JPH0367112B2 - - Google Patents
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- JPH0367112B2 JPH0367112B2 JP58185526A JP18552683A JPH0367112B2 JP H0367112 B2 JPH0367112 B2 JP H0367112B2 JP 58185526 A JP58185526 A JP 58185526A JP 18552683 A JP18552683 A JP 18552683A JP H0367112 B2 JPH0367112 B2 JP H0367112B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
- C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
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Description
本発明は、部分的に湿式メツキを処して得られ
る透明ABS樹脂メツキ製品に関する。 透明ABS樹脂の成形物に部分メツキを処して
得られた樹脂メツキ製品は、メツキの処されてい
ない部分（非メツキ部分）が光透過性であること
から、透過光強度及び／又は透過光色の変化を信
号とした情報表示機能を有しており、たとえば非
メツキ部分の形状を記号化することにより、その
記号により識別される機能の状態を表示すること
ができる。具体的な実施例態様を例示するなら
ば、弱電部品のスイツチ、プツシユボタン類への
適用があり、非メツキ部分の形状を文字化するこ
とにより、その文字で示されるスイツチあるいは
プツシユボタンのON−OFF状態を表示すること
ができる。 このように、透明ABS樹脂の成形物に部分メ
ツキを処して得られた樹脂メツキ製品は、産業上
有用であるにもかかわらず実用例は極めて少ない
が、これは透明ABS樹脂の成形物に強固な湿式
メツキ層を処すことが困難であることに起因して
いる。 樹脂メツキ製品は金属相と樹脂相の線膨張係数
の下が大きいため、環境温度の変化にともないメ
ツキ層が樹脂表面から剥離する現象が起きやす
く、特に透明ABS樹脂では顕著である。透明
ABS樹脂の製造法は２つに大別され、ひとつは
ゴム分散相と樹脂連続相の屈折率を合致させる方
法であり、もうひとつはゴム分散相の重量平均粒
子径（一般式Σnd4／Σnd3（ｎ：粒子個数、ｄ：粒
子径）で表わされる粒子の全個数から直接的に求
める方法）を150ｍμ程度以下に制御する方法で
あるが、本発明者らの検討によれば、前記のいず
れの方法に従い製造された透明ABS樹脂であつ
ても、そのメツキ密着性は通常の不透明ABS樹
脂に比べて極めて劣悪である。 本願発明者らは、前記知見に鑑み鋭意検討した
結果、ジエン系ゴムの共重合量が５〜30重量％で
あつて、該ジエン系ゴムは、その粒子が重量平均
粒子径150ｍμを境に大きいものと、小さいもの
とが混合したものであり、そしてその割合が、重
量平均粒子径150ｍμ以下の小粒子80〜99重量％
と、重量平均粒子径150ｍμを越える大粒子１〜
20重量％である透明ABS樹脂100重量部に、炭素
原子８以上の脂肪族アルコール、多価アルコー
ル、ポリビニルアルコール、芳香族アルコール、
フエノール、クレゾール、カテコール及び２，２
−ビス（4′−ヒドロキシフエニルプロパンから選
ばれたものを0.1〜10重量部添加してなるABS樹
脂組成物の成形物に部分的に湿式メツキを処した
樹脂メツキ製品であつては、強固なメツキ密着性
を有する樹脂メツキ製品が得られ、しかも非メツ
キ部分は充分な光透過性を示すことを見出し、本
発明の完成に至つた。 以下本発明の樹脂メツキ製品につき詳細に説明
する。 本発明に用いるABS樹脂は、特定された粒径
を有するジエン径ゴムラテツクスにシアン化ビニ
ル単量体と芳香族ビニル単量体を含む単量体混合
物を加えて乳化重合することにより得られるグラ
フト重合体Ａとグラフト重合体Ｂ、又はそれらと
シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体を含
む単量体混合物の共重合体（希釈用AS樹脂）と
を混合することにより得られるが、ここで述べる
ジエン系ゴムは、ポリ（ブタジエン）、ポリ（イ
ソプレン）、ポリ（クロロプレン）、ポリ（ブタジ
エン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−メチルメ
タクリレート）、ポリ（ブタジエン−アクリロニ
トリル）などであり、シアン化ビニル単量体は、
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどであ
り、芳香族ビニル単量体は、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエ
ンなどである。 本発明におけるグラフト重合体Ａは重量平均粒
子径が150ｍμ以下である小粒径ジエン径ゴムラ
テツクス100重量部（固形分として）の存在下に、
前記単量体混合物の60重量部以上を乳化重合して
得られるが、ゴムラテツクスの重量平均粒子径が
150ｍμを越えると、グラフト重合体Ｂを混合し
て得たABS樹脂の透明性が低下して好ましくな
く、また、グラフト重合に供される単量体混合物
が60重量部未満であつては、得られた透明ABS
樹脂成形物表面に銀条痕が発生して好ましくな
い。 本発明におけるグラフト重合体Ｂは重量平均粒
子径が150ｍμを越える大粒径ジエン系ゴムラテ
ツクスの存在下に、前記単量体混合物を乳化重合
して得られるが、ゴムラテツクスの重量平均粒子
径が150ｍμ以下であると、グラフト重合体Ａを
混合して得た透明ABS樹脂のメツキ密着性が不
充分であり好ましくない。 本発明におけるグラフト重合体Ａ及びグラフト
重合体Ｂの製造方法については特に制限はなく、
乳化グラフト重合の公知技術を適用できる。 本発明では次いでグラフト重合体Ａとグラフト
重合体Ｂの混合を行なうが、混合方法については
特に制限はなく、ラテツクス状態、粉末状態、ペ
レツト状態、溶融状態において、それぞれ適当な
公知技術により混合を果すことができる。 本発明に用いるABS樹脂は、グラフト重合体
Ａとグラフト重合体Ｂ中にそれぞれ共重合してい
る両ジエン系ゴムの合計量が両グラフト重合体の
合計量に対し５〜30重量％であり、両ジエン系ゴ
ムの合計量が５重量未満％であつてはメツキ密着
性に乏しく、30重量％を越えると透明性に乏しく
好ましくない。 更に、両グラフト重合体の共重合したジエン系
ゴム５〜30重量％の内訳は、グラフト重合体Ａ中
で共重合した小粒径のジエン径ゴム80〜99重量％
と、グラフト重合体Ｂ中で共重合した大粒径１〜
20重量％からなることを必要とするが、小粒径ジ
エン系ゴムが80重量％未満であると、あるいは大
粒径ジエン系ゴムが20重量％を越えると得られた
ABS樹脂の透明性に乏しく、小粒径ジエン系ゴ
ムが99重量％を越えると、あるいは大粒径ジエン
系ゴムが１重量％未満であるとメツキ密着性に乏
しく好ましくない。 本発明に用いる透明ABS樹脂は、必要に応じ
てシアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体を
含む単量体混合物の共重合体（希釈用AS樹脂）
を添加することができる。ここで述べるシアン化
ビニル単量体とはアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルなどであり、芳香族ビニル単量体とはス
チレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、ビニルトルエンなどである。希釈用AS樹脂
の製造方法については特に制限はなく、乳化重
合、懸濁重合、塊状重合の公知技術を適用でき
る。 本発明に用いる透明ABS樹脂は、樹脂100重量
部に対して0.1〜10重量部好ましくは0.2〜５重量
部の特定されたアルコール又はフエノールを添加
することが必要である。ここで述べるアルコール
とは、炭素原子８以上の脂肪族アルコール、多価
アルコール、ポリアルキレングリコール、ポリビ
ニルアルコール、芳香族アルコールなどである。
具体的に使用可能なアルコールの例をあげると、
炭素原子８以上の脂肪族アルコールとしては、オ
クチルアルコール、デシルアルコール、ドデシル
アルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデ
シルアルコール、オクタデシルアルコール、オレ
インアルコールなどがあり、多価アルコールとし
てはグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビ
タン、ソルビトール、グルコースなどがあり、ポ
リアルキレングリコールとしては、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオ
キシエチレンポリオキシプロピレンブロツクコポ
リマー、ポリエチレングリコールモノアルキルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキル
エーテルなどがあり、ポリビニルアルコールとし
ては部分ケン化あるいは完全ケン化ポリビニルア
ルコールがあり、芳香族アルコールとしてはベン
ジルアルコール、シンナミルアルコールなどがあ
り、そしてフエノールの例としてはフエノール、
クレゾール、カテコール、２，２−ビス（4′−ヒ
ドロキシフエニル）プロパンなどがある。 以上の様に、本発明に有効な特定されたアルコ
ール又はフエノールは、沸点が200℃付近以上の
アルコール類又はフエノール類から任意に選択す
ることができるが、分子内にカルボニル結合を有
している化合物は、樹脂メツキ製品のメツキ密着
強度を低下させるため好ましくない。 本発明ではABS樹脂100重量部に特定されたア
ルコール又はフエノールを0.1〜10重量部好まし
くは0.5〜８重量部添加するが、アルコール又は
フエノールの添加量が0.1重量部未満であつては
メツキ密着強度の改良効果が不充分であり、10重
量部を越えると、メツキ密着強度が低下するばか
りか、ABS樹脂の剛性、耐熱性を損うため好ま
しくない。 本発明の樹脂メツキ製品は前述の技術により製
造された透明ABS樹脂成形物に、部分的に湿式
メツキを処すことにより製造されるが、湿式メツ
キは通常のABS樹脂になされる公知技術を適用
できる。また、湿式メツキを部分的に処すために
は、非メツキ部分をマスキング材で被覆すればよ
く、たとえば特公昭48−16987号公報、特開昭52
−124432号公報などにその技術が開示されている
が、これらの技術に制約されるものではない。 以下の実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、実施例及び比較例中の部および％はすべて
重量基準で示した。 また実施例及び比較例に用いたジエン系ゴムの
重量平均粒子径は、一般式Σnd4／Σnd3（ｎ：粒子
個数、ｄ：粒子径）によりそれぞれ求めた。 実施例１及び比較例１ グラフト重合体A1の製造 オートクレーブに純水560部、重量平均粒子径
60ｍμの小粒径ポリ（ブタジエン）ラテツクス
100部（固形分として−固形分35％）、ステアリン
酸カリウム1.0部、硫酸第一鉄0.015部、エチレン
ジアミン四酢酸ナトリウム0.03部、ナトリウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレート0.9部を添加し、
撹拌下50℃に加熱した。ここにアクリロニトリル
75部、スチレン225部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン1.8部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキサイド0.6部からなる混合液を５時間かけて
連続添加した。添加終了後、更にジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイド0.3部を添加し、
70℃にて２時間撹拌して重合を終了した。収率は
98％であつた。 グラフト重合体B1の製造 オートクレーブに純水270部、重量平均粒子径
550ｍμの大粒径ポリ（ブタジエン−スチレン）
ラテツクス100部（固形分として−スチレン含有
率25％、固形分50％）、ステアリン酸カリウム2.0
部、硫酸第一鉄0.005部、エチレンジアミン四酢
酸ナトリウム0.01部、ナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート0.3部を添加し、撹拌下50℃
に加熱した。ここにアクリロニトリル25部、スチ
レン75部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.6部、ジ
イソプロピルベンゼンハイドロポーオキサイド
0.2部からなる混合液を３時間かけて連続添加し
た。添加終了後、更にジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド0.1部を添加し、70℃にて
２時間撹拌して重合を終了した。収率は96％であ
つた。 混合、ペレツト化 グラフト重合体A1ラテツクス28部（固形分と
して）と、グラフト重合体B1ラテツクス１部
（固形分として）とをラテツクス状態で混合した
後、塩化カルシウム水溶液を添加して重合体を回
収した。 この混合グラフト重合体58部に、アクリロニト
リル−スチレン懸濁共重合体（AS樹脂−アクリ
ロニトリル含有率25％）42部、更に表１に示した
添加剤2.0部を混合し、押出機に供給してペレツ
トとした。 このペレツトを東芝機械株式会社製IS80 CN
−Ｖ射出成形機により成形温度240℃で射出成形
し、80×50×３mmの平板状成形物を得た。この成
形物の全光透過率を表１に示した。なお全光透過
率はASTMD−1003に準拠して測定した。 この成形物中央片面に塩化ビニル樹脂系マスキ
ングインキで文字“PLAY”をスクリーン印刷
し、更に裏面に対応部位付近を同マスキングイン
キで広く被覆した後、以下の工程に従い湿式メツ
キを処した。得られたメツキ製品は、透過光によ
り“PLAY”の文字が明瞭に判読できた。 「湿式メツキ工程］ 脱脂（イソプロピルアルコール）室温×５秒 エツチング（無水クロム酸−硫酸混液）70℃
−15分 中和（塩酸）室温×２分 キヤタライジング（塩化パラジウム−塩化第
一スズ−塩酸水溶液）室温×２分 アクセレーテイング（硫酸水溶液）55℃×２
分 化学メツキ（硫酸ニツケル−クエン酸ソーダ
−次亜リン酸ソーダ−酢酸ソーダ−塩化アンモ
ニウム水溶液）32℃×５分 電気銅メツキ（20μ厚） 電気ニツケルメツキ（7μ厚） クロムメツキ（0.3μ厚） また、前記平板状成形物に、マスキングを処さ
ずに湿式メツキした樹脂メツキ板を、85℃の環境
下に２時間放置した後、直ちに−40℃雰囲気下に
置いて２時間放置した。加熱−冷却サイクル実施
後の樹脂メツキ板上に、５mm方眼を書き込んだ透
明板をあて、メツキ層の剥離した方眼数を数え
た。樹脂メツキ板の表裏について計測し、剥離し
た方眼数を合計し、“メツキ剥離数”とした。前
記試料のメツキ剥離数を表１にまとめた。 表１実験No.６（比較例１）はメツキ密着性に劣
り好ましくない。 実施例２及び比較例２ 実施例１で、混合グラフト重合体、AS樹脂、
及びポリエチレングリコール（平均重合度800）
の組成を表２に示した割合に変更してペレツトを
得た。得られたペレツトより成形物を作成し、実
施例１と同様に部分メツキしたところ、透過光に
より“PLAY”の文字が明瞭に判読できた。 該成形物の全光透過率、及び該成形物より得た
樹脂メツキ板のメツキ剥離数を表２にまとめた。 表２実験No.14、15（比較例２）はメツキ密着性
に乏しく好ましくない。 実施例３及び比較例３ 実施例１のグラフト重合体A1、グラフト重合
体B1、及びAS樹脂の配合比を変量して、表３に
示す組成のABS樹脂を作成した。 該ABS樹脂を実施例１と同様に処理して部分
メツキしたところ、実験No.20を除き透過光により
“PLAY”の文字が明瞭に判読できた。 また該ABS樹脂成形物の全光透過率、及び樹
脂メツキ板のメツキ剥離数を表３に示した。 表３実験No.19はメツキ密着性に劣り、また実験
No.20は透明性に乏しく共に好ましくない。 実施例 ４ 実施例１でグラフト重合体B1の重量平均粒子
径を200ｍμとする他は同様に重合してグラフト
重合体B2を得た。 グラフト重合体A1ラテツクス、グラフト重合
体B2ラテツクスを別々に析出し、樹脂を回収し
た。 グラフト重合体A156部、グラフト重合体B22
部、実施例１で用いたAS樹脂42部、オクテデシ
ルアルコール2.0部を混合し、押出機に供給して
ペレツトとした。 該ペレツトより実施例１と同様に成形物を作成
し、部分メツキしたところ、透過光により
“PLAY”の文字が明瞭に判読できた。 該成形物の全光透光率は62.8％、該成形物から
得た樹脂メツキ板のメツキ剥離数は33個であつ
た。 実施例 ５ 実施例１でグラフト重合体A1の重量平均粒子
径を120ｍμとする他は同様に重合してグラフト
重合体A2を得た。 グラフト重合体A2ラテツクス、グラフト重合
体B1ラテツクスを別々に析出し、樹脂を回収し
た。 グラフト重合体A256部、グラフト重合体B12
部、実施例１で用いたAS樹脂42部、オクタデシ
ルアルコール2.0部を混合し、押出機に供給して
ペレツトとした。 該ペレツトより実施例１と同様に成形物を作成
し、部分メツキしたところ、透過光により
“PLAY”の文字が明瞭に判読できた。 該成形物の全光透過率は47.8％、該成形物から
得た樹脂メツキ板のメツキ剥離数は０個であつ
た。 実施例 ６ グラフト重合体A3の製造 オートクレーブに純水280部、重量平均粒子径
60ｍμの小粒径ポリ（ブタジエン）ラテツクス
100部（固形分として−固形分35％）、ステアリン
酸カリウム1.0部、硫酸第一鉄0.0075部、エチレ
ンジアミン四酢酸ナトリウム0.015部、ナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート0.45部を添
加し、撹拌下50℃に加熱した。ここにアクリロニ
トリル37.5部、スチレン112.5部、ｔ−ドデシル
メルカプタン1.5部、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド0.3部からなる混合液を５
時間かけて連続添加した。添加終了後、更にジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.15
部を添加し、70℃にて２時間撹拌して重合を終了
した。収率は98％であつた。 混合、ペレツト化 グラフト重合体A3ラテツクス17.5部（固形分と
して）と、グラフト重合体B1ラテツクス１部
（固形分として）とをラテツクス状態を混合した
後、塩化カルシウム水溶液を添加して重合体を回
収した。 この混合グラフト重合体37部に、実施例１の
AS樹脂63部、ポリエチレングリコール（平均重
合度800）2.0部を混合し、押出機に供給してペレ
ツトとした。 得られたペレツトより成形物を作成し、実施例
１と同様に部分メツキしたところ、透過光により
“PLAY”の文字が明瞭に判読できた。 該成形物の全光透過率59.8％、該成形物より得
た樹脂メツキ板のメツキ剥離数は16個であつた。 比較例 ４ グラフト重合体A4の製造 オートクレーブに純水100部、重量平均粒子径
60ｍμの小粒径ポリ（ブタジエン）ラテツクス
100部（固形分として−固形分35％）、ステアリン
酸カリウム1.0部、硫酸第一鉄0.0025部、エチレ
ンジアミン四酢酸ナトリウム0.005部、ナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート0.15部を添
加し、撹拌下50℃に加熱した。ここにアクリロニ
トリル12.5部、スチレン37.5部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン0.5部、ジイソプロピルベンゼンハイ
ロドパーオキサイド0.1部からなる混合液を２時
間かけて連続添加した。添加終了後、更にジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.05部
を添加し、70℃にて２時間撹拌して重合を終了し
た。収率は97％であつた。 混合、ペレツト化 グラフト重合体A4ラテツクス10.5部（固形分と
して）と、グラフト重合体B1ラテツクス１部
（固形分として）とをラテツクス状態で混合した
後、塩化カルシウム水溶液を添加して重合体を回
収した。 この混合グラフト重合体23部に、実施例１の
AS樹脂77部、ポリエチレングリコール（平均重
合度800）2.0部を混合し、押出機に供給してペレ
ツトとした。 得られたペレツトより実施例１に従つて作成し
た成形物は表面に銀条痕が多発し、実用に耐える
材料ではなかつた。 比較例 ５ 実施例１でグラフト重合体A1の重量平均粒子
径を200ｍμとする他は同様に重合してグラフト
重合体A5を得た。 グラフト重合体A5ラテツクス、グラフト重合
体B1ラテツクスを別々に析出し、樹脂を回収し
た。 グラフト重合体A556部、グラフト重合体B12
部、実施例１で用いたAS樹脂42部、オクタデシ
ルアルコール2.0部を混合し、押出機に供給して
ペレツトとした。 このペレツトより実施例１に従つて作成した成
形物の全光透過率は０％であつた。 比較例 ６ 実施例６で、混合グラフト重合体、AS樹脂、
及びポリエチレングリコール（平均重合度800）
の組成を表２に示した割合に変更してペレツトを
得た。得られたペレツトより成形物を作成し、物
性評価した結果を表４に示した。
る透明ABS樹脂メツキ製品に関する。 透明ABS樹脂の成形物に部分メツキを処して
得られた樹脂メツキ製品は、メツキの処されてい
ない部分（非メツキ部分）が光透過性であること
から、透過光強度及び／又は透過光色の変化を信
号とした情報表示機能を有しており、たとえば非
メツキ部分の形状を記号化することにより、その
記号により識別される機能の状態を表示すること
ができる。具体的な実施例態様を例示するなら
ば、弱電部品のスイツチ、プツシユボタン類への
適用があり、非メツキ部分の形状を文字化するこ
とにより、その文字で示されるスイツチあるいは
プツシユボタンのON−OFF状態を表示すること
ができる。 このように、透明ABS樹脂の成形物に部分メ
ツキを処して得られた樹脂メツキ製品は、産業上
有用であるにもかかわらず実用例は極めて少ない
が、これは透明ABS樹脂の成形物に強固な湿式
メツキ層を処すことが困難であることに起因して
いる。 樹脂メツキ製品は金属相と樹脂相の線膨張係数
の下が大きいため、環境温度の変化にともないメ
ツキ層が樹脂表面から剥離する現象が起きやす
く、特に透明ABS樹脂では顕著である。透明
ABS樹脂の製造法は２つに大別され、ひとつは
ゴム分散相と樹脂連続相の屈折率を合致させる方
法であり、もうひとつはゴム分散相の重量平均粒
子径（一般式Σnd4／Σnd3（ｎ：粒子個数、ｄ：粒
子径）で表わされる粒子の全個数から直接的に求
める方法）を150ｍμ程度以下に制御する方法で
あるが、本発明者らの検討によれば、前記のいず
れの方法に従い製造された透明ABS樹脂であつ
ても、そのメツキ密着性は通常の不透明ABS樹
脂に比べて極めて劣悪である。 本願発明者らは、前記知見に鑑み鋭意検討した
結果、ジエン系ゴムの共重合量が５〜30重量％で
あつて、該ジエン系ゴムは、その粒子が重量平均
粒子径150ｍμを境に大きいものと、小さいもの
とが混合したものであり、そしてその割合が、重
量平均粒子径150ｍμ以下の小粒子80〜99重量％
と、重量平均粒子径150ｍμを越える大粒子１〜
20重量％である透明ABS樹脂100重量部に、炭素
原子８以上の脂肪族アルコール、多価アルコー
ル、ポリビニルアルコール、芳香族アルコール、
フエノール、クレゾール、カテコール及び２，２
−ビス（4′−ヒドロキシフエニルプロパンから選
ばれたものを0.1〜10重量部添加してなるABS樹
脂組成物の成形物に部分的に湿式メツキを処した
樹脂メツキ製品であつては、強固なメツキ密着性
を有する樹脂メツキ製品が得られ、しかも非メツ
キ部分は充分な光透過性を示すことを見出し、本
発明の完成に至つた。 以下本発明の樹脂メツキ製品につき詳細に説明
する。 本発明に用いるABS樹脂は、特定された粒径
を有するジエン径ゴムラテツクスにシアン化ビニ
ル単量体と芳香族ビニル単量体を含む単量体混合
物を加えて乳化重合することにより得られるグラ
フト重合体Ａとグラフト重合体Ｂ、又はそれらと
シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体を含
む単量体混合物の共重合体（希釈用AS樹脂）と
を混合することにより得られるが、ここで述べる
ジエン系ゴムは、ポリ（ブタジエン）、ポリ（イ
ソプレン）、ポリ（クロロプレン）、ポリ（ブタジ
エン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−メチルメ
タクリレート）、ポリ（ブタジエン−アクリロニ
トリル）などであり、シアン化ビニル単量体は、
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどであ
り、芳香族ビニル単量体は、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエ
ンなどである。 本発明におけるグラフト重合体Ａは重量平均粒
子径が150ｍμ以下である小粒径ジエン径ゴムラ
テツクス100重量部（固形分として）の存在下に、
前記単量体混合物の60重量部以上を乳化重合して
得られるが、ゴムラテツクスの重量平均粒子径が
150ｍμを越えると、グラフト重合体Ｂを混合し
て得たABS樹脂の透明性が低下して好ましくな
く、また、グラフト重合に供される単量体混合物
が60重量部未満であつては、得られた透明ABS
樹脂成形物表面に銀条痕が発生して好ましくな
い。 本発明におけるグラフト重合体Ｂは重量平均粒
子径が150ｍμを越える大粒径ジエン系ゴムラテ
ツクスの存在下に、前記単量体混合物を乳化重合
して得られるが、ゴムラテツクスの重量平均粒子
径が150ｍμ以下であると、グラフト重合体Ａを
混合して得た透明ABS樹脂のメツキ密着性が不
充分であり好ましくない。 本発明におけるグラフト重合体Ａ及びグラフト
重合体Ｂの製造方法については特に制限はなく、
乳化グラフト重合の公知技術を適用できる。 本発明では次いでグラフト重合体Ａとグラフト
重合体Ｂの混合を行なうが、混合方法については
特に制限はなく、ラテツクス状態、粉末状態、ペ
レツト状態、溶融状態において、それぞれ適当な
公知技術により混合を果すことができる。 本発明に用いるABS樹脂は、グラフト重合体
Ａとグラフト重合体Ｂ中にそれぞれ共重合してい
る両ジエン系ゴムの合計量が両グラフト重合体の
合計量に対し５〜30重量％であり、両ジエン系ゴ
ムの合計量が５重量未満％であつてはメツキ密着
性に乏しく、30重量％を越えると透明性に乏しく
好ましくない。 更に、両グラフト重合体の共重合したジエン系
ゴム５〜30重量％の内訳は、グラフト重合体Ａ中
で共重合した小粒径のジエン径ゴム80〜99重量％
と、グラフト重合体Ｂ中で共重合した大粒径１〜
20重量％からなることを必要とするが、小粒径ジ
エン系ゴムが80重量％未満であると、あるいは大
粒径ジエン系ゴムが20重量％を越えると得られた
ABS樹脂の透明性に乏しく、小粒径ジエン系ゴ
ムが99重量％を越えると、あるいは大粒径ジエン
系ゴムが１重量％未満であるとメツキ密着性に乏
しく好ましくない。 本発明に用いる透明ABS樹脂は、必要に応じ
てシアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体を
含む単量体混合物の共重合体（希釈用AS樹脂）
を添加することができる。ここで述べるシアン化
ビニル単量体とはアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルなどであり、芳香族ビニル単量体とはス
チレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、ビニルトルエンなどである。希釈用AS樹脂
の製造方法については特に制限はなく、乳化重
合、懸濁重合、塊状重合の公知技術を適用でき
る。 本発明に用いる透明ABS樹脂は、樹脂100重量
部に対して0.1〜10重量部好ましくは0.2〜５重量
部の特定されたアルコール又はフエノールを添加
することが必要である。ここで述べるアルコール
とは、炭素原子８以上の脂肪族アルコール、多価
アルコール、ポリアルキレングリコール、ポリビ
ニルアルコール、芳香族アルコールなどである。
具体的に使用可能なアルコールの例をあげると、
炭素原子８以上の脂肪族アルコールとしては、オ
クチルアルコール、デシルアルコール、ドデシル
アルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデ
シルアルコール、オクタデシルアルコール、オレ
インアルコールなどがあり、多価アルコールとし
てはグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビ
タン、ソルビトール、グルコースなどがあり、ポ
リアルキレングリコールとしては、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオ
キシエチレンポリオキシプロピレンブロツクコポ
リマー、ポリエチレングリコールモノアルキルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキル
エーテルなどがあり、ポリビニルアルコールとし
ては部分ケン化あるいは完全ケン化ポリビニルア
ルコールがあり、芳香族アルコールとしてはベン
ジルアルコール、シンナミルアルコールなどがあ
り、そしてフエノールの例としてはフエノール、
クレゾール、カテコール、２，２−ビス（4′−ヒ
ドロキシフエニル）プロパンなどがある。 以上の様に、本発明に有効な特定されたアルコ
ール又はフエノールは、沸点が200℃付近以上の
アルコール類又はフエノール類から任意に選択す
ることができるが、分子内にカルボニル結合を有
している化合物は、樹脂メツキ製品のメツキ密着
強度を低下させるため好ましくない。 本発明ではABS樹脂100重量部に特定されたア
ルコール又はフエノールを0.1〜10重量部好まし
くは0.5〜８重量部添加するが、アルコール又は
フエノールの添加量が0.1重量部未満であつては
メツキ密着強度の改良効果が不充分であり、10重
量部を越えると、メツキ密着強度が低下するばか
りか、ABS樹脂の剛性、耐熱性を損うため好ま
しくない。 本発明の樹脂メツキ製品は前述の技術により製
造された透明ABS樹脂成形物に、部分的に湿式
メツキを処すことにより製造されるが、湿式メツ
キは通常のABS樹脂になされる公知技術を適用
できる。また、湿式メツキを部分的に処すために
は、非メツキ部分をマスキング材で被覆すればよ
く、たとえば特公昭48−16987号公報、特開昭52
−124432号公報などにその技術が開示されている
が、これらの技術に制約されるものではない。 以下の実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、実施例及び比較例中の部および％はすべて
重量基準で示した。 また実施例及び比較例に用いたジエン系ゴムの
重量平均粒子径は、一般式Σnd4／Σnd3（ｎ：粒子
個数、ｄ：粒子径）によりそれぞれ求めた。 実施例１及び比較例１ グラフト重合体A1の製造 オートクレーブに純水560部、重量平均粒子径
60ｍμの小粒径ポリ（ブタジエン）ラテツクス
100部（固形分として−固形分35％）、ステアリン
酸カリウム1.0部、硫酸第一鉄0.015部、エチレン
ジアミン四酢酸ナトリウム0.03部、ナトリウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレート0.9部を添加し、
撹拌下50℃に加熱した。ここにアクリロニトリル
75部、スチレン225部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン1.8部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキサイド0.6部からなる混合液を５時間かけて
連続添加した。添加終了後、更にジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイド0.3部を添加し、
70℃にて２時間撹拌して重合を終了した。収率は
98％であつた。 グラフト重合体B1の製造 オートクレーブに純水270部、重量平均粒子径
550ｍμの大粒径ポリ（ブタジエン−スチレン）
ラテツクス100部（固形分として−スチレン含有
率25％、固形分50％）、ステアリン酸カリウム2.0
部、硫酸第一鉄0.005部、エチレンジアミン四酢
酸ナトリウム0.01部、ナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート0.3部を添加し、撹拌下50℃
に加熱した。ここにアクリロニトリル25部、スチ
レン75部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.6部、ジ
イソプロピルベンゼンハイドロポーオキサイド
0.2部からなる混合液を３時間かけて連続添加し
た。添加終了後、更にジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド0.1部を添加し、70℃にて
２時間撹拌して重合を終了した。収率は96％であ
つた。 混合、ペレツト化 グラフト重合体A1ラテツクス28部（固形分と
して）と、グラフト重合体B1ラテツクス１部
（固形分として）とをラテツクス状態で混合した
後、塩化カルシウム水溶液を添加して重合体を回
収した。 この混合グラフト重合体58部に、アクリロニト
リル−スチレン懸濁共重合体（AS樹脂−アクリ
ロニトリル含有率25％）42部、更に表１に示した
添加剤2.0部を混合し、押出機に供給してペレツ
トとした。 このペレツトを東芝機械株式会社製IS80 CN
−Ｖ射出成形機により成形温度240℃で射出成形
し、80×50×３mmの平板状成形物を得た。この成
形物の全光透過率を表１に示した。なお全光透過
率はASTMD−1003に準拠して測定した。 この成形物中央片面に塩化ビニル樹脂系マスキ
ングインキで文字“PLAY”をスクリーン印刷
し、更に裏面に対応部位付近を同マスキングイン
キで広く被覆した後、以下の工程に従い湿式メツ
キを処した。得られたメツキ製品は、透過光によ
り“PLAY”の文字が明瞭に判読できた。 「湿式メツキ工程］ 脱脂（イソプロピルアルコール）室温×５秒 エツチング（無水クロム酸−硫酸混液）70℃
−15分 中和（塩酸）室温×２分 キヤタライジング（塩化パラジウム−塩化第
一スズ−塩酸水溶液）室温×２分 アクセレーテイング（硫酸水溶液）55℃×２
分 化学メツキ（硫酸ニツケル−クエン酸ソーダ
−次亜リン酸ソーダ−酢酸ソーダ−塩化アンモ
ニウム水溶液）32℃×５分 電気銅メツキ（20μ厚） 電気ニツケルメツキ（7μ厚） クロムメツキ（0.3μ厚） また、前記平板状成形物に、マスキングを処さ
ずに湿式メツキした樹脂メツキ板を、85℃の環境
下に２時間放置した後、直ちに−40℃雰囲気下に
置いて２時間放置した。加熱−冷却サイクル実施
後の樹脂メツキ板上に、５mm方眼を書き込んだ透
明板をあて、メツキ層の剥離した方眼数を数え
た。樹脂メツキ板の表裏について計測し、剥離し
た方眼数を合計し、“メツキ剥離数”とした。前
記試料のメツキ剥離数を表１にまとめた。 表１実験No.６（比較例１）はメツキ密着性に劣
り好ましくない。 実施例２及び比較例２ 実施例１で、混合グラフト重合体、AS樹脂、
及びポリエチレングリコール（平均重合度800）
の組成を表２に示した割合に変更してペレツトを
得た。得られたペレツトより成形物を作成し、実
施例１と同様に部分メツキしたところ、透過光に
より“PLAY”の文字が明瞭に判読できた。 該成形物の全光透過率、及び該成形物より得た
樹脂メツキ板のメツキ剥離数を表２にまとめた。 表２実験No.14、15（比較例２）はメツキ密着性
に乏しく好ましくない。 実施例３及び比較例３ 実施例１のグラフト重合体A1、グラフト重合
体B1、及びAS樹脂の配合比を変量して、表３に
示す組成のABS樹脂を作成した。 該ABS樹脂を実施例１と同様に処理して部分
メツキしたところ、実験No.20を除き透過光により
“PLAY”の文字が明瞭に判読できた。 また該ABS樹脂成形物の全光透過率、及び樹
脂メツキ板のメツキ剥離数を表３に示した。 表３実験No.19はメツキ密着性に劣り、また実験
No.20は透明性に乏しく共に好ましくない。 実施例 ４ 実施例１でグラフト重合体B1の重量平均粒子
径を200ｍμとする他は同様に重合してグラフト
重合体B2を得た。 グラフト重合体A1ラテツクス、グラフト重合
体B2ラテツクスを別々に析出し、樹脂を回収し
た。 グラフト重合体A156部、グラフト重合体B22
部、実施例１で用いたAS樹脂42部、オクテデシ
ルアルコール2.0部を混合し、押出機に供給して
ペレツトとした。 該ペレツトより実施例１と同様に成形物を作成
し、部分メツキしたところ、透過光により
“PLAY”の文字が明瞭に判読できた。 該成形物の全光透光率は62.8％、該成形物から
得た樹脂メツキ板のメツキ剥離数は33個であつ
た。 実施例 ５ 実施例１でグラフト重合体A1の重量平均粒子
径を120ｍμとする他は同様に重合してグラフト
重合体A2を得た。 グラフト重合体A2ラテツクス、グラフト重合
体B1ラテツクスを別々に析出し、樹脂を回収し
た。 グラフト重合体A256部、グラフト重合体B12
部、実施例１で用いたAS樹脂42部、オクタデシ
ルアルコール2.0部を混合し、押出機に供給して
ペレツトとした。 該ペレツトより実施例１と同様に成形物を作成
し、部分メツキしたところ、透過光により
“PLAY”の文字が明瞭に判読できた。 該成形物の全光透過率は47.8％、該成形物から
得た樹脂メツキ板のメツキ剥離数は０個であつ
た。 実施例 ６ グラフト重合体A3の製造 オートクレーブに純水280部、重量平均粒子径
60ｍμの小粒径ポリ（ブタジエン）ラテツクス
100部（固形分として−固形分35％）、ステアリン
酸カリウム1.0部、硫酸第一鉄0.0075部、エチレ
ンジアミン四酢酸ナトリウム0.015部、ナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート0.45部を添
加し、撹拌下50℃に加熱した。ここにアクリロニ
トリル37.5部、スチレン112.5部、ｔ−ドデシル
メルカプタン1.5部、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド0.3部からなる混合液を５
時間かけて連続添加した。添加終了後、更にジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.15
部を添加し、70℃にて２時間撹拌して重合を終了
した。収率は98％であつた。 混合、ペレツト化 グラフト重合体A3ラテツクス17.5部（固形分と
して）と、グラフト重合体B1ラテツクス１部
（固形分として）とをラテツクス状態を混合した
後、塩化カルシウム水溶液を添加して重合体を回
収した。 この混合グラフト重合体37部に、実施例１の
AS樹脂63部、ポリエチレングリコール（平均重
合度800）2.0部を混合し、押出機に供給してペレ
ツトとした。 得られたペレツトより成形物を作成し、実施例
１と同様に部分メツキしたところ、透過光により
“PLAY”の文字が明瞭に判読できた。 該成形物の全光透過率59.8％、該成形物より得
た樹脂メツキ板のメツキ剥離数は16個であつた。 比較例 ４ グラフト重合体A4の製造 オートクレーブに純水100部、重量平均粒子径
60ｍμの小粒径ポリ（ブタジエン）ラテツクス
100部（固形分として−固形分35％）、ステアリン
酸カリウム1.0部、硫酸第一鉄0.0025部、エチレ
ンジアミン四酢酸ナトリウム0.005部、ナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート0.15部を添
加し、撹拌下50℃に加熱した。ここにアクリロニ
トリル12.5部、スチレン37.5部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン0.5部、ジイソプロピルベンゼンハイ
ロドパーオキサイド0.1部からなる混合液を２時
間かけて連続添加した。添加終了後、更にジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.05部
を添加し、70℃にて２時間撹拌して重合を終了し
た。収率は97％であつた。 混合、ペレツト化 グラフト重合体A4ラテツクス10.5部（固形分と
して）と、グラフト重合体B1ラテツクス１部
（固形分として）とをラテツクス状態で混合した
後、塩化カルシウム水溶液を添加して重合体を回
収した。 この混合グラフト重合体23部に、実施例１の
AS樹脂77部、ポリエチレングリコール（平均重
合度800）2.0部を混合し、押出機に供給してペレ
ツトとした。 得られたペレツトより実施例１に従つて作成し
た成形物は表面に銀条痕が多発し、実用に耐える
材料ではなかつた。 比較例 ５ 実施例１でグラフト重合体A1の重量平均粒子
径を200ｍμとする他は同様に重合してグラフト
重合体A5を得た。 グラフト重合体A5ラテツクス、グラフト重合
体B1ラテツクスを別々に析出し、樹脂を回収し
た。 グラフト重合体A556部、グラフト重合体B12
部、実施例１で用いたAS樹脂42部、オクタデシ
ルアルコール2.0部を混合し、押出機に供給して
ペレツトとした。 このペレツトより実施例１に従つて作成した成
形物の全光透過率は０％であつた。 比較例 ６ 実施例６で、混合グラフト重合体、AS樹脂、
及びポリエチレングリコール（平均重合度800）
の組成を表２に示した割合に変更してペレツトを
得た。得られたペレツトより成形物を作成し、物
性評価した結果を表４に示した。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 ７
実施例１で、混合グラフト重合体58部、AS樹
脂42部、更に表５に示した添加剤2.0部を混合し、
押出機に供給してペレツト化した。得られたペレ
ツトより成形物を作成し、実施例１と同様に部分
メツキし評価をおこなつた。評価結果を表５にま
とめた。
脂42部、更に表５に示した添加剤2.0部を混合し、
押出機に供給してペレツト化した。得られたペレ
ツトより成形物を作成し、実施例１と同様に部分
メツキし評価をおこなつた。評価結果を表５にま
とめた。
Claims (1)
- １ ジエン系ゴムの共重合量が５〜30重量％であ
つて、該ジエン系ゴムは、その粒子が重量平均粒
子径150ｍμを境に大きいものと、小さいものと
が混合したものであり、そしてその割合が、重量
平均粒子径150ｍμ以下の小粒子80〜99重量％と、
重量平均粒子径150ｍμを越える大粒子１〜20重
量％である透明ABS樹脂100重量部に、炭素原子
８以上の脂肪族アルコール、多価アルコール、ポ
リビニルアルコール、芳香族アルコール、フエノ
ール、クレゾール、カテコール及び２，２−ビス
（4′−ヒドロキシフエニル）プロパンから選ばれ
たものを0.1〜10重量部添加してなるABS樹脂組
成物の成形物に部分的に湿式メツキを処した樹脂
メツキ製品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18552683A JPS6077976A (ja) | 1983-10-04 | 1983-10-04 | 樹脂メツキ製品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18552683A JPS6077976A (ja) | 1983-10-04 | 1983-10-04 | 樹脂メツキ製品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6077976A JPS6077976A (ja) | 1985-05-02 |
| JPH0367112B2 true JPH0367112B2 (ja) | 1991-10-21 |
Family
ID=16172337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18552683A Granted JPS6077976A (ja) | 1983-10-04 | 1983-10-04 | 樹脂メツキ製品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6077976A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2745581A1 (fr) * | 1996-03-01 | 1997-09-05 | Rohm & Haas France | Melange mis en oeuvre a l'etat fondu contenant un poly (alcool vinylique) destine notamment a l'obtention d'objets moules |
| FR2745582A1 (fr) * | 1996-03-01 | 1997-09-05 | Rohm & Haas France | Melange mis en oeuvre a l'etat fondu contenant un poly(alcool vinylique) pour obtenir notamment des objets moules |
| US5753752A (en) * | 1997-02-07 | 1998-05-19 | Rohm And Haas Company | Melt-processed blends containing poly(vinyl alcohol) |
| US5744546A (en) * | 1997-02-07 | 1998-04-28 | Rohm And Haas Company | Melt-processed blends containing poly(vinyl alcohol) |
| KR102360594B1 (ko) * | 2018-09-21 | 2022-02-09 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 금속 도금성형품 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5880124A (ja) * | 1981-11-07 | 1983-05-14 | Sanyo Electric Co Ltd | 磁気ヘツドのトラツク巾規定溝成形方法 |
-
1983
- 1983-10-04 JP JP18552683A patent/JPS6077976A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6077976A (ja) | 1985-05-02 |
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