重合での使
用において重合体製造量の大幅なアツプにつなが
る。 又、本触媒系は高温度においても非常に安定な
為、例えばプロピレンの重合を90℃で行つても立
体規則性の低下はあまり認められない。 更に、本触媒系をエチレンの重合に適用させた
場合、分子量分布の狭い重合体が得られる。 次に実施例によりさらに詳細に説明する。 実施例 １ 〔固体状チタン触媒成分〔Ａ〕の調製〕 無水塩化マグネシウム4.76ｇ（50ｍmol）、デ
カン25mlおよびトリ−ｎ−ブチルフオスフエイト
40.8ml（150ｍmol）を100℃で２時間加熱反応を
行ない均一溶液とした後室温に冷却した。 この様にして得られた均一溶液の全量を−20℃
に保持した四塩化チタン200ml中に１時間に渡つ
て滴下装入する。装入終了後、この混合物を４時
間掛けて110℃に昇温し、110℃に達したところで
ジイソブチルフタレート2.7ml（12.5ｍmol）を添
加し、これより２時間同温度で撹拌下保持した。
２時間の反応終了後熱過にて固体部を採取し、
この固体部を200mlの四塩化チタンにて再懸濁さ
せた後、再び110℃で２時間加熱反応を行なつた。
反応終了後、再び熱過にて固体部を採取し、
110℃のデカン及びヘキサンにて充分洗浄した。
以上の操作にて固体チタン触媒成分〔Ａ〕を調製
した。固体チタン触媒成分〔Ａ〕の組成は、チタ
ン2.4重量％、塩素58重量％、マグネシウム18重
量％およびジイソブチルフタレート13.3重量％で
あつた。 〔重合〕 内容積２のオートクレーブに精製ヘキサン
750mlを装入し、室温下プロピレン雰囲気にてト
リエチルアルミニウム2.5ｍmol、ジフエニルジ
メトキシシラン0.25ｍmol及び前記チタン触媒成
分〔Ａ〕をチタン原子換算で0.015ｍmol装入し
た。水素200mlを導入した後、70℃に昇温し、２
時間のプロピレン重合を行なつた。重合中の圧力
は７Kg／cm2Ｇに保つた。 重合終了後、生成重合体を含むスラリーを過
し、白色粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥
後の白色粉末状重合体の収量は398.3ｇであり、
沸騰ｎ−ヘプタンによる抽出残率は99.0％、
MFRは3.1dｇ／min、その見掛嵩比重は0.40ｇ／
mlであつた。又白色粉末状重合体の粒度分布は表
−１に示すとおりであつた。一方液相部の濃縮に
より溶媒可溶性重合体2.9ｇを得た。従つて活性
は26.700ｇ−PP／ｍmol−Tiであり、全重合体
に於けるII（ｔ−II）は98.3％であつた。 実施例 ２、３、４、５、６、７ 実施例１の固体状チタン触媒成分〔Ａ〕の調整
に於いて、ジイソブチルフタレートを表−２に示
す化合物に変えた以外は実施例１と同様の操作に
依り固体状チタン触媒成分〔Ａ〕を調整し、又プ
ロピレン重合を行なつた。触媒組成及び重合結果
を表−２に示した。 実施例 ８、９ 実施例１の固体状チタン触媒成分〔Ａ〕の調整
に於いて、トリ−ｎ−ブチルフオスフエイトを表
−３に示す化合物に変えた以外は実施例１と同様
の操作に依り固体状チタン触媒成分〔Ａ〕を調整
し、又プロピレン重合を行なつた。触媒組成及び
重合結果を表−２に示した。 実施例 10、11、12、13、14、15、16 実施例１の固体状チタン触媒成分〔Ａ〕を用い
実施例１の〔重合〕に記載のジフエニルジメトキ
シシランを表−４に示す化合物に変えて、プロピ
レン重合を行なつた。重合結果を表−４に示す。 実施例 17 実施例１に於いて、重合温度を70℃から90℃に
変えてプロピレン重合を行なつた。重合結果を表
−５に示す。 実施例 18、19、20 実施例１に於いて、重合時添加する水素の量を
表−５に示す量に変えてプロピレン重合を行なつ
た。重合結果を表−５に示す。 実施例 21 内容積２のオートクレーブに精製ヘキサン１
を装入し、室温で窒素雰囲気下、トリエチルア
ルミニウム1.0ｍmol、フエニルトリエトキシシ
ラン0.1ｍmol、及び固体状チタン触媒成分〔Ａ〕
をチタン原子換算で0.02ｍmol装入し密閉系とし
た後昇温する。60℃で水素4.0Kg／cm2導入した後、
エチレンを導入し、系を70℃の一定温度にし、全
圧を8.0Kg／cm2Ｇに保つ。エチレン導入後２時間
経過したところで系を冷却し反応を終了する。 重合終了後、生成重合体を含むスラリーを過
し白色粉末状重合体を採取する。乾燥後の白色粉
末状重合体の収量は274.5ｇであり、その見掛け
密度は0.38ｇ／ml、MIは3.9dｇ／min、粒度分布
は非常に良好であり、105μ以下の微粉末体は0.1
重量％、105μ〜840μの粒径をもつ粉末体は全体
の99.4重量％であつた。又、GPC（ゲルパーミテ
イシヨンクロマトグラフイー）により測定した
Mw／Mnは4.9であつた。 実施例 22 〔固体状チタン触媒成分〔Ａ〕の調整〕 エトキシマグネシウムクロライド5.3ｇ、デカ
ン25ml及びトリ−ｎ−ブチルフオスフエイト40.8
mlを100℃で３時間加熱反応を行ない均一溶液と
した後、室温に冷却した。 この様にして得られた均一溶液の全量を０℃に
保持した四塩化ケイ素200ml中に滴下装入する。
装入終了後、この混合物を50℃に昇温し、50℃で
４時間の反応を行なう。反応終了後、熱過にて
固体部を採取し、この固体部を200mlの四塩化チ
タンにて再懸濁した後ジイソブチルフタレート
2.7mlを添加し120℃で２時間の加熱反応を行なつ
た。反応終了後、熱過にて固体部を採取し、
110℃のデカン及びヘキサンにて充分洗浄した。
得られた固体状チタン触媒成分〔Ａ〕の組成はチ
タン1.9重量％、塩素61重量％、マグネシウム21
重量％およびジイソブチルフタレート9.8重量％
であつた。 〔重合〕 実施例１と同様の方法に依りプロピレン重合を
行なつた。その結果活性は23.300ｇ−PP／ｍmol
−Ti、MFRは3.6dｇ／min、見掛け嵩比重は0.38
ｇ／ml、ｔ−IIは97.2％であつた。 実施例 23 実施例１に記載の固体状チタン触媒成分を使用
してプロピレン−エチレン共重合を行なつた。 〔重合〕 内容積２のオートクレーブに精製ヘキサン
750mlを装入し、40℃プロピレン雰囲気下でトリ
エチルアルミニウム2.5ｍmol、ジフエニルジメ
トキシシラン0.25ｍmolを装入し更に実施例１記
載の固体状チタン触媒成分〔Ａ〕をチタン原子換
算で0.015ｍmol装入した。次いで水素100mlを導
入後、プロピレン−エチレン混合ガス（エチレン
7.7mol％含有）を導入した後、60℃に昇温し、
２時間重合を行なつた。重合中の圧力は2.0Kg／
cm2Ｇに保つた。 重合終了後、生成共重合体を含むスラリーを
過し白色粉末状共重合体と液相部に分離した。白
色粉末状共重合体の収量は193.4ｇ、見掛け嵩比
重は0.37ｇ／ml、MFRは5.4dｇ／min、エチレン
含量は4.5モル％、融点は136℃であつた。又、溶
媒可溶性共重合体の収量は10.2ｇであつた。よつ
て活性は、13600ｇ−PP／ｍmol−Ti、収率は
95.0重量％であつた。
【表】
【表】
【表】
【表】
第１図は、本発明の方法において使用する触媒
の調製工程を模式的に示すフローチヤートであ
る。
の調製工程を模式的に示すフローチヤートであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ [A] リン酸エステル、亜リン酸エステルお
よびリン酸アミドから選ばれた少なくとも一種
のリン化合物（）及びマグネシウム化合物
（）から得られる液状のマグネシウム化合物
［Ｄ］と液状のチタン化合物（）の混合液か
ら析出して得られる固体状Ti含有生成物或は
該液状のマグネシウム化合物［Ｄ］とチタン化
合物以外の沈殿剤（）を接触する事に依り析
出して得られる固体生成物に液状のチタン化合
物（）を接触担持して得られる固体状Ti含
有生成物であつて、これら固体状チタン含有生
成物の形成前もしくは形成時もしくは形成後に
多価カルボン酸エステル（）を担持して得ら
れるマグネシウム、チタン、ハロゲン及び多価
カルボン酸エステルを必須成分としてなる固体
状チタン触媒成分、 [B] 有機アルミニウム化合物及び [C] Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物
触媒成分 から形成される触媒系の存在下にオレフインを重
合もしくは共重合させることを特徴とするオレフ
イン重合体もしくは共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8213883A JPS59206410A (ja) | 1983-05-11 | 1983-05-11 | オレフイン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8213883A JPS59206410A (ja) | 1983-05-11 | 1983-05-11 | オレフイン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59206410A JPS59206410A (ja) | 1984-11-22 |
| JPH0367083B2 true JPH0367083B2 (ja) | 1991-10-21 |
Family
ID=13766055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8213883A Granted JPS59206410A (ja) | 1983-05-11 | 1983-05-11 | オレフイン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59206410A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1006071B (zh) * | 1985-04-01 | 1989-12-13 | 中国石油化工总公司 | 用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系 |
| JP2722201B2 (ja) * | 1988-05-25 | 1998-03-04 | 昭和電工株式会社 | プロピレン共重合体の製造方法 |
| US6635734B2 (en) | 1994-04-26 | 2003-10-21 | Fina Technology, Inc. | Catalyst system to produce highly crystalline polypropylene |
-
1983
- 1983-05-11 JP JP8213883A patent/JPS59206410A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59206410A (ja) | 1984-11-22 |
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