JPH0367168A - 金属試料中の微量炭素，硫黄，燐の分析方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は金属試料中の徴場炭素、硫黄、燐などを迅速
に定量分析することができる方法およびその装置に関す
る。

この発明は製鉄業あるいは各種非鉄金属製造業などにお
ける製造工程管理分析や品質管理分析の分封で利用され
る。

［従来の技術］ 金冠の精錬、製鋼プロセスなとの操業の管理には、溶融
金属から試料を採取し、分析して成分金石率を可能な限
り迅速に把握し、その結果によって対紀・処理をとる必
要がある。たとえば、製鋼ブロセスでは試料採取から分
析結果が得られるまでの時間は通常５〜６分である。ま
た、製品の検定にも高精度、迅速分析が必要である。分
析対象成分の中でも、炭素、硫黄および燐については特
に製鉄において、品質を決定する上で重要な成分である
。

微量炭素を定量分析する方法として、たとえば特開昭５
６−１０２５１号公報で開示された「金属中の炭素定量
方法」がある。この方法は、水素気流中で金属試料を加
熱し、試料中の炭素をメタンとして生成させ、抽出する
。抽出したメタンを水素気流により搬送して管路の終端
で水素ガスとともに燃焼し、燃焼によりイオン化した炭
素を検出し、定量する。しかし、この方法では金属試料
を４０〜５０μｍの粒子状にしなければならず、試料の
調製に時間を要する。また、試料を長時間　←上記公報
に記載の実施例では、１時間）加熱しなければならない
。したがって、分析結果を製造プロセスにフィードバッ
クして操業管理をすることは困難であった。なお、微量
硫黄を定量する方法として、時開％ｊ５６−１０２５２
号公報で開示された「金属中の硫黄定量方法」がある。

この方法も同様に、硫黄の定量に長時間を要する。

このような問題を解決するものとして、たとえば特開昭
５９−１５７５４１号公報で開示された炭素および硫黄
を迅速に分析する方法がある。この分析方法では、不活
性ガス気流中で溶融金属表面をスパーク放電により加熱
して金属成分よりなる微粒子を蒸発発生させる。そして
、発生した微粒子を搬送管により発光分光分析装置に気
送し、炭素および硫黄を発光分光分析法により定量する
。

また、炭素および硫黄を迅速に分析する他の方法として
、特開昭６１−６５１５４号公報で開示された技術があ
る。この分析方法では、酸素ガスを７昆合した不活性ガ
ス雰囲気中で分析試料にスパーク放電、アーク放電、プ
ラズマアーク放電、レーザービーム照射のいずれかのエ
ネルキーを供与することにより、分析試料中に含まれる
炭素および硫黄成分を励起してガス状の酸化物に変化さ
せる。そして、これらの酸化物ガスを水素炎中に導入し
て炭素成分のイオン電流および／またはｒｉＬ黄成分成
分光強度を測定し、各元素の試料中の含有率を求める。

［発明が解決しようとする課題］ 最近、製品の高級化に伴なって高純度金属、たとえば炭
素などを微量に含有する高級鋼材が開発されている。こ
のために、炭素などをｐｐｍオーダーで分析する要求が
ある。また、分析結果を製造工程管理や品質管理に利用
するためには、オンライン分析を必要とし、短時間で分
析を終えなければならない。

しかし、特開昭５９−１５７５４１号公報の迅速分析方
法では、不活性ガス気流中で微粒子を発光分光分析する
ので、高い感度を得ることができなかった。また、特開
昭６１−６５１５４号公報の迅速分析方法では、酸素ガ
スを混合した不活性ガス雰囲気中でアークを発生させる
のでアークが不安定となり、上記迅速分析方法と同様に
高い感度を得ることはできなかった。したかって、これ
ら従束の迅速分析方法では、ｐｐｍオーダーで炭素およ
び硫黄を迅速に定量することは不可能であった。

なお、スパーク発光分光法は分析時間は短いが感度が不
足し、燃焼−赤外吸収ｌ去は感度は邊れるが、分析所要
時間かかかる問題かある。

そこで、この発明は金属試料中の炭素、硫黄。

燐をｐｐｍオーターで迅速に定量することができる分析
力７去およびその装置を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ この発明の金属試料中の微量炭素、硫黄、燐の分析方法
は、水素ガス気流中で金属試料の表面を加熱して試料中
の炭素、硫黄または燐のガス状水素化物を発生させ、ガ
ス状水素化物をカス濃縮装置に流入させて濃縮するとと
もに水素ガスを排出して不活性カスに置換する。そして
、濃縮したガス状水素化物を不活性ガス気流によりカス
分析装置に送り、ガス状水素化物を定量する。微量炭素
、硫黄および燐のすべてを同時に、またはこれら元素の
うちの何れか一つもしくは二つを分析するようにしても
よい。

永４；ガス気流を形成するには、ガス濃縮装置に通した
密閉部に加Ｆ１水素ガス供給源から水素ガスを供給する
。水素ガス気流は、加熱された試料表面と反応して分析
に必要な積のガス状水素化物を発生し、更に発生したガ
ス状水素化物をガス！！１縮久置に流入させるに十分な
流量とする。

金属試料は、板またはブロック状のもので、密閉部内に
置かれる。製鋼プロセスでは、転炉の溶鋼からサブラン
スで採取し、試料調製機でたとえば直径３　Ｏｎ＋ｍの
円板に、３Ｉ製した試料か用いられる。

試料表面を加熱する手段は、試料表面を急速に加熱して
水素ガスと反応させ、分析に必要な積のガス状水素化物
を短時間で発生する必要があるので、加熱エネルギ密度
は比較的高くなければならない。たとえば、赤外線加熱
、高周波加熱などが利用される。加熱温度は試料の成分
および大きさ、所要分析時間などによって異なるが、　
３００〜１０００℃程度である。試料成分を均一に採取
するために加熱面積はなるへ〈大きくすることが望まし
く、たとえば１００〜７０００１１１２程度である。

発生したガス状水素化物の濃縮に、通常用いられている
コールドトラップ、ａ縮カラムなどが利用される。濃縮
カラムの吸着剤としてモレキスラーノーブ　（合成フッ
石の登録商標）、活性炭その他を用いる。

水素ガスを置換し、また濃縮したガス状水素化物をガス
分析装置に送り込む不活性ガスとしてアルゴン、ヘリュ
ウム、窒素ガスなどを用いる。

濃縮されたガス状水素化物を定量するガス分析装置は、
半導体ガスセンサ、水素炎イオン化検出：雰５フレーム
光度型検出器、誘導結合型スラズマ発光分析器などの検
出器あるいは分析畳を備えた装置である。水素炎ｒオン
化検出器は炭素の検出に、またフレーム光度型検出器は
硫黄、燐の検出にそれぞれ用いる。

また、この発明による金属試料中の微量炭素。

硫黄１燐の分析装置は、−に北方法を実施するものであ
って、試料室、試料室に接続された水素ガス供給源、加
熱装置、ガス濃縮装置、不活性ガス供給源およびガス分
析装置を備えている。

試料室は透過窓を（ｊ−シ、板またはブロック状試料を
収容するもので、気密となっている。透過窓は石英ガラ
スそのたの耐熱惇ガラスで作られている７、加熱室は赤
外線ランプと凹面鏡とを備えている。赤外線ランプから
の光を上記透過窓を通して試料面に集光するように、赤
外線ランプは凹面鏡の内側に配置されている。試料室は
第１三方形切杵え弁の人１−１に、またガス濃縮装置は
第１三Ｊｆ形切賛え弁の出［」にそれぞれ通している。

不活性ガス供給源は、第１三方形切替え弁の他の人口に
接続されている。ガス濃縮装置は第２圧方形切替えブ「
の人ｒ−１に、またガス分析装置は第２三方形切賛え弁
の化１ｊにそれぞれ通している。さらに、第２方形切替
え弁の一つの出「１は人気に開放されている。

水素ガス供給源および不活性ガス供給源は、たとえばこ
れらの加圧ガスを収納する／Ｆ、内容器、圧力容器用［
ｌに取り付けられた止め弁、流量調製弁なと゛から構成
されている。なお、ガス濃縮装置およびガス分析装置は
上記方法の発明で説明したものと同しである。

［作用］ 全屈試料表面を高温に加熱することにより試料表ＩＭｉ
は活性化し５金属試料成分は水素ガスと反応してガス状
水素化物を中成する。すなわち、金属試料中の炭素は水
素と反応してメタン（［１１４）に、硫黄は硫化水素（
Ｈ２Ｓ）に、また燐は水素化燐（ｐｉ＋、）となる。発
生したガス状水素化物よりなる混合ガスの成分組成は、
もどの分析試料の成分組成に実質的に等１．・い。発生
しまたガス状水素化物は、水素ガス気流とεもにガス濃
縮装置に流入ｌ八　ここで濃縮さ第１る。濃縮されたガ
ス状水素化物は不活性ガスに七りガス分析装置に運ばれ
、定量される。ガス状水素化物はｍＮされているので、
高い精度で定量分析される。

また、この発明の装置において、板またはブロック状の
金属試料σ）大きさ、表面状態などに応し・て赤外線ラ
ンプの人力を調節し、試料表面を所要の時間で所安の温
度に加熱する。７ＪＪＩＩ−：方形切（々え弁および第
２Ｅニ方形切替え弁を切り賛えて、ガス状水素化物のガ
ス濃縮装置への流入、水素ガスの排出と不活性ガスへの
置換、および不活性ガス気流による濃縮ガス状水素化物
のガス分析装置への送り込みなどの操作を行う。

［実施例コ 以下、鋼試料中の微量炭素、硫黄および燐を同時に定量
する場合を実施例として説明する。

第１図は、この発明の方法を実施する定咀分析装置の一
例を模式的に示している。

円筒状の反応室ｌの中央に試料台２が設けられており、
頂部は石英ガラス窓３となっている。反応室１の入側に
は、水素ガスボンベ５が配管６を介して接続されている
。

反応室１の直上には加熱装置８が配置されている。加熱
装置８は反応室１の石英ガラス窓３に向う凹面反射鏡９
を備えている。反射ｍ９の内側に赤外線ランプｌＯが取
り付けられており、赤外線ランプｌＯは温度コントロー
ラ１１により出力が制御される。赤外線ランプｌＯから
放射される赤外線は、石英ガラス窓３を通して試料台２
上の分析試料Ｓに照射される。このとき、分析試料表面
の加熱エネルギ密度を高めるために、赤外線は反射鏡９
により集光される。この実施例では、赤外線ランプｌＯ
の消費′１力はＩ　ｋｗであり、照射面積は　ｌｏｏｍ
ＩＩ＋２である。

反応室１の出側の配管１３には除湿器＋５が設けられて
いる。除湿器１５は過塩素酸マグネシウムにより反応室
１からのガスに含まれる水分を吸収する。

配管１３には切替え弁１７が取り付けられている。

切替え弁１７の入側配管１８の一つには窒素ガスボンベ
１９が、また切替え弁１７の出側配管２０にはガス濃縮
装置２２がそれぞれ接続されている。

ガス濃縮装置２２はコールドトラップよりなっており、
冷却槽２３およびこれに挿入された冷却管２４を備えて
いる。冷却槽２３には液体窒素２５が満たされている。

ガス濃縮装置２２の冷却管２４に流入したメタン、硫化
水素および水素化燐の凝縮温度は液体窒素の凝縮温度よ
りも高いので、液体窒素により冷却され、凝縮する。一
方、水素ガスの凝縮温度は液体窒素のそれよりも低いの
で、そのまま冷却管２４を通過する。温度コントローラ
２６で制御されるシーズヒータ２７が、冷却管２４に沿
って取り付けられている。シーズヒータ２７は冷却管２
４を加熱して凝縮されたガス状水素化物を気化する。

ガス濃縮装置２２の出側配管２９には切替え弁３１が設
けられている。切替え弁３１の一方の出側は配管３２を
介してガス分析装置３４に接続され、他方の出側は大気
に開放されている。

ガス分析装置３４は、チャンバ３５およびチャンバ内に
配置された３個のＳｎＯ□半導体ガスセンサ３６を備え
ている。３個の半導体ガスセンサ３６は、メタン、硫化
水素および水素化燐に対してそれぞれ成分選択性をもっ
たものが選ばれている。半導体ガスセンサ３５は、増幅
、演算などの信号処理回路（図示しない）を備えたデー
タ処理部３７に接続されている。

ここで、上記のように構成された装置により、分析試料
Ｓ中の微量炭素、硫黄および燐を同時に分析する方法に
ついて説明する。分析試料Ｓは、転炉で採取した溶鋼を
周知の試料調製機により直径３０ｍｍの小円板状に調製
したものである。

反応室１の試料台２に分析試料Ｓを載置する。

また、窒素力ズボンへ１９から切替え弁１７を経てガス
濃縮装置２２の冷却管２４．切替え弁３１およびガス分
析装置３４のチャンバ３５に窒素ガスを流入させ、これ
ら機器および配管内に残留したガス、大気などを排出除
去する。

ついで、水素ガスボンベ５から反応室１．除湿器＋５．
切替え弁１７．冷却管２４および切替え弁３１に水素ガ
スを流入させる。水素ガスを流入させながら、赤外線ラ
ンプ１０により、分析試料Ｓの表面を加熱する。この実
施例では、水素ガスの流量は、５０　ｔｎｌ　／＋ｉｎ
である。また、試料表面の加熱温度は８００℃、加熱時
間は６０秒である。

つぎに、上記操作により発生したガス状水素化物（（：
Ｈ４，Ｈ２Ｓ、　Ｐ、Ｈ）は、除湿器１５を経てガス濃
縮装置２２の冷却管２４に流入し、ここで凝縮される。

水素ガスは前述のように切替え弁３１から排出される。

ガス状水素化物か凝縮すると、切替え弁１７を切り賛え
、窒素ガスボンベ１９から窒素ガスを冷却管２４に流し
、冷却管２４およびこれの前後の配管中に残留する水素
ガスを切替え弁３１を経て排出する。水素ガスの排出が
終ったならば、切替え弁３Ｉを切り替えて冷却管２４と
ガス分析装置３４のチャンバ３５とを連通させるととも
に、冷却槽を取り外す。そして、シーズヒータ２７によ
り冷却管２４を加熱して凝縮１７た水素化物を気化する
。気化したガス状水素化物は、ガス分析装置３４のチャ
ンバ３５に流入し、半導体ガスセンサ３６により検出さ
れる。

上記水素ガス流量および加熱条件により、たとえば約０
．０１　Ｎ１１１ｊ！のメタンガスが発生する。メタン
ガス濃縮後の窒素ガス流量を１００ｏ＋ｊ２　／　ｗｉ
ｎとした場合、窒素ガス中のメタンの濃度は約１１００
ｐｐとなる。半導体ガスセンサ３６の検出濃度は更に低
く、ｌｐｐｍの濃度は］−分に余裕のある定（［度であ
る。したがって、末法の定量感度は著しく高感度であり
、鋼中１０ｐｐＩｍ程度の極微量の炭素は十分定ＩＡで
きる。硫黄および燐についても同様である。この発明に
よれば分析所要時間は、分析試料Ｓを反応室１内に設定
後、約１，５分以内の短時間で分析することができる。

以上、半導体ガスセンサ３６を利用して試料中の炭素、
硫黄および燐を同時に定量する例ついて説明したが、こ
れら元素のうちの何れか一つまたは二つを定量するよう
にしてもよい。また、ガス分析装置３４に半導体ガスセ
ンサ以外の検出器または分析器を用いることもできる。

たとえば１発光分光分析器によりこれら元素を定量して
もよい。誘導結合型プラズマ発光分析（ＩＣＰ）を利用
する場合、ＩＣＰは窒素ガスを検出するので、不活性ガ
スとして前記窒素ガスの代わりにアルゴンガスを用いる
。さらにまた、炭素を定量する場合には、水素炎イオン
化検出器（ＦＩＤ）を用いることもできる。水素炎イオ
ン化検出器は、ガスクロマトグラフに一般的に用いられ
る検出器であり、水素炎を励起源として分析成分をイオ
ン化し、そのイオン電流を測定する。炭酸ガスは水素炎
イオン化検出器では測定できないために、水素炎イオン
化検出器の前にニッケル触媒を加熱したガス還元装置を
配置する。炭酸ガスはメタンに還元されて水素炎イオン
化検出器に導入され、高感度で検出される。また、硫黄
または燐の定量分析を行うには。

フレーム光度検出器（ＦＰＤ）を用いることもできる。

フレーム光度検出器は燐および硫黄化合物に対して選択
的に高感度をもち、硫黄については４００ｎｍ付近で、
また燐についは５３０ｎａ＋付近の波長で最大発光強度
を示す。したがって、この波長領域をよく通ず干渉フィ
ルタを用いて選択を行ない、光逼子増倍管で各々のスペ
クトル強度を測定する。予め鉄鋼標準試料を用いて決定
された検量線をもとに、測定したスペクトル強度から硫
黄または燐の含有量が算出される。

以Ｆ、鉄鋼試料を例に説明したが、鉄鋼試料以外に各種
非鉄金属、鉱物、セラミックスなどにもこの発明は通用
できる。

［発明の効果］ この発明によれば、分析対象元素は炭素、硫黄および燐
に限定されるが、これら元素をｐｐｍオーダーで迅速に
定量することができる。また、金属等の品質評価に最も
重要な元素である炭素、硫黄および燐の主要元素を分析
対象とすることから、金属の精錬や製造プロセス等の操
業管理に極めて効果が大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の方法を実施する装置の例を模式的
に示す装置構成図である。 １・・・反応室、５・・・水素ガスボンベ、８・・・加
熱装置、９・・・反射鏡、ＩＯ・・・赤外線ランプ５１
５・・・除湿器、１７・・・切替え弁、１９・・・窒素
ガスボンベ、２２・・・ガス濃縮装置、２４・・・冷却
管、２５・・・液体窒素、３１・・・切替え弁、３４・
・・ガス分析装置、３６・・・半導体ガスセンサ、３７
・・・データ処理部、Ｓ・・・分析試料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、密閉系内で金属試料中の成分をガス化して分析する
   方法において、水素ガス気流中で金属試料の表面を加熱
   して試料中の炭素、硫黄または燐のガス状水素化物を発
   生させ、ガス状水素化物をガス濃縮装置に流入させて濃
   縮するとともに水素ガスを排出して不活性ガスに置換し
   、濃縮したガス状水素化物を不活性ガス気流によりガス
   分析装置に送り、ガス状水素化物を定量することを特徴
   とする金属試料中の微量炭素、硫黄、燐の分析方法。 ２、透過窓を有し、板またはブロック状試料を収容する
   試料室、試料室に接続された水素ガス供給源、赤外線ラ
   ンプと赤外線ランプからの光を前記透過窓を通して試料
   面に集光する凹面鏡を備えた加熱装置、試料室に第１三
   方形切替え弁を介して接続されたガス濃縮装置、第１三
   方形切替え弁の他の入口に接続された不活性ガス供給源
   、および一つの出口が大気に開放された第２三方形切替
   え弁を介して前記ガス濃縮装置に接続されたガス分析装
   置からなることを特徴とする金属試料中の微量炭素、硫
   黄、燐の分析装置。