JPH0367227A - エレクトロクロミック素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エレクトロクロミック素子に関する。

さらに詳しく述べるならば、本発明は、空孔中にイオン
導電体を充填した多孔性高分子薄膜を電解質として用い
たエレクトロクロミンク素子に関する。

〔従来の技術〕

電圧によって物質の色が可逆的に変化するエレクトロク
ロミック（ＥＣ）現象を応用した素子に関心が高まって
いる。エレクトロクロミック素子（ＥＣＤ）　は明るく
見易い、大面積表示が可能である、メモリー性がある〈
消費電力が少ない〉などの特徴を有し、このような特徴
を活かした応用として、株価表示、メツセージボード、
案内板などの大型表示板、また自動車の防眩ミラー、調
光ガラス（窓）、サングラスなどの調光素子がある。

ＥＣＤの構造はエレクトロクロミック電極（ＷＯｓ）と
対極の間に電解質を配置して成り、両電極間に電圧を印
加すると１１０３が電解質からのイオンと電源からの電
子でカソード還元されて着色するものである。対極は、
これもエレクトロクロミック電極で構成して着色表示に
利用することもできる。

〔発明が解決しようとする課題〕

電解質は液体電解質と固体電解質とに分けられる。液体
電解質はイオン電導度が大きいので応答性に優れている
が、素子中に液体が入ることは構成上好ましくない。素
子の構造及び組立て上、液漏れ対策が必要となり、また
液漏れ対策をしても、破損によりあるいは使用中に液漏
れが生じないとは限らず、液漏れが発生すると周辺部品
の汚損などの問題もある。固体電解質ではこのような液
体を取扱う上での問題はないが、イオン電導度の大きい
固体電解質がないため、応答性が悪いという問題がある
。

そこで、本発明はイオン電導率が高い固体電解質を有す
るＥＣＤを提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記目的を達成するために、固体高分子多孔
性薄膜の空孔中にイオン導電体を充填してなる電解質薄
膜を電解質として用いたことを特徴とするエレクトロク
ロミンク素子を提供する。

本発明に用いられる電解質は、固体高分子多孔性薄膜の
空孔中にイオン導電体を充電してなる電解質薄膜からな
る。この電解質薄膜は全体としては固体として取扱うこ
とができ、液漏れの心配がなく、しかもイオン電導性に
優れることができる。

また、薄膜化が可能である。

このような固体高分子多孔性薄膜としては、膜厚が０．
１ＪＢａ〜５０−１空孔率が４０％〜９０％、破断強度
が２００ｋｇ／ｃＩ１１以上、平均貫通孔径が０．００
１Ｊｓ〜０．７μのものが好ましく使用される。

薄膜の厚さは一般に０．１−〜５０−であり、好ましく
は０．１角〜２５１Ｍである。厚さが０．１μ未満では
支持膜としての機械的強度の低下および取り扱い性の面
から実用に供することが難しい。一方、５０−を超える
場合に実効抵抗を低く抑えるという観点から好ましくな
い。多孔性薄膜の空孔率は、４０％〜９０％とするのが
よく、好ましくは６０％〜９０％の範囲である。空孔率
が４０％未満では電解質としてのイオン導電性が不十分
となり、一方９０％を超えると支持膜としての機能的強
度が小さくなり実用に供することが難しい。

平均貫通孔径は、空孔中にイオン導電体を固定化できれ
ばよいが、一般に０．００１−〜０．７−である。好ま
しい平均貫通孔径は高分子膜の材質や孔の形状にもよる
。高分子膜の破断強度は一般に２００ｋｇ／ｃｆｆ１以
上、より好ましくは５００ｋｇ／ｃ＋＋！以上を有する
ことにより支持膜としての実用化に好適である。

本発明に用いる多孔性薄膜は上記のようなイオン導電体
の支持体としての機能をもち、機械的強度のすぐれた高
分子材料からなる。

化学的安定性の観点から、例えばポリオレフィン、ポリ
テトラプルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンを用い
ることができるが、本発明の多孔構造の設計や薄膜化と
機械的強度の両立の容易さの観点から好適な高分子材料
の１例は、特に重量平均分子量が５　ＸＩＯ’以上のポ
リオレフィンである。すなわち、オレフィンの単独重合
体または共重合体の、結晶性の線状ポリオレフィンで、
その重量平均分子量が５Ｘ１０’以上、好ましくは１×
１０１１〜ＩＸ１．０’のものである。例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンチン−１など
があげられる。これらのうちでは重量平均分子量が５Ｘ
１０’以上のポリエチレンまたはポリプロピレンが好ま
しい。ポリオレフィンの重量平均分子量は、得られる透
過膜の機械的強度に影響する。超高分子量ポリオレフィ
ンは、超延伸により極薄で高強度の製膜を可能とし、実
効抵抗の低い高イオン導電性薄膜の支持体とする。重量
平均分子量が５×１０５未満のポリオレフィンを同時に
用いることができるが、重量平均分子量が５×１０５以
上のポリオレフィンを含まない系では、超延伸による極
薄高強度の膜が得られない。

上記のような多孔性薄膜は次のような方法で製造できる
。超高分子量ポリオレフィンを流動パラフィンのような
溶媒中に■重量％〜１５重量％を加熱溶解して均一な溶
液とする。この溶液からシートを形成し、急冷してゲル
状シートとする。このゲル状シート中に含まれる溶媒量
を、塩化メチレンのような揮発性溶剤で抽出処理して１
０重量％〜９０重量％とする。このゲル状シートをポリ
オレフィンの融点以下の温度で加熱し、面倍率で１０倍
以上に延伸する。この延伸膜中に含まれる溶媒を、塩化
メチレンのような揮発性溶剤で抽出除去した後に乾燥す
る。

別の好適な高分子材料の例はポリカーボネートで、この
場合の固体高分子多孔性薄膜はポリカーボネート薄膜に
対し原子炉中で荷電粒子を照射し、荷電粒子が通過した
飛跡をアルカリエツチングして孔を形成する方法で作製
することもできる。このような薄膜は例えばニュークリ
ボアー・メンブレンとしてポリカーボネート及びポリエ
ステル製品が上布されている。

そのほか、ポリエステル、ポリメタアクリレート、ポリ
アセタール、ポリ塩化ビニリデン、テトラフルオロポリ
エチレン等を用いることができる。

本発明で用いるイオン導電体としてはアルカリ金属塩ま
たはプロトン酸と、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ
イミン等の極性高分子との複合体、あるいはこれらの高
分子をセグメントとして含有する網目状、又は架橋状高
分子との複合体を用いることができる。ポリエーテル、
例えばポリエチレングリコールまたはポリプロピレング
リコールあるいはそれらの共重合体は分子量および重合
度の異なる液状および粉末状の試薬が市販されており、
簡便に用いることができる。すなわち、ポリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール・モノエーテル、ポ
リエチレングリコール・ジエーテル、ポリプロピレング
リコール、ポリプロピレングリコール・モノエーテル、
ポリプロピレングリコール・ジエーテル等のポリエーテ
ル類、またはこれらのポリエーテル類の共重合体である
ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）グリコール
、ポリ　（オキシエチレン・オキシプロピレン）グリコ
ール・モノエーテル、またはポリ　（オキシエチレン・
オキシプロピレン〉グリコール・ジエーテル、これらの
ポリオキシアルキレン類と、エチレンジアミンとの縮合
物、りん酸エステルや飽和脂肪酸または芳香族エステル
等を用いることができる。さらにポリエチレングリコー
ルとジアルキルシロキサンの共重合体（例えば、或瀬ら
、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、　Ｊａｐａｎ
　Ｖｏｌ、３４．　Ｎｏ、７．２０２１〜２０２４　（
１９８５）、および特開昭６０−２１７２６３号公報）
、ポリエチレングリコールと無水マレイン酸の共重合体
（例えばＣ，Ｃ，Ｌｅｅら、Ｐｏｌｙｍｅｒ、　１９８
２．　Ｖｏｌ。

２３Ｍａｙ　６８１〜６８９）、およびポリエチレング
リコールのモノメチルエーテルとメタクリル酸との共重
合体（例えば、Ｎ、　Ｋｏｂａｙａｓｈｉら、Ｊ、Ｐｈ
ｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍ−ｉｓｔｒｙ、　Ｖｏｌ、８９
．　Ｎｏ、６．９８’７〜９９１（１９８５））はそれ
ぞれアルカリ金属イオンとの複合体を形成し、室温での
イオン伝導度が１０−５〜１０−’　Ｓ　−ｃｍ−’で
あることが知られており、本発明に有用な薄膜電解質を
構成する材料として好適である。

上記のポリエーテル類は分子量１５０以上の低分量のも
のであってよく、また上記高分子にはブーピレンカーボ
ネート、Ｔ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、
メチルフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、テト
ラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルサルホキシト、メチルテトラヒドロフラン
、スルホラン、メチルチオフェン、メチルチアゾーノペ
エトキシメトキシエタンの１種またそれ以上の溶媒を加
えて用いてもよい。

これらの高分子化合物と複合体を形成するものとしては
、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩またはプロト
ン酸を用いることができる。陰イオンとしてはハロゲン
イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、トリフ
ッ化メタンスルホン酸イオン、ホウフッ化イオン等があ
る。フッ化リチウム（ＬｉＦ）　、ヨウ化ナトリウム（
Ｎａｌ）　、ヨウ化リチウム（Ｌｉｌ）　、過塩素酸リ
チウム（ＬｔＣｊ！ＤＪ　、チオシアン酸ナトリウム（
ＮａＳＣＮ）　、）リッツ化メタンスルホン酸リチウム
（ＬＩＣＦ＋５Ｏｓ）　、ホウフッ化リチウム（ＬＩＢ
Ｆ４）　、ヘキサフッ化りん酸リチウム（Ｌ＋ＰＦｓ）
　、りん酸（Ｈ，ＰＯ３）　、硫酸（Ｈ２ＳＯ１）、ト
リフッ化メタンスルホン酸、テトラフッ化エチレンスル
ホン酸ＣＣａＦ　４　（ＳＯ３Ｍ）　２　”Ｊ　、ヘキ
サフッ化ブタンスルホン酸ＣＣ４Ｆ６（ＳＯ３Ｍ）４　
）　、などを具体例として挙げることができる。

高分子薄膜中にイオン導電体を充填する方法としては、
■溶媒に溶解させたイオン導電体、または溶媒中にゾル
状またはゲル状に微分散させたイオン導電体を固体高分
子多孔性薄膜に含浸させるか、塗布またはスプレーした
後溶剤を除去する、■多孔性薄膜の製造工程でイオン導
電体の溶液または、そのゾルまたはゲル状の分散溶液を
混合した後製膜する、■イオン導電体の単量体や可溶性
プレカーサーを固体高分子多孔性薄膜に含浸させるか、
塗布またはスプレーした後、空孔内で反応させる、等の
方法を用いることができる。

本発明のエレクトロクロミック素子は電解質として上記
の如き固体電解質薄膜を用いる点を除き、一般の素子、
特に固体電解質を用いるＥＣＤと同様であることができ
る。

〔作　用〕

本発明のＥＣＤは、電解質が環境温度、例えば、−１０
℃〜３０℃において十分なイオン導電性を有するため、
作動温度範囲が広く、また電解質が柔軟性を有する固体
状薄膜であるため、組立ておよび取扱いが容易である。

従って、液漏れがなく、均質な厚さをもち、大面積の素
子を与えることが容易にでき、また形状もさまざまに選
ぶごとが可能であり、表示素子のみでなく、カーテンレ
ス窓などの種々の用途に適する。

〔実施例〕

図面を用いて、実施例を説明する。

第１図にＥＣ表示素子の例を示す。この積層構造におい
て、下からガラス板１、対極２、背景板３、固体電解質
薄膜４、ＥＣＮ極５、透明導電膜６、ガラス板７である
。このＥＣ表示素子は反射モードであるので、ガラス板
１は必ずしも透明体である必要はなく、また樹脂板など
でもよい。対極２にはＨ２，０２の発生の少なく、電気
化学的酸化還元反応に対して可逆性のよい、電気容量の
大きい材料が用いられる。具体的にはカーボン、遷移金
属化合物とカーボンとの複合材または金属酸化物とカー
ボンの複合材などがある。対極２の厚さは１０００人〜
１０ｔ！ｒｎ程度である。背景板３は白色背景材が一般
的で、例えばアルミナ粉末をバインダとともに混練した
シート成形したものを用いうる。背景板３は対極２が兼
ねることも可能である。

固体電解質薄膜４としては、例えば、下記の如く調製し
たものを用いる。例えば、ポリエチレン微多孔膜中に、
ポリエチレングリコールモノエーテルに電解質としての
トリフルオロメタンスルホン酸リチウムを溶解させた電
解質溶液を含浸したもので、厚みが４　ｐｍ、イオン導
電率が２ｘｌＯ−’Ｓ／　ｃｍの特性を有する。

ＥＣＮ極５は還元着色するカソーデイック材料と酸化着
色するアノ−デイック材料の２種類あるが、ここでは代
表的な還元着色材であるＷＯ，を用いる。ＷＯ，は電解
質からのＨ′″（Ｌｉ”）　　と電源からの電子が注入
されるとＷＯ３（透明）　＋＋＜Ｈ”＋ｘｅ＝ＨｘＷＯ
ｓ（青色）の反応を行なう。この反応は可逆的であるが
、Ｈ，ＷＯ３の状態で電源回路を開放すると、青色（還
元状態）は長時間保持される。還元着色材としてはＷＯ
，のほか、ＩｒＯｘ、　Ｍｏｂ、、、　ＭｏＳ２．　Ｖ
、０．。

ＭｇＷＯ，、Ｎｂ、０５．　Ｔｉｎ□、　ＬＯｓ（ｃ、
ｏ、）、などを用いることもできる。ＥＣ電極５は５０
０〜１５００人程度の厚さで程度が、これは透明導電膜
６上に形成する。

透明導電膜６は集電電極であり、酸化インジウム錫（Ｉ
ＴＯ）　、酸化錫などで形成する。厚さは１０００〜２
０００人が一般的である。透明導電膜６はガラス板７上
に形成する。

ガラス板７は反射モードだから透明でなければならない
。

ＥＣ電極５と対極２との間に電源８から電圧を印加する
が、ｌ８０３に還元時には負の電圧をかけ、電圧は１．
３〜１，６Ｖ程度である。

こうして作製されるＥＣＤは電解質が固体であるため、
構造が簡単で、しかも組立時の取扱いも容易であり、か
つ組立後も破損しても液漏れの心配がないので液体電解
質の場合のような特別の注意は不要である。また、電源
より電極間に電圧を印加したとき、応答性に優れた表示
が実現される。

第２図はＥＣ調光素子（ウィンドウ）の例を示す。下か
ら、ガラス板１１、透明導電膜１２、電極■１３、電解
質膜１４、電極１１５、透明導電膜１６及びガラス板１
７の順の積層構造である。この構造では電極Ｉ　（ＷＯ
３）の還元着色に加えて、電極■に酸化着色量の電極材
料、例えばＩｒｅ、などを用いると、着色効率の高いＥ
ＣＤを作製できる特色がある。また、電極■にも結晶状
態の異なるＷＯｓを用いてもよい。またはＮｉＯｘ、　
Ｃ００Ｘ、　ＫｘＦｅ　［Ｆｅ（ＣＮ）ａ　〕。

［：〕ｅ（ＣＮ）ｓｃｏ　〕などが用いられる。

第２図の構造が第１図と異なる点は、電極［１３は上述
の如（Ｉｒｅ、やＷ２Ｏなどを用い、５００〜１５００
人の厚みに形成し、電極［１３と透明導電膜１１が光透
過性である点である。第■図の構造では、背景板３は光
不透過性であり、また対極２は光不透過性でも光透過性
でもよい。

第２図の構造では両電極間に電圧を印加して電極１１３
（及び電極ｌ１１５）を着色すると、このＥＣＤは調光
ガラス（ＥＣウィンドー）として作用する。なお、この
構造で、電極１１３（電極■１５）をパターン化すれば
、透過型の表示素子としても使用できる。

また、防眩ミラーでは第１図において背景板３゜と対極
２とを反射性電極、例えばアルミニウムで構成される。

第１図及び第２図の構造のＥＣＤでは、表示モード時の
入射光の反射率及び透過率は２０〜７０％であり、耐久
寿命は１０４〜１０７回である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、固体薄膜電解質を用いたＥＣＤが提供
され、このＥＣＤは液漏れ対応が必要ないので取扱い性
、安全性に優れ、かつＥＣＤの応答性も向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は反射型ＥＣ表示素子の模式断面図、第２図は透
過型調光ガラスの模式断面図である。 １・・・ガラス板、　　　　　２・・・対極、３・・・
背景板、　　　　　４・・・固体電解質薄膜、５・・・
ＥＣ電極（１１０３）、　６・・・透明導電膜、７・・
・ガラス板、１１・・・ガラス板、１２・・・透明導電
膜、　　　１３・・・電極■、１４・・・固体電解質薄
膜、　１５・・・電極■、１６・・・透明導電膜、　　
　１７・・・ガラス板。 ＥＣＤ素子（表示素子〉 第１断 手続補正音（方式） ％式％ １、事件の表示 平成２年特許願第４８４９０号 ２、発明の名称 エレクトロクロミック素子 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 名称東燃株式会社 ４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１ｏ号ＥＣ
Ｄ素子（調光素子） 第２珊 ６、補正の対象 （１）明細書 （２）委任状 ７、　補正の内容 （１）明細書の浄書（内容に変更なし）（２）委任状を
追究する。 ８、添付書類の目録 （１）浄書した明細書 （２）委任状 １通 １通 ２３６−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、固体高分子多孔性薄膜の空孔中にイオン導電体を充
   填してなる電解質薄膜を電解質として用いたことを特徴
   とするエレクトロクロミック素子。 ２、表示素子である請求項１記載のエレクトロクロミッ
   ク素子。 ３、調光素子である請求項１記載のエレクトロクロミッ
   ク素子。