JPH0367258B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、半導体素子、磁気バブル素子、光応
用部品等の製造に必要な微細パターンの形成に使
用するレジスト材料に関する。 近年、半導体集積回路は、増々微細化の方向に
あり、そこに用いられるレジストも高解像度が要
求されつつある。即ち、0.5〜2μｍ幅という微細
パターンを高い精度で形成し得るレジストが必要
となつている。同時に半導体産業はその市場を拡
大の一途にあり、短時間で半導体集積回路が大量
生産できることが必要不可欠と考えられている。 従来から、半導体集積回路の技術分野において
使用されている微細加工技術は、フオトレジスト
を用いた紫外線リソグラフイである。紫外線リソ
グラフイは、半導体集積回路を短時間に大量生産
できるという点においては非常に有効な手段であ
るが、波長がほぼ350nｍ以上の光を使用するた
めにその干渉や回析を受け易いという欠点があ
り、解像度の点においては上記の要求を満足しえ
なくなりつつある。 さて高解像度を得る手段としては、干渉や回析
を受け易い光学系をさけたＸ−線リソグラフイや
電子線リソグラフイが現在検討されているが、こ
れらに用いるレジストの露光装置について考えて
みると、Ｘ−線露光装置については、Ｘ−線源の
開発が実用上大きなさまたげになつており、また
電子線描画装置については、基板上に塗布したレ
ジストを描画する時間が長いために、一部実用化
されつつあるが汎用性を有するまでには、電子線
描画装置の改良がさらに必要と考えられており、
用いるレジスト材料よりもむしろ描画装置の改良
の方が必要といわれている。 以上のような理由から依然として半導体集積回
路製造には、紫外線リソグラフイを使う方が有効
である。 ところで、、紫外線リソグラフイに用いられる
レジスト材料について見てみると、ネガ型フオト
レジストの代表的なものとしては、環化ゴムと芳
香族アジド化合物との組合せた組成物があり、芳
香族アジド化合物には、２，６−ビス（4′−アジ
ドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノンや、
２，６−ビス（4′−アジドベンザル）シクロヘキ
サノンのごとき、アジドベンザルケトンなどが用
いられてきた。 これらのネガ型フオトレジストの感光波長領域
は、用いる芳香族アジド化合物に対応して300〜
450nｍであり、この領域においては光の干渉や
回折が顕著に現われるためにフオトレジストの解
像度は1.5μｍが限界とされている。より短波長領
域で感光する材料が見出せれば解像度は向上す
る。加うるに、前記の環化ゴムと芳香族アジド化
合物との組合せたネガ型フオトレジストは、紫外
線硬化後の現像の際に、未硬化部分を溶かす現像
液が硬化したレジストを膨潤させるため、レジス
トのふくれやだ行の原因となつたりする。光の干
渉や回折以外にこのようなレジスト自身の現像液
に対する膨潤性が解像度を低下させる大きな要因
と考えられている。 一方、ポジ型フオトレジストについて見ると、
その代表的なものとしては、ノボラツク樹脂とキ
ノンジアジド系化合物とを組合せたフオトレジス
トであり感光材には０−ナフトキノンジアジドを
ベースにいくつか変性されたものが用いられてい
る。 ポジ型フオトレジストは一般に解像度が良好で
あるが、これは用いているベースレジンがノボラ
ツク樹脂の如き有機物であるのに対し、現像液は
アルカリ性の水溶液であるため樹脂部は現像の際
に膨潤せず紫外線照射部分のみが溶解するためと
いわれている。しかしながら従来のポジ型フオト
レジストの感光波長領域は高感度にするためにネ
ガ型フオトレジストのそれと同様、300〜500nｍ
であり、光の干渉や回折を受けて解像度低下を招
き易いという欠点があつた。 本発明の目的は、前記した従来のフオトレジス
トの欠点をなくした硬化時間が短く（以下、感度
が良好という）かつ解像性の高い陽画を形成する
感光性樹脂組成物を提供するにある。 上記目的を達成するために鋭意検討した結果、 (a) ノボラツク樹脂（ホモ縮合もしくは共縮合
体）またはポリヒドロキシスチレン樹脂（ホモ
重合体もしくは共重合体）またはこれらの混合
物と (b) 一般式 （但し、Ｙは
用部品等の製造に必要な微細パターンの形成に使
用するレジスト材料に関する。 近年、半導体集積回路は、増々微細化の方向に
あり、そこに用いられるレジストも高解像度が要
求されつつある。即ち、0.5〜2μｍ幅という微細
パターンを高い精度で形成し得るレジストが必要
となつている。同時に半導体産業はその市場を拡
大の一途にあり、短時間で半導体集積回路が大量
生産できることが必要不可欠と考えられている。 従来から、半導体集積回路の技術分野において
使用されている微細加工技術は、フオトレジスト
を用いた紫外線リソグラフイである。紫外線リソ
グラフイは、半導体集積回路を短時間に大量生産
できるという点においては非常に有効な手段であ
るが、波長がほぼ350nｍ以上の光を使用するた
めにその干渉や回析を受け易いという欠点があ
り、解像度の点においては上記の要求を満足しえ
なくなりつつある。 さて高解像度を得る手段としては、干渉や回析
を受け易い光学系をさけたＸ−線リソグラフイや
電子線リソグラフイが現在検討されているが、こ
れらに用いるレジストの露光装置について考えて
みると、Ｘ−線露光装置については、Ｘ−線源の
開発が実用上大きなさまたげになつており、また
電子線描画装置については、基板上に塗布したレ
ジストを描画する時間が長いために、一部実用化
されつつあるが汎用性を有するまでには、電子線
描画装置の改良がさらに必要と考えられており、
用いるレジスト材料よりもむしろ描画装置の改良
の方が必要といわれている。 以上のような理由から依然として半導体集積回
路製造には、紫外線リソグラフイを使う方が有効
である。 ところで、、紫外線リソグラフイに用いられる
レジスト材料について見てみると、ネガ型フオト
レジストの代表的なものとしては、環化ゴムと芳
香族アジド化合物との組合せた組成物があり、芳
香族アジド化合物には、２，６−ビス（4′−アジ
ドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノンや、
２，６−ビス（4′−アジドベンザル）シクロヘキ
サノンのごとき、アジドベンザルケトンなどが用
いられてきた。 これらのネガ型フオトレジストの感光波長領域
は、用いる芳香族アジド化合物に対応して300〜
450nｍであり、この領域においては光の干渉や
回折が顕著に現われるためにフオトレジストの解
像度は1.5μｍが限界とされている。より短波長領
域で感光する材料が見出せれば解像度は向上す
る。加うるに、前記の環化ゴムと芳香族アジド化
合物との組合せたネガ型フオトレジストは、紫外
線硬化後の現像の際に、未硬化部分を溶かす現像
液が硬化したレジストを膨潤させるため、レジス
トのふくれやだ行の原因となつたりする。光の干
渉や回折以外にこのようなレジスト自身の現像液
に対する膨潤性が解像度を低下させる大きな要因
と考えられている。 一方、ポジ型フオトレジストについて見ると、
その代表的なものとしては、ノボラツク樹脂とキ
ノンジアジド系化合物とを組合せたフオトレジス
トであり感光材には０−ナフトキノンジアジドを
ベースにいくつか変性されたものが用いられてい
る。 ポジ型フオトレジストは一般に解像度が良好で
あるが、これは用いているベースレジンがノボラ
ツク樹脂の如き有機物であるのに対し、現像液は
アルカリ性の水溶液であるため樹脂部は現像の際
に膨潤せず紫外線照射部分のみが溶解するためと
いわれている。しかしながら従来のポジ型フオト
レジストの感光波長領域は高感度にするためにネ
ガ型フオトレジストのそれと同様、300〜500nｍ
であり、光の干渉や回折を受けて解像度低下を招
き易いという欠点があつた。 本発明の目的は、前記した従来のフオトレジス
トの欠点をなくした硬化時間が短く（以下、感度
が良好という）かつ解像性の高い陽画を形成する
感光性樹脂組成物を提供するにある。 上記目的を達成するために鋭意検討した結果、 (a) ノボラツク樹脂（ホモ縮合もしくは共縮合
体）またはポリヒドロキシスチレン樹脂（ホモ
重合体もしくは共重合体）またはこれらの混合
物と (b) 一般式 （但し、Ｙは
【式】
【式】R1は低級アルキレン、アミノアル
キレン、
Ｚは−NR2 2、−OR2（ただし、R2は水素又は
低級アルキル基を表す。）を表し、N3−は−Ｙ
−R1−Ｚに対してパラ又はメタ位に位置す
る。） で表される化合物よりなることを特徴とする感光
性樹脂組成物が感度及び解像度のいずれの点にお
いても好結果を与えることを見い出した。 以下、本発明について詳細に説明する。 フオトレジストの解像度の低下原因の１つが用
いるベースレジンに起因することは前述した。本
発明においては用いるベースレジンを膨潤性の少
ないノボラツク樹脂（ここでは、ホルムアルデヒ
ドと石炭酸、クレゾール、その他のアルキルフエ
ノールとの縮合物などを意味する）またはポリヒ
ドロキシスチレン樹脂などがあげられる。ノボラ
ツク樹脂においてはホモ縮合体もしくは共縮合体
の形で用いることが可能であり、ポリヒドロキシ
スチレン樹脂においてもホモ重合体もしくは共重
合体の形で用いることが可能である（以下、ノボ
ラツク樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂で包括
する）。これらは単独で用いることの他に両者の
混合物の形で用いてもさしつかえない。 ノボラツク樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂
は市販品として求めることができる。たとえばノ
ボラツク樹脂として石炭酸ノボラツク樹脂、クレ
ゾールノボラツク樹脂、石炭酸・クレゾールノボ
ラツク樹脂等があり、ポリヒドロキシスチレン樹
脂としてはポリパラビニルフエノール等があげら
れる。これらのベースレジンは目的に応じて分子
量、共縮合組成比、共重合組成比を任意に変える
ことも可能である。 用いるベース樹脂としては、フオトレジストと
して使用する温度、たとえば10〜100℃において
成膜していることが必要であり、そのために数平
均分子量は500以上が好しく、さらにフオトレジ
ストとしての耐熱性を考慮すると数平均分子量は
1000以上が望しい。 フオトレジストの解像度の低下の第２の原因は
前述したように光の干渉や回析現象に帰すること
ができる。従つて、高解像性を得るにはこの効果
を最小限にする短波長域（ここにいう短波長域と
は200〜360nｍの領域を示し、長波長域とは360n
ｍ以上を示す。）で感光する必要がある。本発明
の感光性樹脂組成物の場合、その感光性は一般式
〔〕で表わされる芳香族アジド基又は芳香族ス
ルホニルアジド化合物の光反応性に帰せられる。
即ち、光励起された〔〕から生ずる活性種ナイ
トレンがベースレジンと反応し、ベースレジンの
アルカリ溶液に対する不溶化をもたらすため露光
部と未露光部の間に現像液（アルカリ溶液）に対
する溶解性の差異が生じ、パターン形成が可能と
なるのである。従つて、感光波長域を短波長域に
設定するには一般式〔〕で表わされる化合物の
極大吸収波長を短波長域に位置せしめる必要があ
るが、一般式〔〕で表わされる化合物は構造的
にこの要請を満足している。即ち、芳香族アジド
基と共役して一つの発色団を形成する構造の構成
単位としてはベンゼン環の他にはＹで示される基
１つのみであり、これらは発色団の極大吸収域を
左右する共役効果に対しては最大の効果を果す基
と考えられるカルボニル基、アミド基又はエステ
ル基を持つ化合物を見てもその極大吸収は短波長
にある。 実際に上記の基を持つ化合物の極大吸収を示す
とＹがカルボニル基であるパラアジドフエニル２
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルケトンは
287nｍ（モル吸光系数16000）、Ｙがエステル基
であるパラアジド安息香酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）エチルは274nｍ（モル吸光系数
16000）、Ｙがアミド基であるＮ，Ｎ−ジメチル−
N′−パラアジドベンゾイルエチレンジアミンは
270nｍ（モル吸光系数17000）、Ｙがエステル基
であつてアジド基がメタ位に置換してるメタアジ
ド安息香酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチ
ルは253nｍ（モル吸光系数18000）であり、従つ
て一般式〔〕で示される芳香族アジド化合物は
殆ど全て少なくとも290nｍ以下の紫外線として
は短波長の領域に極大吸収を持つ。 上記に詳述したように本系に用いられる芳香族
アジド化合物は従来のフオトレジストにおいて用
いられているパラアジドベンザルケトン骨格を持
つた芳香族アジド化合物が360nｍ近傍の長波長
域に極大吸収を持つものに比べ290nｍ以下の短
波長域に極大吸収を持つため、感光波長域もこれ
に従つて短波長域となり回折や干渉による解像性
の低下原因も改善されて解像度が十分に向上する
結果となつた。 感光性材料にとつて解像性とともにその感光感
度は重要な特性であり特に量産性を考えた時に感
度を犠牲にした解像性の向上化策は有得ない。本
材料は解像性の点で大きく改善されると同時に感
度も従来の高感度ネガ型フオトレジストに匹敵す
る高感度を保持している。本材料の感光剤成分に
は光に対して極めて鋭敏に感応しその光反応性の
効率の良さでは定評のある芳香族アジド基を感光
基として持つことのみらず他にも更に工夫が加え
られている。芳香族アジド化合物の光反応を考え
た時、感光剤としての感度はアジド基の光分解性
の効率とその分解生成物である活性ナイトレンと
ベース樹脂成分との反応性の効率に依存すること
が考えられるがこの中で後者は反応点の距離（近
接している方高効率）が１つの支配要因であり従
つて、分子間の相溶性に相関するものと考えられ
る。この点については永松らも増感剤の増感効率
に関する議論で触れている（永末、乾、感光性高
分子P172（1977）講談社）。従つて、ベース樹脂
と芳香族アジド化合物との相溶性を高める事が１
つの高感度化の方法である。本発明に用いている
芳香族アジド化合物は極性なノボラツク樹脂やポ
リヒドロキシスチレン樹脂との相溶性を高める目
的でＹで示される極性置換基の他に分子の末端に
極性基であるヒドロキシル基又はアミノ基を導入
してこの目的を果している。このため、塗膜とし
た時の膜も均質でありかつ感度も実用に供し得る
高感度となつた。 本発明の感光性樹脂組成物に用いる芳香族アジ
ド化合物又は芳香族スルホニルアジド化合物の例
としては、パラ（又はメタ）アジド安息香酸２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、パラ（又は
メタ）アジド安息香酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）プロピルなどに代表される分子端にアミノ
基を持つ安息香酸エステル系芳香族アジド化合
物、パラ（又はメタ）アジド安息香酸２−ヒドロ
キシエチルに代表される分子端に水酸基を持つ安
息香酸エステル系芳香族アジド化合物、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−N′−パラ（又はメタ）アジドベンゾ
イルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
N′−パラ（又はメタ）アジドベンゾイルプロピ
レンジアミンなどに代表される安息香酸アミド系
芳香族アジド化合物、パラ（又はメタ）アジドフ
エニル２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルケ
トンなどに代表される芳香族ケトン系芳香族アジ
ド化合物、パラ（又はメタ）スルホニルアジド安
息香酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルな
どに代表される安息香酸エステル系スルホニルア
ジド化合物などがあげられるが特にこれらに限定
されない。 上記に例示した芳香族アジド化合物又は芳香族
スルホニルアジド化合物は例えば以下に示した方
法で合成される。分子端にアミノ基を持つ安息香
酸エステル系芳香族アジド又はスルホニルアジド
化合物は相当するアジド又はスルホニルアジド安
息香酸クロライドとＮ，Ｎ−ジアルキルアミノア
ルカノールとの反応によつて目的化合物の塩酸塩
を作り、これを水酸化ナトリウムなどのアルカリ
で処理することによつて得られる。分子端に水酸
基を持つ安息香酸エステル系芳香族アジド化合物
は相当するアジド安息香酸クロライドをピリジ
ン、トリエチルアミンなどの有機塩基存在下に大
過剰のアルキレンジオールと反応させることによ
つて得られる。安息香酸アミド系芳香族アジド化
合物は、相当するアジド安息香酸クロライドと
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンジアミンと
の反応により目的物の塩酸塩を作り、次にこれを
アルカリ処理することによつて合成される。パラ
（又はメタ）アジドフエニル２−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）エチルケトンはアジドアセトフエノン
をパラホルムアルデヒド、塩酸ジメチルアミンを
用いたMannich反応によつて合成される。 本発明の感光性樹脂組成物のベースレジンと芳
香族アジド化合物の配合割合としてはベースレジ
ンを100重量部とした時、芳香族アジド化合物は
0.5重量部から150重量部の範囲内で用いるのが好
しく、さらに望ましくは２重量部から100重量部
の範囲内で用いるのが好しい。この範囲よりも少
量の配合の場合には実用に供し得るだけの十分な
感光感度とならない事か多く、又この範囲より多
量の配合の場合には塗膜形成能の点で著しく悪化
することが多い。 本発明の感光性樹脂組成物は適当な有機溶剤に
溶した溶液状態で適当な基板表面に塗布される。
従つて、用いる溶剤としては感光性樹脂組成物成
分のいずれをも溶解する必要があり、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エ
チルセロソルブアセテート等のセロソルブ系、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系などの溶剤
をこれらの目的として用いることができる。これ
らは各成分が単独で用いても良いし、２種以上の
混合系で用いてもさしつかえない。溶剤の配合割
合は、樹脂成分と一般式〔〕で表わされる化合
物よりなる樹脂組成物100重量部に対して100〜
10000重量部加えるのが望ましい。 本発明の感光性樹脂組成物には、ベースレジン
と一般式〔〕で表わされる芳香族アジド又はス
ルホニルアジド化合物の他に、目的に応じて更に
副次的な成分を含有せしめてもさしつかえない。
それらの例としては貯蔵安定性をはかるための熱
重合防止剤、基板からのハレーシヨンを防止する
ハレーシヨン防止剤、基板との密着性を向上させ
るための密着性向上剤、染料、顔料、充填剤、難
燃剤、増感剤などがあげられる。 次に本発明の感光性樹脂組成物を用いたパター
ンの形成法について説明する。 感光性樹脂組成物を支持基板へ塗布する方法と
してはスピンナを用いた回転塗布、浸漬、噴霧、
印刷などの手段が可能であり目的に応じて適宜選
択することができる。塗布後は適当な温度（120
℃以下が望しい）で乾燥し膜とする。塗布膜厚は
塗布手段、溶液の固形分濃度、粘度によつて調節
が可能である。 支持基板上で塗膜となつた感光性樹脂組成物に
フオトマスク等を介して場所的に紫外線を照射
し、次いで未露光部分を現像液で溶解除去するこ
とによつてレリーフ・パターンを得ることができ
る。密着、投影のいずれの露光方式によつてもパ
ターン形成は可能であるが、本発明になる感光性
樹脂組成物は前述のように短波長域に感光域を持
つため、フオトマスク基材としては石英などの短
波長光の透過率の高いものを、照射線源としては
Xe−Hg灯などの短波長域の発光強度の強いもの
を用いることが望しい。 本発明の感光性樹脂組成物は前述したようにア
ルカリ溶液によつて現像することができる。これ
らアルカリ現像液の例としてはテトラメチルアン
モニウムヒドロキシドで代表されるテトラアルキ
ルアンモニウムヒドロキシドの水溶液、第３燐酸
ナトリウム、水酸化ナトリウムなどで代表される
無機アルカリを用いた水溶液などがあげられる
が、アルカリ性溶液であれば良くこれらに限定さ
れない。現像は浸漬、スプレー現像などの方法に
よつて行なうことができる。 以下に本発明を実施例によつて説明する。尚、
実施例中の部は重量部を示す。 実施例 １ 石炭酸ノボラツク樹脂10部、パラアジド安息香
酸２−ヒドロキシエチル１部をシクロヘキサノン
90部に溶解して感光性樹脂組成物の溶液を調製
し、更にこの溶液を0.2μｍ孔のフイルタを用いて
加圧過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に
回転塗布し、次いで70℃で20分間乾燥して0.8μｍ
厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様の石英製フオ
トマスクで密着被覆し、500WXe−Hg灯を用い
て距離30cmの所から５秒間紫外線照射した。0.15
規定の水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、次
いで水で洗浄してシヤープな端面のレリーフ・パ
ターンを得た。本実施例では最小1μｍ幅の微細
くり返しパターンを形成することができた。 実施例 ２ クレゾールノボラツク樹脂10部、パラアジド安
息香酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル２
部をエチルセロソルブアセテート120部に溶解し
て感光性樹脂組成物の溶液を調製し、更にこの溶
液を0.2μｍ孔のフイルタを用いて加圧過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に
回転塗布し、次いで70℃で20分間乾燥して0.9μｍ
厚の塗膜を得た。この塗膜を実施例１と全く同じ
条件下で５秒間紫外線照射し0.1規定の水酸化ナ
トリウム水溶液を用いて現像し、次いで水で洗浄
して端面のシヤープなレリーフ・パターンを得
た。本実施例では最小1μｍ幅の微細くり返しパ
ターンを形成することができた。 実施例 ３ ポリパラビニルフエノール10部、メタアジド安
息香酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル３
部をエチルセロソルブアセテート120部に溶解し
て感光性樹脂組成物の溶液を調製し、更にこの溶
液を0.2μｍ孔のフイルタを用いて加圧過した。 得られた溶液を表面を平坦にけん摩したセラミ
ツク基板上にスピンナで回転塗布し、次いで70℃
で20分間乾燥して1.0μｍ厚の塗膜を得た。この塗
膜を実施例１と同一の条件下で５秒間紫外線照射
し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの
0.2規定水溶液を用いて現像し、次いで水で洗浄
して端面のシヤープなレリーフ・パターンを得
た。本実施例では最小1.5μｍ幅の微細くり返しパ
ターンを形成することができた。 実施例 ４ 石炭酸ノボラツク樹脂10部、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−N′−パラアジドベンゾイルエチレンジアミン
３部をメチルセロソルブアセテート60部に溶解し
て感光性樹脂組成物の溶液を調製し、更にこの溶
液を0.2μｍ孔のフイルタを用いて加圧過した。 得られた溶液をシリコンウエハ上にスピンナを
用いて回転塗布して0.8μｍ厚の塗膜を得た。この
塗膜を実施例１と同一の条件下で５秒間紫外線照
射し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの
0.2規定水溶液を用いて現像し、次いで水で洗浄
して端面のシヤープなレリーフ・パターンを得
た。本実施例では最小1.0μｍ幅の微細くり返しパ
ターンを形成することができた。 実施例 ５ 石炭酸ノボラツク樹脂10部、パラアジドフエニ
ル２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルケトン
５部をシクロヘキサノン60部、エチルセロソルブ
40部から成る混液に溶解して感光性樹脂組成物の
溶液を調製し、更にこの溶液を0.2μｍ孔のフイル
タを用いて加圧過した。 得られた溶液をシリコンウエハ上にスピンナを
用いて回転塗布し次いで70℃に20分間乾燥して
0.9μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を実施例１と同
一の条件下で10秒間紫外線照射し、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシドの0.1規定水溶液を用
いて現像し、次いで水で洗浄して端面のシヤープ
なレリーフ・パターンを得た本実施例では最小
1μｍ幅の微細くり返しパターンを形成すること
ができた。 実施例 ６ ポリパラビニルフエノール10部、パラアジド安
息香酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル
２部をエチルセロソルブアセテート100部に溶解
して感光性樹脂組成物の溶液を調製し、更にこの
溶液を0.2μｍ孔のフイルタを用いて加圧過し
た。 得られた溶液をシリコンウエハ上にスピンナを
用いて回転塗布し、次いで70℃に20分間乾燥して
0.9μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を実施例１と同
一の条件下で５秒間紫外線照射し、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシドの0.2規定水溶液を用
いて現像し、次いで水で洗浄して端面のシヤープ
なレリーフ・パターンを得た。本実施例では最小
1μｍ幅の微細くり返しパターンを形成すること
ができた。 実施例 ７ 実施例１に示した組成物を砂目立てした清浄な
アルミニウムはく上に回転塗布機で塗布、乾燥し
た。 実施例１と同様な焼付け、現像条件に従い得ら
れた原版を平版印刷機の版胴に取りつけ、印刷イ
ンキならびにエツチング液を用いて印刷したとこ
ろ、良好な印刷物が得られた。 かくして、本特許記載の組成物は印刷製版用の
材料としても使用可能であることがわかつた。 比較例 長波長域に感光し、有機溶剤で現像するネガ型
フオトレジスト（東京応化工業製OMR−83、ベ
ース樹脂；環化ポリイソプレンゴム、感光剤；芳
香族ビスアジド化合物）の解像性について評価し
た結果を以下に比較例として示す。 上記フオトレジスト液をシリコンウエハ上にス
ピンナを用いて回転塗布し、次に90℃で30分間乾
燥して0.8μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を実施例
１〜６で用いたものと同一のフオトマスクで密着
被覆し、500Wの高圧水銀灯を用いて距離30cmの
所から３秒間紫外線照射した。これをキシレン３
容、ノルマルヘプタン７容から成る混液で現像し
ノルマルブチルアセテートで洗浄してレリーフ・
パターンを得た。本実験では形成された微細くり
返しパターンの解像幅は最小2μｍ幅にとどまり、
これ以下と寸法幅のパターンは線がジグザグ状に
変形するいわゆる陀行現象を起し、フオトマスク
のパターンを忠実に転写することはできなかつ
た。 以上、詳述したように本発明により高感度で量
産性に富み、かつ解像性に優れた感光性樹脂組成
物を提供することができた。本発明の感光性樹脂
組成物は特にパターンの解像性の点で優れてお
り、高集積化された半導体のパターン形成などに
有用である。
低級アルキル基を表す。）を表し、N3−は−Ｙ
−R1−Ｚに対してパラ又はメタ位に位置す
る。） で表される化合物よりなることを特徴とする感光
性樹脂組成物が感度及び解像度のいずれの点にお
いても好結果を与えることを見い出した。 以下、本発明について詳細に説明する。 フオトレジストの解像度の低下原因の１つが用
いるベースレジンに起因することは前述した。本
発明においては用いるベースレジンを膨潤性の少
ないノボラツク樹脂（ここでは、ホルムアルデヒ
ドと石炭酸、クレゾール、その他のアルキルフエ
ノールとの縮合物などを意味する）またはポリヒ
ドロキシスチレン樹脂などがあげられる。ノボラ
ツク樹脂においてはホモ縮合体もしくは共縮合体
の形で用いることが可能であり、ポリヒドロキシ
スチレン樹脂においてもホモ重合体もしくは共重
合体の形で用いることが可能である（以下、ノボ
ラツク樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂で包括
する）。これらは単独で用いることの他に両者の
混合物の形で用いてもさしつかえない。 ノボラツク樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂
は市販品として求めることができる。たとえばノ
ボラツク樹脂として石炭酸ノボラツク樹脂、クレ
ゾールノボラツク樹脂、石炭酸・クレゾールノボ
ラツク樹脂等があり、ポリヒドロキシスチレン樹
脂としてはポリパラビニルフエノール等があげら
れる。これらのベースレジンは目的に応じて分子
量、共縮合組成比、共重合組成比を任意に変える
ことも可能である。 用いるベース樹脂としては、フオトレジストと
して使用する温度、たとえば10〜100℃において
成膜していることが必要であり、そのために数平
均分子量は500以上が好しく、さらにフオトレジ
ストとしての耐熱性を考慮すると数平均分子量は
1000以上が望しい。 フオトレジストの解像度の低下の第２の原因は
前述したように光の干渉や回析現象に帰すること
ができる。従つて、高解像性を得るにはこの効果
を最小限にする短波長域（ここにいう短波長域と
は200〜360nｍの領域を示し、長波長域とは360n
ｍ以上を示す。）で感光する必要がある。本発明
の感光性樹脂組成物の場合、その感光性は一般式
〔〕で表わされる芳香族アジド基又は芳香族ス
ルホニルアジド化合物の光反応性に帰せられる。
即ち、光励起された〔〕から生ずる活性種ナイ
トレンがベースレジンと反応し、ベースレジンの
アルカリ溶液に対する不溶化をもたらすため露光
部と未露光部の間に現像液（アルカリ溶液）に対
する溶解性の差異が生じ、パターン形成が可能と
なるのである。従つて、感光波長域を短波長域に
設定するには一般式〔〕で表わされる化合物の
極大吸収波長を短波長域に位置せしめる必要があ
るが、一般式〔〕で表わされる化合物は構造的
にこの要請を満足している。即ち、芳香族アジド
基と共役して一つの発色団を形成する構造の構成
単位としてはベンゼン環の他にはＹで示される基
１つのみであり、これらは発色団の極大吸収域を
左右する共役効果に対しては最大の効果を果す基
と考えられるカルボニル基、アミド基又はエステ
ル基を持つ化合物を見てもその極大吸収は短波長
にある。 実際に上記の基を持つ化合物の極大吸収を示す
とＹがカルボニル基であるパラアジドフエニル２
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルケトンは
287nｍ（モル吸光系数16000）、Ｙがエステル基
であるパラアジド安息香酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）エチルは274nｍ（モル吸光系数
16000）、Ｙがアミド基であるＮ，Ｎ−ジメチル−
N′−パラアジドベンゾイルエチレンジアミンは
270nｍ（モル吸光系数17000）、Ｙがエステル基
であつてアジド基がメタ位に置換してるメタアジ
ド安息香酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチ
ルは253nｍ（モル吸光系数18000）であり、従つ
て一般式〔〕で示される芳香族アジド化合物は
殆ど全て少なくとも290nｍ以下の紫外線として
は短波長の領域に極大吸収を持つ。 上記に詳述したように本系に用いられる芳香族
アジド化合物は従来のフオトレジストにおいて用
いられているパラアジドベンザルケトン骨格を持
つた芳香族アジド化合物が360nｍ近傍の長波長
域に極大吸収を持つものに比べ290nｍ以下の短
波長域に極大吸収を持つため、感光波長域もこれ
に従つて短波長域となり回折や干渉による解像性
の低下原因も改善されて解像度が十分に向上する
結果となつた。 感光性材料にとつて解像性とともにその感光感
度は重要な特性であり特に量産性を考えた時に感
度を犠牲にした解像性の向上化策は有得ない。本
材料は解像性の点で大きく改善されると同時に感
度も従来の高感度ネガ型フオトレジストに匹敵す
る高感度を保持している。本材料の感光剤成分に
は光に対して極めて鋭敏に感応しその光反応性の
効率の良さでは定評のある芳香族アジド基を感光
基として持つことのみらず他にも更に工夫が加え
られている。芳香族アジド化合物の光反応を考え
た時、感光剤としての感度はアジド基の光分解性
の効率とその分解生成物である活性ナイトレンと
ベース樹脂成分との反応性の効率に依存すること
が考えられるがこの中で後者は反応点の距離（近
接している方高効率）が１つの支配要因であり従
つて、分子間の相溶性に相関するものと考えられ
る。この点については永松らも増感剤の増感効率
に関する議論で触れている（永末、乾、感光性高
分子P172（1977）講談社）。従つて、ベース樹脂
と芳香族アジド化合物との相溶性を高める事が１
つの高感度化の方法である。本発明に用いている
芳香族アジド化合物は極性なノボラツク樹脂やポ
リヒドロキシスチレン樹脂との相溶性を高める目
的でＹで示される極性置換基の他に分子の末端に
極性基であるヒドロキシル基又はアミノ基を導入
してこの目的を果している。このため、塗膜とし
た時の膜も均質でありかつ感度も実用に供し得る
高感度となつた。 本発明の感光性樹脂組成物に用いる芳香族アジ
ド化合物又は芳香族スルホニルアジド化合物の例
としては、パラ（又はメタ）アジド安息香酸２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、パラ（又は
メタ）アジド安息香酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）プロピルなどに代表される分子端にアミノ
基を持つ安息香酸エステル系芳香族アジド化合
物、パラ（又はメタ）アジド安息香酸２−ヒドロ
キシエチルに代表される分子端に水酸基を持つ安
息香酸エステル系芳香族アジド化合物、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−N′−パラ（又はメタ）アジドベンゾ
イルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
N′−パラ（又はメタ）アジドベンゾイルプロピ
レンジアミンなどに代表される安息香酸アミド系
芳香族アジド化合物、パラ（又はメタ）アジドフ
エニル２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルケ
トンなどに代表される芳香族ケトン系芳香族アジ
ド化合物、パラ（又はメタ）スルホニルアジド安
息香酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルな
どに代表される安息香酸エステル系スルホニルア
ジド化合物などがあげられるが特にこれらに限定
されない。 上記に例示した芳香族アジド化合物又は芳香族
スルホニルアジド化合物は例えば以下に示した方
法で合成される。分子端にアミノ基を持つ安息香
酸エステル系芳香族アジド又はスルホニルアジド
化合物は相当するアジド又はスルホニルアジド安
息香酸クロライドとＮ，Ｎ−ジアルキルアミノア
ルカノールとの反応によつて目的化合物の塩酸塩
を作り、これを水酸化ナトリウムなどのアルカリ
で処理することによつて得られる。分子端に水酸
基を持つ安息香酸エステル系芳香族アジド化合物
は相当するアジド安息香酸クロライドをピリジ
ン、トリエチルアミンなどの有機塩基存在下に大
過剰のアルキレンジオールと反応させることによ
つて得られる。安息香酸アミド系芳香族アジド化
合物は、相当するアジド安息香酸クロライドと
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンジアミンと
の反応により目的物の塩酸塩を作り、次にこれを
アルカリ処理することによつて合成される。パラ
（又はメタ）アジドフエニル２−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）エチルケトンはアジドアセトフエノン
をパラホルムアルデヒド、塩酸ジメチルアミンを
用いたMannich反応によつて合成される。 本発明の感光性樹脂組成物のベースレジンと芳
香族アジド化合物の配合割合としてはベースレジ
ンを100重量部とした時、芳香族アジド化合物は
0.5重量部から150重量部の範囲内で用いるのが好
しく、さらに望ましくは２重量部から100重量部
の範囲内で用いるのが好しい。この範囲よりも少
量の配合の場合には実用に供し得るだけの十分な
感光感度とならない事か多く、又この範囲より多
量の配合の場合には塗膜形成能の点で著しく悪化
することが多い。 本発明の感光性樹脂組成物は適当な有機溶剤に
溶した溶液状態で適当な基板表面に塗布される。
従つて、用いる溶剤としては感光性樹脂組成物成
分のいずれをも溶解する必要があり、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エ
チルセロソルブアセテート等のセロソルブ系、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系などの溶剤
をこれらの目的として用いることができる。これ
らは各成分が単独で用いても良いし、２種以上の
混合系で用いてもさしつかえない。溶剤の配合割
合は、樹脂成分と一般式〔〕で表わされる化合
物よりなる樹脂組成物100重量部に対して100〜
10000重量部加えるのが望ましい。 本発明の感光性樹脂組成物には、ベースレジン
と一般式〔〕で表わされる芳香族アジド又はス
ルホニルアジド化合物の他に、目的に応じて更に
副次的な成分を含有せしめてもさしつかえない。
それらの例としては貯蔵安定性をはかるための熱
重合防止剤、基板からのハレーシヨンを防止する
ハレーシヨン防止剤、基板との密着性を向上させ
るための密着性向上剤、染料、顔料、充填剤、難
燃剤、増感剤などがあげられる。 次に本発明の感光性樹脂組成物を用いたパター
ンの形成法について説明する。 感光性樹脂組成物を支持基板へ塗布する方法と
してはスピンナを用いた回転塗布、浸漬、噴霧、
印刷などの手段が可能であり目的に応じて適宜選
択することができる。塗布後は適当な温度（120
℃以下が望しい）で乾燥し膜とする。塗布膜厚は
塗布手段、溶液の固形分濃度、粘度によつて調節
が可能である。 支持基板上で塗膜となつた感光性樹脂組成物に
フオトマスク等を介して場所的に紫外線を照射
し、次いで未露光部分を現像液で溶解除去するこ
とによつてレリーフ・パターンを得ることができ
る。密着、投影のいずれの露光方式によつてもパ
ターン形成は可能であるが、本発明になる感光性
樹脂組成物は前述のように短波長域に感光域を持
つため、フオトマスク基材としては石英などの短
波長光の透過率の高いものを、照射線源としては
Xe−Hg灯などの短波長域の発光強度の強いもの
を用いることが望しい。 本発明の感光性樹脂組成物は前述したようにア
ルカリ溶液によつて現像することができる。これ
らアルカリ現像液の例としてはテトラメチルアン
モニウムヒドロキシドで代表されるテトラアルキ
ルアンモニウムヒドロキシドの水溶液、第３燐酸
ナトリウム、水酸化ナトリウムなどで代表される
無機アルカリを用いた水溶液などがあげられる
が、アルカリ性溶液であれば良くこれらに限定さ
れない。現像は浸漬、スプレー現像などの方法に
よつて行なうことができる。 以下に本発明を実施例によつて説明する。尚、
実施例中の部は重量部を示す。 実施例 １ 石炭酸ノボラツク樹脂10部、パラアジド安息香
酸２−ヒドロキシエチル１部をシクロヘキサノン
90部に溶解して感光性樹脂組成物の溶液を調製
し、更にこの溶液を0.2μｍ孔のフイルタを用いて
加圧過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に
回転塗布し、次いで70℃で20分間乾燥して0.8μｍ
厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様の石英製フオ
トマスクで密着被覆し、500WXe−Hg灯を用い
て距離30cmの所から５秒間紫外線照射した。0.15
規定の水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、次
いで水で洗浄してシヤープな端面のレリーフ・パ
ターンを得た。本実施例では最小1μｍ幅の微細
くり返しパターンを形成することができた。 実施例 ２ クレゾールノボラツク樹脂10部、パラアジド安
息香酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル２
部をエチルセロソルブアセテート120部に溶解し
て感光性樹脂組成物の溶液を調製し、更にこの溶
液を0.2μｍ孔のフイルタを用いて加圧過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に
回転塗布し、次いで70℃で20分間乾燥して0.9μｍ
厚の塗膜を得た。この塗膜を実施例１と全く同じ
条件下で５秒間紫外線照射し0.1規定の水酸化ナ
トリウム水溶液を用いて現像し、次いで水で洗浄
して端面のシヤープなレリーフ・パターンを得
た。本実施例では最小1μｍ幅の微細くり返しパ
ターンを形成することができた。 実施例 ３ ポリパラビニルフエノール10部、メタアジド安
息香酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル３
部をエチルセロソルブアセテート120部に溶解し
て感光性樹脂組成物の溶液を調製し、更にこの溶
液を0.2μｍ孔のフイルタを用いて加圧過した。 得られた溶液を表面を平坦にけん摩したセラミ
ツク基板上にスピンナで回転塗布し、次いで70℃
で20分間乾燥して1.0μｍ厚の塗膜を得た。この塗
膜を実施例１と同一の条件下で５秒間紫外線照射
し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの
0.2規定水溶液を用いて現像し、次いで水で洗浄
して端面のシヤープなレリーフ・パターンを得
た。本実施例では最小1.5μｍ幅の微細くり返しパ
ターンを形成することができた。 実施例 ４ 石炭酸ノボラツク樹脂10部、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−N′−パラアジドベンゾイルエチレンジアミン
３部をメチルセロソルブアセテート60部に溶解し
て感光性樹脂組成物の溶液を調製し、更にこの溶
液を0.2μｍ孔のフイルタを用いて加圧過した。 得られた溶液をシリコンウエハ上にスピンナを
用いて回転塗布して0.8μｍ厚の塗膜を得た。この
塗膜を実施例１と同一の条件下で５秒間紫外線照
射し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの
0.2規定水溶液を用いて現像し、次いで水で洗浄
して端面のシヤープなレリーフ・パターンを得
た。本実施例では最小1.0μｍ幅の微細くり返しパ
ターンを形成することができた。 実施例 ５ 石炭酸ノボラツク樹脂10部、パラアジドフエニ
ル２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルケトン
５部をシクロヘキサノン60部、エチルセロソルブ
40部から成る混液に溶解して感光性樹脂組成物の
溶液を調製し、更にこの溶液を0.2μｍ孔のフイル
タを用いて加圧過した。 得られた溶液をシリコンウエハ上にスピンナを
用いて回転塗布し次いで70℃に20分間乾燥して
0.9μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を実施例１と同
一の条件下で10秒間紫外線照射し、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシドの0.1規定水溶液を用
いて現像し、次いで水で洗浄して端面のシヤープ
なレリーフ・パターンを得た本実施例では最小
1μｍ幅の微細くり返しパターンを形成すること
ができた。 実施例 ６ ポリパラビニルフエノール10部、パラアジド安
息香酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル
２部をエチルセロソルブアセテート100部に溶解
して感光性樹脂組成物の溶液を調製し、更にこの
溶液を0.2μｍ孔のフイルタを用いて加圧過し
た。 得られた溶液をシリコンウエハ上にスピンナを
用いて回転塗布し、次いで70℃に20分間乾燥して
0.9μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を実施例１と同
一の条件下で５秒間紫外線照射し、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシドの0.2規定水溶液を用
いて現像し、次いで水で洗浄して端面のシヤープ
なレリーフ・パターンを得た。本実施例では最小
1μｍ幅の微細くり返しパターンを形成すること
ができた。 実施例 ７ 実施例１に示した組成物を砂目立てした清浄な
アルミニウムはく上に回転塗布機で塗布、乾燥し
た。 実施例１と同様な焼付け、現像条件に従い得ら
れた原版を平版印刷機の版胴に取りつけ、印刷イ
ンキならびにエツチング液を用いて印刷したとこ
ろ、良好な印刷物が得られた。 かくして、本特許記載の組成物は印刷製版用の
材料としても使用可能であることがわかつた。 比較例 長波長域に感光し、有機溶剤で現像するネガ型
フオトレジスト（東京応化工業製OMR−83、ベ
ース樹脂；環化ポリイソプレンゴム、感光剤；芳
香族ビスアジド化合物）の解像性について評価し
た結果を以下に比較例として示す。 上記フオトレジスト液をシリコンウエハ上にス
ピンナを用いて回転塗布し、次に90℃で30分間乾
燥して0.8μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を実施例
１〜６で用いたものと同一のフオトマスクで密着
被覆し、500Wの高圧水銀灯を用いて距離30cmの
所から３秒間紫外線照射した。これをキシレン３
容、ノルマルヘプタン７容から成る混液で現像し
ノルマルブチルアセテートで洗浄してレリーフ・
パターンを得た。本実験では形成された微細くり
返しパターンの解像幅は最小2μｍ幅にとどまり、
これ以下と寸法幅のパターンは線がジグザグ状に
変形するいわゆる陀行現象を起し、フオトマスク
のパターンを忠実に転写することはできなかつ
た。 以上、詳述したように本発明により高感度で量
産性に富み、かつ解像性に優れた感光性樹脂組成
物を提供することができた。本発明の感光性樹脂
組成物は特にパターンの解像性の点で優れてお
り、高集積化された半導体のパターン形成などに
有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) ホモ縮合ノボラツク樹脂、共縮合ノボラ
ツク樹脂、ポリヒドロキシスチレンホモ重合
体、ポリヒドロキシスチレン共重合体のうちか
ら選ばれた少なくとも一種の化合物と、 (b) 次の一般式〔〕 （但し、Ｙは【式】【式】 【式】R1は低級アルキレン、アミノアル キレン、 Ｚは−NR2 2、−OR2（ただし、R2は水素又は
低級アルキル基を表す。）を表し、N3−は−Ｙ
−R1−Ｚに対してパラ又はメタ位に位置す
る。） で表される化合物よりなることを特徴とする感光
性樹脂組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20942581A JPS58111940A (ja) | 1981-12-25 | 1981-12-25 | 感光性樹脂組成物 |
| US06/452,198 US4554237A (en) | 1981-12-25 | 1982-12-22 | Photosensitive resin composition and method for forming fine patterns with said composition |
| DE8282111931T DE3277646D1 (en) | 1981-12-25 | 1982-12-23 | Photosensitive resin composition and method for forming fine patterns with said composition |
| KR8205781A KR890001079B1 (ko) | 1981-12-25 | 1982-12-23 | 감광성의 수지조성물과 이것을 사용하여 미세한 패터언을 형성하는 방법 |
| EP82111931A EP0083078B1 (en) | 1981-12-25 | 1982-12-23 | Photosensitive resin composition and method for forming fine patterns with said composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20942581A JPS58111940A (ja) | 1981-12-25 | 1981-12-25 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58111940A JPS58111940A (ja) | 1983-07-04 |
| JPH0367258B2 true JPH0367258B2 (ja) | 1991-10-22 |
Family
ID=16572648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20942581A Granted JPS58111940A (ja) | 1981-12-25 | 1981-12-25 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58111940A (ja) |
-
1981
- 1981-12-25 JP JP20942581A patent/JPS58111940A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58111940A (ja) | 1983-07-04 |
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