JPH0367088B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ジエン系ゴムの重量平均粒子径が
150ｍμを境に少なくとも２種類含有する透明
ABS樹脂に関する。 透明ABS樹脂成形物に部分メツキを処して得
られた樹脂メツキ製品は、メツキの処されていな
い部分（非メツキ部分）が光透過性であることか
ら、透過光強度及び／又は透過光色の変化を信号
とした情報表示機能を有しており、たとえば非メ
ツキ部分の形状を記号化することにより、その記
号により識別される機能の状態を表示することが
できる。すなわち具体的な実施態様を例示するな
らば、弱電部品のスイツチ・プツシユボタン類へ
の適用があり、非メツキ部分の形状を文字化する
ことにより、その文字で示されるスイツチあるい
はプツシユボタンのON−OFF状態を表示するこ
とができる。 このように、透明ABS樹脂成形物に部分メツ
キを処して得られた樹脂メツキ製品は、産業上有
用であるにもかかわらず、実用例は、極めて少
い。その原因は、透明ABS樹脂成形物に強固な
湿式メツキ層を処すことが困難であることに起因
している。 従来、樹脂メツキ製品は、金属相と樹脂相の線
膨張係数の差が大きいため、環境温度の変化にと
もない、メツキ層が樹脂表面から剥離する現象が
起きやすく、特に透明ABS樹脂では顕著である。
一般に透明ABS樹脂の、製造法は、２つに大別
され、ひとつは、ゴム分散相と樹脂連続相の屈折
率を合致させる方法であり、いまひとつは、ゴム
分散相の重量平均粒子径を150ｍμ程度以下に制
御する方法である。しかし本発明者らの検討によ
れば、前記のいずれの方法に従い製造された透明
ABS樹脂であつても、そのメツキ密着性は、通
常の不透明ABS樹脂に比べて極めて劣るもので
ある。 本発明者らは、前記知見に鑑み鋭意検討した結
果、重量平均粒子径が150ｍμ以下である小粒径
ジエン系ゴムラテツクス80〜99重量％（固形分と
して）と、重量平均粒子径が150ｍμを越える大
粒径ジエン系ゴムラテツクス１〜20重量％（固形
分として）との混合ラテツクス100重量部（固形
分として）の存在下に、シアン化ビニル単量体と
芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物の60重量
部以上を乳化重合することにより得られた、ジエ
ン系ゴム含有率が５〜30重量％であるABS樹脂
を用いることにより、強固なメツキ密着性を有す
る樹脂メツキ製品が得られ、しかも非メツキ部分
は、充分な光透過性を示すことを見出し、本発明
の完成に至つた。 すなわち本発明は、ジエン系ゴムの共重合量が
５〜30重量％であつて、該ジエン系ゴムは、その
粒子が重量平均粒子径150ｍμを境に大きいもの
と、小さいものとが混合したものであり、そして
その割合が、重量平均粒子径150ｍμ以下の小粒
子80〜99重量％と、重量平均粒子径150ｍμを越
える大粒子１〜20重量％であることを特徴とする
透明ABS樹脂である。 本発明に用いる透明ABS樹脂は、特定された
粒径を有するジエン系ゴムラテツクスの存在下に
シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体を含
む単量体混合物を乳化重合することにより得られ
る。ここで述べるジエン系ゴムは、ポリ（ブタジ
エン）、ポリ（イソプレン）、ポリ（クロロプレ
ン）、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタ
ジエン−メチルメタクリレート）、ポリ（ブタジ
エン−アクリロニトリル）などであり、シアン化
ビニル単量体は、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルなどであり、芳香族ビニル単量体は、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、ビニルトルエンなどである。 本発明に用いる透明ABS樹脂は５〜30重量％
のジエン系ゴム含有率を有していることが必要で
ある。ジエン系ゴム含有率が５重量％未満であつ
ては、メツキ密着性に乏しく、30重量％を越える
と、透明性に乏しく好ましくない。 また、本発明では、ジエン系ゴムが重量平均粒
子径で150ｍμ以下の小粒径ジエン系ゴム80〜99
重量％と、150ｍμを越える大粒径ジエンゴム１
〜20重量％との組成比で併用するが、小粒径ジエ
ン系ゴムラテツクスが80重量％未満であると、あ
るいは大粒径ジエン系ゴムラテツクスが20重量％
を越えると得られたABS樹脂の透明性に乏しく、
小粒径ジエン系ゴムラテツクスが99重量％を越え
ると、あるいは大粒径ジエン系ゴムラテツクスが
１重量％未満であるとメツキ密着性に乏しく好ま
しくない。 本発明に用いる透明ABS樹脂は、重量平均粒
子径が150ｍμ以下、好ましくは50〜130ｍμであ
る小粒径ジエン系ゴムラテツクスと、重量平均粒
子径が150ｍμを越える、好ましくは180〜600ｍ
μの大粒径ジエン系ゴムラテツクスとの混合ラテ
ツクスの存在下にビニルモノマーを共重合して製
造されるが、小粒径ジエン系ゴムラテツクスの重
量平均粒子径が150ｍμを越えると、得られた
ABS樹脂の透明性に乏しく、大粒径ジエン系ゴ
ムラテツクスの重量平均粒子径が150ｍμ以下で
あると、メツキ密着性に乏しく好ましくない。 さらに、本発明では混合されたジエン系ゴムラ
テツクス100重量部（固形分として）の存在下に、
60重量部以上の単量体混合物を乳化グラフト重合
するが、重合に供される単量体混合物が60重量部
未満であつては、得られた透明ABS樹脂成形物
表面に銀条痕が発生して好ましくない。 本発明に用いる透明ABS樹脂の製造方法につ
いては、特に制限はなく、大粒径ジエン系ゴムラ
テツクスと小粒径ジエン系ゴムラテツクスとの混
合ラテツクスの存在下に、単量体混合物を添加し
て、公知の乳化グラフト重合技術により製造する
ことができる。 さらに、本発明に用いる透明ABS樹脂は、必
要に応じて希釈用樹脂として、シアン化ビニル単
量体と芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物の
共重合体を添加することができる。希釈用樹脂に
用いるシアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなどであり、芳香
族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン
などである。希釈用樹脂の製造方法については、
特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合
の公知技術を適用できる。 本発明の透明ABS樹脂により成形された成形
物への湿式メツキは、通常のABS樹脂になされ
る公知技術を適用できる。また、湿式メツキを部
分的に処すためには、非メツキ部分をマスキング
材で被覆すればよく、たとえば特公昭48−16987
号、特開昭52−124432号などにその技術が開示さ
れているが、これらの技術に制約されるものでは
ない。 本発明の透明ABS樹脂より成形された成形物
は、湿式メツキに対して強固なメツキ密着性を有
するが、加熱−冷却サイクルに対して、更に強固
な耐性を要求する場合には、前記透明ABS樹脂
にアルコール又はフエノールを添加することが有
効である。アルコールとは、高級脂肪族アルコー
ル、多価アルコール、ポリアルキレングリコー
ル、ポリビニルアルコール、芳香族アルコールな
どである。具体的に例をあげると、高級脂肪族ア
ルコールとしては、オクチルアルコール、デシル
アルコール、ドデシルアルコール、テトラデシル
アルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデ
シルアルコール、オレインアルコールなどがあ
り、多価アルコールとしてはグリセリン、ペンタ
エリスリトール、ソルビタン、ソルビトール、グ
ルコースなどがあり、ポリアルキレングリコール
としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレンブロツクコポリマー、ポリエチレング
リコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレン
グリコールモノアルキルエーテルなどがあり、ポ
リビニルアルコールとしては、部分ケン化あるい
は完全ケン化ポリビニルアルコールがあり、芳香
族アルコールとしては、ベンジルアルコール、シ
ンナミルアルコールなどがあり、そしてフエノー
ルの例としては、フエノール、クレゾール、カテ
コール、２，２−ビス（4′−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンなどがある。 以上の様に、本発明に有効なアルコール又はフ
エノールは、沸点が200℃付近以上のアルコール
類又はフエノール類から任意に選択することがで
きるが、分子内にカルボニル結合を有している化
合物は、樹脂メツキ製品のメツキ密着強度を低下
させるため好ましくない。 本発明では、ABS樹脂100重量部にアルコール
又はフエノールを0.1〜10重量部、好ましくは0.5
〜８重量部添加することができるが、アルコール
又はフエノールの添加量が、0.1重量部未満であ
つては、メツキ密着強度の改良効果が不充分であ
り、10重量部を越えると、メツキ密着強度が低下
するばかりか、ABS樹脂の剛性、耐熱性を損う
ため好ましくない。 以上説明したとおり、本発明の透明ABS樹脂
は、透明性及び成形性にすぐれ、かつ成形された
成形物へのメツキ性が良好である。 以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、実施例及び比較例中の部および％は、すべ
て重量基準で示した。 実施例 １ オートクレーブに純水560部、重量平均粒子径
60ｍμの小粒径ポリ（ブタジエン）ラテツクス95
部（固形分として−固形分35％）、重量平均粒子
径550ｍμの大粒径ポリ（ブタジエン−スチレン）
ラテツクス５部（固形分として−スチレン含有率
25％、固形分50％）、ステアリン酸カリウム1.0
部、硫酸第一鉄0.015部、エチレンジアミン四酢
酸ナトリウム0.03部、ナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート0.9部を添加し、撹拌下50℃
に加熱した。ここにアクリロニトリル75部、スチ
レン225部、ｔ−ドデシルメルカプタン1.8部、ジ
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
0.6部からなる混合液を５時間かけて連続添加し
た。添加終了後、更にジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド0.3部を添加し、70℃にて
２時間撹拌して重合を終了した。収率は、98％で
あつた。 得られた重合体ラテツクスに塩化カルシウム水
溶液を添加して重合体を回収した。 この重合体60部とアクリロニトリル−スチレン
懸濁共重合体AS樹脂−アクリロニトリル含有率
25％）40部とを混合し、押出機に供給して透明
ABS樹脂のペレツトとした。 参考例 １ 実施例１で得られた透明ABS樹脂のペレツト
を東芝機械株式会社製IS80CN−Ｖ射出成形機に
より成形温度240℃で射出成形し、80×50×３mm
の平板状成形物を得た。この成形物の全光透過率
は、61.7％であつた。なお全光透過率は、
ASTM Ｄ−1003に準拠して測定した。この成形
物中央片面に塩化ビニル樹脂系マスキングインキ
で文字“PLAY”をスクリーン印刷し、更に裏面
の対応部位付近を同マスキングインキで広く被覆
した後、以下の工程に従い湿式メツキを処した。
得られたメツキ製品は、透過光により“PLAY”
の文字が明瞭に判読できた。 「湿式メツキ工程」 脱脂（イソプロピルアルコール）室温×５秒 エツチング（無水クロム酸−硫酸混液）70℃
−15分 中和（塩酸）室温×２分 キヤタライジング（塩化パラジウム−塩化第
一スズ−塩酸水溶液）室温×２分 アクセスレーテイング（硫酸水溶液）55℃×
２分 化学メツキ（硫酸ニツケル−クエン酸ソーダ
−次亜リン酸ソーダ−酢酸ソーダ−塩化アンモ
ニウム水溶液）32℃×５分 電気銅メツキ（20μ厚） 電気ニツケルメツキ（7μ厚） クロムメツキ（0.3μ厚） また、前記平板状成形物に、マスキングを処さ
ずに湿式メツキした樹脂メツキ板を、85℃の環境
下に２時間放置した後、直ちに−30℃雰囲気下に
置いて２時間放置した。加熱−冷却サイクル実施
後の樹脂メツキ板上に、５mm方眼を書き込んだ透
明板をあて、メツキ層の剥離した方眼数を数え
た。樹脂メツキ板の表裏について計測し、剥離し
た方眼数を合計し、“メツキ剥離数“とした。前
記試料のメツキ剥離数は、24個であつた。 実施例 ２〜６ 実施例１で、ポリブタジエンゴムラテツクスの
粒径及び配合比（固形分として）を第１表に示し
た通りに変更する以外は、実施例１と同様にグラ
フト重合して重合体を得た。 参考例 ２〜６ 参考例２〜６で得られた重合体を実施例１と同
様に処理してペレツトとし、成形物を得た。該成
形物の全光透過率を第１表にまとめる。 該成形物を参考例１と同様に部分メツキしたと
ころ、透過光により“PLAY”の文字が明瞭に判
読できた。 また、該成形物より得た樹脂メツキ板のメツキ
剥離数を計測し、第１表にまとめた。 実施例 ７〜13 実施例１で得たグラフト物とAS樹脂、及びポ
リエチレングリコール（平均重合度400）を第２
表に示した割合で配合してペレツト化した。 参考例 ７〜13 実施例７〜13で得られたペレツトより成形物を
作成し、参考例１と同様に部分メツキしたとこ
ろ、透過光により“PLAY”の文字が明瞭に判読
できた。 該成形物の全光透過率、及び該成形物より得た
樹脂メツキ板のメツキ剥離数を第２表にまとめ
た。 実施例 14 オートクレーブに純水280部、重量平均粒子径
60ｍμの小粒径ポリ（ブタジエン）ラテツクス95
部（固形分として−固形分35％）、重量平均粒子
径550ｍμの大粒径ポリ（ブタジエン−スチレン）
ラテツクス５部（固形分として−スチレン含有率
25％、固形分50％）、ステアリン酸カリウム1.0
部、硫酸第一鉄0.0075部、エチレンジアミン四酢
酸ナトリウム0.015部、ナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレート0.45部を添加し、撹拌下50
℃に加熱した。ここにアクリロニトリル37.5部、
スチレン112.5部、ｔ−ドデシルメルカプタン1.5
部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イド0.3部からなる混合液を５時間かけて連続添
加した。添加終了後、更にジイソプロピルベンゼ
ンハイドロパーオキサイド0.15部を添加し、70℃
にて２時間撹拌して重合を終了した。収率は98％
であつた。 得られた重合体ラテツクスに塩化カルシウム水
溶液を添加して重合体を回収した。 この重合体37.5部と実施例１で用いたAS樹脂
62.5部とを混合し、押出機に供給してペレツトと
した。 参考例 ４ 参考例14で得られたペレツトより成形物を作成
し、参考例１と同様に部分メツキしたところ、透
過光により“PLAY”の文字が明瞭に判読でき
た。 また、該成形物の全光透過率は、58.9％、樹脂
メツキ板のメツキ剥離数は38個であつた。 比較例 １〜３ 実施例１で、ポリブタジエンゴムラテツクスの
粒径及び配合比（固形分として）を第３表に示し
た通りに変更する以外は、実施例１と同様にグラ
フト重合して重合体を得た。 参考比較例 １〜３ この重合体を実施例１と同様に処理してペレツ
トとし、成形物を得た。 該成形物の全光透過率、及び該成形物より得た
樹脂メツキ板のメツキ剥離数を表３にまとめた。
参考比較例１は、メツキ密着性に不足し、参考比
較例２、３は、透明性に不足し、共に好ましくな
い。 比較例 ４ オートクレーブに純水100部、重量平均粒子径
60ｍμの小粒径ポリ（ブタジエン）ラテツクス95
部（固形分として−固形分35％）、重量平均粒子
径550ｍμの大粒径ポリ（ブタジエン−スチレン）
ラテツクス５部（固形分として−スチレン含有率
25％、固形分50％）、ステアリン酸カリウム1.0
部、硫酸第一鉄0.0025部、エチレンジアミン四酢
酸ナトリウム0.005部、ナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレート0.15部を添加し、撹拌下50
℃に加熱した。ここにアクリロニトリル12.5部、
スチレン37.5部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.5
部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イド0.1部からなる混合液を２時間かけて連続添
加した。添加終了後、更にジイソプロピルベンゼ
ンハイドロパーオキサイド0.05部を添加し、70℃
にて２時間撹拌して重合を終了した。収率は98％
であつた。 得られた重合体ラテツクスに塩化カルシウム水
溶液を添加して重合体を回収した。 この重合体22.5部と実施例１で用いたAS樹脂
77.5部とを混合し、押出機に供給してペレツトと
した。 参考比較例 ４ 得られたペレツトより成形してなる成形物は、
表面に銀条痕が極めて著しく、実用に耐えない。 比較例 ５ 実施例１で得たグラフト物とAS樹脂を第４表
に示した割合で配合してペレツト化した。 参考比較例 ５ 比較例５で得られたペレツトより成形物を作成
し物性測定した結果を第４表に示す。該成形物よ
り得た樹脂メツキ製品は、メツキ密着性に乏しく
好ましくない。 比較例 ６ 実施例14で得たグラフト物とAS樹脂を第４表
に示した割合で配合してペレツト化した。 参考比較例 ６ 参考比較例６で得られた該ペレツトより成形物
を作成し物性測定した結果を第４表に示す。該成
形物は、透明性に乏しく好ましくない。

【表】

【表】

【表】

【表】 なお、全光透過率は、45％以上、剥離数は５mm
角800×２個中70個以下を規準点とした。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジエン系ゴムの共重合量が５〜30重量％であ
   つて、該ジエン系ゴムは、その粒子が重量平均粒
   子径150ｍμを境に大きいものと、小さいものと
   が混合したものであり、そしてその割合が、重量
   平均粒子径150ｍμ以下の小粒子80〜99重量％と、
   重量平均粒子径150ｍμを越える大粒子１〜20重
   量％であることを特徴する透明ABS樹脂。