JPH05507563A - 非化学増感アルカリ現像可能フォトレジストのコントラスト向上 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 非化学増感アルカリ現像可能フォトレジストのコントラスト向上 ［発明の分野］ 本発明は、非化学増感アルカリ現像可能フォトレジスト組成物、より詳しくは、 特に中葉外及び近紫外スペクトルで露光したとき、改善されたコントラストを示 す、ポジティブ・フォトレジスト組成物に関する。

［背景技術］ 超小型電子部品の製造にアルカリ現像可能非化学増感フォトレジストを使用する ことはよく知られている。半導体基板　。

上での集積度を高めるために、湿式現像可能な系について多くの改良が施されて きた。

そうした開発の１つに増感剤の改変がある。増感剤は、「通常の」ジアゾキノン ・ノボラック系の場合、パターニングされたレジスト層の特定領域（すなわち露 光領域）を可溶性にし、残りの領域（すなわち非露光領域）は不溶性の層のまま にする、溶解抑制剤として働（。

感光性ジアゾキノン増感剤は、異なる波長に対して感光性を得るように改変され ている。そうした材料は、米国特許第２７６７０９２号、第３０５０３８９号、 第３０６１４３０号、第３６４０９９２号に一般的に記載されている。こうした 材料は、アルカリ可溶性を抑制するためにアルカリ可溶性樹脂または脂肪酸と混 合される。光によって誘発される化学反応において、こうした被膜組成物の可溶 性が露光領域で変化し、水性現像液を使ってパターンが形成できるようになる。

改良された増感剤、及びそうした増感剤を組み込んだ組成物の開発に努力が注が れてきた。米国特許第４３９７９３７号は、ノボラック樹脂における感光性及び 可溶性が改善されて増感剤装入可能量が高くなった増感剤を対象としている。

こうした組成物は、中葉外スペクトル及び電子尊露光に対する感受性が増大して いる。

露光における１つの問題は、露光領域と非露光領域の間でのコントラストまたは 線固定の低下であった。こうしたパターン形成の境界部に、軽い（弱い＞ｍ光の 領域が生じ、現像の際に勾配を生じて、鋭い側壁のイメージ形成を妨げ１ことが 判明している。

米国特許第４６１８５６４号は、基本的に水性塩基に可溶性の被膜形成性の有機 材料と、活性放射線で露光するとスルホン酸を放出して前記被膜の露光領域を水 性塩基現像液に対してより可溶性にする物質とを含む組成物を対象としている。

スルホン酸を放出する材料としては、スルホン酸エステルと芳香族Ｎ−スルホニ ルオキシイミドがある。これらの材料を、パターン形成と基板処理の後に投写露 光すると、残されたパターニング層を水性塩基現像剤に対して可溶性にすること ができる。

１９８９年３月１４日に出願の米国特許第３２２８４８号（出願人ファイル番号 ＦＩ９−８８−０４６）は、その可溶性が、酸で除去可能な保護基と放射線で露 光すると強酸を発生するスルホン酸前駆体との存在に依存する、重合体または分 子組成物を有する化学的に増感されたフォトレジスト組成物を開示している。こ の出願の開示を参照により本明細書に組み込む。好ましいスルホン酸前駆体は、 次式の形のスルホニルオキシイミドである。

上式で、Ｃ１及びＣ２は一重結合または二重結合を形成することができ、Ｒは− （ＣＨ２）、−Ｚ及び−（ＣＦ２）、−Ｚから選択され、ｎ＝ｏ〜４であり、Ｚ は、Ｈ，Ｆ、アルキルアリール基、 または であり、ｍは１〜５であり、ＺがＨｌＦまたはアルキルアリール基のときｎは少 なくとも１でなければならず、ＸとＹは、（１）単環または多環を形成し、１つ または複数のへテロ原子を含んでもよく、（２）縮合芳香環を形成してもよく、 （３）独立のＨ，アルキル基またはアリール基でもよく、（４）別のスルホニル オキシイミド含有残基に付加されていてもよく、あるいは（５）重合体の側鎖ま たは骨格に付加されていてもよい。

深紫外化学増感レジスト系で使用される好ましい増感剤は、次式の構造を有する トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［２，２，１コーヘブト−５−エ ン−２，３−ジカルボキシイミド（Ｍ　Ｄ　Ｔ　）である。

［発明の概要コ 本発明によれば、アルカリ可溶性樹脂材料と、中紫外または近紫外線で露光する と分解するジアゾキノン溶解抑制剤と、そのような中紫外または近紫外線を吸収 しない、イミドまたはオキシムを有するスルホン酸エステルとを含む、ポジティ ブ・フォトレジスト組成物が提供される。

本発明の組成物は、コントラストが改善されて、真直ぐなイメージ側壁を保ちな がら、より強い現像液の使用が可能な、フォトレジストをもたらす。

［好ましい実施例］ 本発明の組成物は、非化学増感ポジティブ・フォトレジスト系である。この組成 物はいくつかの成分を含むが、そのそれぞれの機能は、本明細書の開示及び特許 請求の範囲に照らせば当業者には明らかとなろう。

・　この組成物の樹脂基質はアルカリに可溶性の樹脂である。

こうした樹脂は、フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物（ノボラック）でよ い。クレゾール−ホルムアルデヒドが好ましいノボラック樹脂であるが、他のノ ボラック樹脂も使用−できる。

溶解抑制剤は、当技術分野で周知の種類のジアゾキノンスルホン酸エステルとす ることが好ましい。この材料は、０−ジアゾキノン組成物が含まれる。特に好ま しくは、０−ナフトキノンジアジドである。こうした材料は、以前から、光りソ グラフィ用にノボラック樹脂と共に処方されてきた。好ましい増感剤は、米国特 許第４３９７９３７号に開示されている、４，８−ビス　（６−ジアシー５，６ ）−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホニルオキシ−１′−イル）ト リシクロ［５，２，１，０２″６コデカン（以下ではビスＤＱＴＤと称する）で あることが判明した。

溶解抑制剤は、固体として約１０〜２５１ｉ量％、好ましくは約１〜２０重量％ 含まれる。

イミドまたはオキシムを有するスルホン酸エステルは、特に溶解抑制剤の極性を 変化させる放射線の下では反応も劣化もせず、さらにアルカリ性現像液に対する 抵抗力が高いことから選択される。好ましいスルホニルオキシイミドは、上記の ＭＤＴである。

イミドまたはオキシムを有するスルホン酸エステルは、固体として約１〜２０重 量％、好ましくは５〜１０重量％使用する。

本発明のフォトレジスト組成物は、適当な有機溶媒を用いて処方する。典型的な 溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭアセテート ）、乳酸エチルまたはプロピオン酸エトキシエチル（ＥＥＰ）である。溶媒の混 合物を使用してもよい。他の適当な溶媒も当技術分野で知られており、それらを 使用してもよい。この組成物は約１０〜４０重量％の固形分を含む。最も好まし い組成物は、１５〜２５重量％の固形分を含むものである。

例１ 以下のようなフォトレジスト組成物を調製した。

固形物重量％ クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂　７３ビスＤＱＴＤ　１７ ＭＤＴ　１０ 全固形物含有量が組成物の約２２重量％となるように、プロピレングリコールモ ノメチルエーテルアセテートに溶かした。

例２ 例１のフォトレジストを、ＭＤＴなしで調製した対照のフォトレジストと比較し た。シリコン・ウェハ上に被膜をスピン・コートし、９０’Ｃのホットプレート で５分間ベータした。

１２６ｍＪの中葉外水銀灯露光源を使って、多種光学濃度ステップ・ウェッジ・ パターンを有するマスクを通してウェハを露光した。露光後、ウェハを９０℃の ホットプレートで１分間ベークし、次いで０．２１Ｎの水酸化テトラメチルアン モニウム（ＴＭＡＨ）水溶液中で４分間現像した。多種光学濃度ステップ・ウェ ッジ・パターンでパターニングされた領域の残りの厚さの測定により、レジスト の感光度とコントラストを決定した。これらの測定値によれば、どちらのレジス トも感光度は７７ｍ、Ｊであったが、ＭＤＴを含むサンプルのコントラスト（ガ ンマ値）は４．８であったのに対し、対照のガンマ値はわずか１．６″ｒ：、あ った。この結果は、Ｍ、　Ｄ　Ｔの添加により、高いドーズ量を必要とせず、レ ジストのコントラストが改善されることを示している。

例３ 例１の組成物を８２ｍｍのシリコン・ウェハ上にコートした。コートしたウェハ を９５℃で３０分間ベータして、溶媒を飛ばした。４３６ｎｍ（ｇ線）の投写式 ステップ・アンド・リピート式カメラでウェハをパターン通り露光し、水酸化テ トラメチルアンモニウム（０，２１Ｎ溶液）で現像後、高いコントラストの０． ７μｍの線及びスペースを示した。

例４ さらに別のウェハを例１のレジスト組成物でコートした。

コートしたウェハを９０℃で１分間ベークし、３６５ｎｍのｉ線装置で露光した 。次にウェハを９５℃で３００秒間べ一りした。露光したウェハを０．２１Ｎの ＴＭＡＨで現像すると、解像度０．６μ二の線及びスペースが得られた。

例５ ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドの縮合で得られたノボラック樹脂に１８重量 ％のビスＤＱＴＤを加えて、フォトレジストを処方した。１２重量％のＭＤＴを 加えた以外は同様にしてもう１つの処方を調製した。コーティング溶媒としてプ ロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭアセテート）を使用して、 シリコン基板上に被膜を形成し、５×縮小アライナで３６５ｎｍの放射線でパタ ーン通り露光した。

ウェハを９５℃のホットプレートで６０秒間露光後ベータし、Ｔ　Ｍ、　Ａ　Ｈ の０．２４Ｎ水溶液で現像した。ＭＤＴを加えなかったサンプルはマスクの複製 が不十分で、線繊が著しくラフになり、プロフィルが丸くなり、厚みが失われた 。ＭＤＴを加えたサンプルはマスクの複製が秀れ、明確な線と垂直なプロフィル を示し、厚みの損失はなかった。被膜の現像液に対する抵抗力を、レーザ干渉計 によるその未露光分解速度の測定によって比較した。ＭＤＴを含まない処方は毎 分１５００人の割合で溶解した。ＭＤＴを含む処方は毎分２０人で溶解した。

例６ ビスＤＱＴ０１４重量％、ＭＤＴ９重量％、混合タレゾール−ホルムアルデヒド ・ノボラック樹脂の固形分２０％のプロピレングリコールメチルエーテルアセテ ート溶液７７重量％を組み合わせてフォトレジストを処方した。ＭｐＴを除いた 以外は同じ第２のサンプルを調製した。得られたフォトレジスト処方をシリコン ・ウェハ上にコートして厚さ２．７μｍのコーティングとし、９０℃のホットプ レートで２分間べ−りし、ｈ線（４０５ｎｍ）　５０　ｍＪでパターン通り露光 した。次いでウェハを９０℃のホットプレートで１分間ベータし、６．１７Ｎ水 酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液の現像液で４分間現像した。得られたイメージは 、ＭＤＴを含むレジストでは、秀れた解像度と側壁プロフィルを示した。ＭＤＴ を含まない場合、解像度は１．１μ工の線／スペース対に限定され、イメージの 側壁は垂直ではなかった。ＭＤＴを含む場合、０．７μｍの線／スペース対がは っきり解像され、垂直の側壁を示した。

例７ 例６の処方をシリコン・ウェハ上にコートして厚さ１．７μｍの被膜とした。例 ５のベータ工程を用いて、ウェハをｇ線（４３６ｎｍ）投写アライナでパターン 通り露光し、０゜１２Ｎの水性ＫＯＨ水溶液で６分間現像した。ＭＤＴを含むレ ジスト処方は、はっきり解像された０、７μｍの線／スペース・フィーチャと垂 直な側壁を示した。ＭＤＴを含まない処方では、１μｍ未満のサイズのフィーチ ャが解像されなかった。

例８ メタクレゾール・ホルムアルデヒド・ノボラック樹脂７５重量％、ビスＤＱＴＤ １７重量％、ｌ、２，３，４．５−ペンタフルオロフェニルスルホニルオキシビ シクロ［２，２゜１コーヘブト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＤ Ｆ）の固形公約２０％であるプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶 液８重量％を組み合わせてレジストを処方した。このレジストをシリコン・ウェ ハ上にコートして、厚さ約１ミクロンの被膜とした。９０℃のホットプレートで １分間ベータした後、ウェハを図２のように露光し、再度９０℃で１分間ベーク した。ウェハを０．２１ＮのＴＭＡＨ水溶液で４分間現像した。得られたステッ プ・ウェッジ・パターンは、レジストのガンマ値５．０を示し、レジスト処方中 にＭＤＦが存在するためにコントラストが大幅に改善されたことを実証した。

例９ ポリ　（３−メチル−４−ヒドロキシスチレン）にビスＤＱＴＤ１７．８重量％ とＭＤＴ７．１重量％を加えて、フォトレジストを処方した。各成分をプロピレ ングリコールメチルエーテルアセテートに溶かして全固体含有率２５重量％とし た。シリコン基板にコーティングを設け、９５℃で１分間ベータした。サンプル を５×縮小アライナで３６５ｎｍの放射線でパターン通り露光した。露光後ベー タし、０．２ＯＮのＴＭＡＨ水溶液で現像した後、０．６ミクロンの寸法の秀れ たマスクの複製が得られた。

例１０ メタクレゾール・ホルムアルデヒド・ノボラック樹脂７５重量％、ビスＤＱＴＤ １７重量％、トリフルオロメチルフェニル°スルホニルオキシビシクロ［２，２ ，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドのＰＭアセテート溶液 ８重量％を含む組成物でも類似の結果が得られる。この組成物をＴＭＡＨ水溶液 で現像すると、高コントラストのイメージが生成できる。

以上、本発明の好ましい実施例のみについて述べたが、当業者ならこの開示を読 めば、全体的概念に包含される多くの潜在的修正例を思いつくであろう。樹脂基 質、溶解抑制剤、イミドまたはオキシムを有するスルホン酸エステル、ならびに 本明細書に記載したレジスト組成物用の溶媒に関するそのような修正例は、本発 明の教示の範囲に含まれ、かつ下記の特許請求の範囲に含まれるものである。

要　約　書 アルカリ可溶性樹脂材料と、中紫外及び近紫外線で露光すると分解する、ジアゾ キノン溶媒抑制剤と、そのような中紫外または近紫外線を吸収しない、イミドま たはオキシムを有するスルホン酸エステルとを含む、ポジティブ・フォトレジス ト組成物。高コントラストのレジスト・イメージが形成される。

手続補正書（自発） 平成５年４月２８日

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．アルカリ可溶性樹脂と、 中紫外または近紫外線で露光すると分解する、ジアゾキノン溶解抑制剤と、 前記の中紫外または近紫外線を吸収しない、イミドまたはオキシムを有するスル ホン酸エステルとを含む、ポジティブ・フォトレジスト組成物。
2. ２．前記ジアゾキノン溶解抑制剤が前記組成物の固形分の１０〜２５重量％を含 む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
3. ３．前記スルホン酸エステルが前記組成物の固形分の１〜２０重量％を含む、請 求項１に記載のフォトレジスト組成物。
4. ４．前記溶解抑制剤が前記組成物の固形分の１５〜２０重量％を含む、請求項１ に記載のフォトレジスト組成物。
5. ５．前記スルホン酸エステルが前記組成物の固形分の５〜１０重量％を含む、請 求項３に記載のフォトレジスト組成物。
6. ６．さらに有機溶媒をも含む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
7. ７．１０〜４０重量％の固形分を含む、請求項６に記載のフォトレジスト組成物 。
8. ８．１５〜２５重量％の固形分を含む、請求項７に記載のフォトレジスト組成物 。
9. ９．前記溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エ チル、プロピオン酸エトキシエチルからなる群から選択される、請求項６に記載 のフォトレジスト組成物。
10. １０．前記アルカリ可溶性樹脂がフェニル水酸基を有する、請求項１に記載のフ ォトレジスト組成物。
11. １１．前記アルカリ可溶性樹脂が、フエノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、 それらの組合せ及びそれらの共重合体からなる群から選択される、請求項１０に 記載のフォトレジスト組成物。
12. １２．前記アルカリ可溶性樹脂が、クレゾール酸樹脂及びポリ（３−メチル−４ −ヒドロキシスチレン）から選択される、請求項１１に記載のフォトレジスト組 成物。
13. １３．前記ジアゾキノン溶解抑制剤がｏ−ジアゾキノン組成物である、請求項１ に記載のフォトレジスト組成物。
14. １４．前記ｏ−ジアゾキノンがｏ−ナフトキノンジアジドである、請求項１３に 記載のフォトレジスト組成物。
15. １５．前記イミドまたはオキシムを有するスルホン酸エステルが次式の形であり 、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）上式で；Ｃ１及びＣ２は一重結合また は二重結合を形成することができ、Ｒは−（ＣＨ２）ｎ−Ｚ及び−（ＣＦ２）ｎ −Ｚから選択され、ｎ＝０〜４であり、Ｚは、Ｈ、Ｆ、アルキルアリール基、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）または ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）であり、ｍは１〜５であり、Ｚが Ｈ、Ｆまたはアルキルアリール基のときｎは少なくとも１でなければならず、Ｘ とＹは、（１）単環または多環を形成し、１つまたは複数のヘテロ原子を含んで もよく、（２）縮合芳香環を形成してもよく、（３）独立のＨ、アルキル基また はアリール基でもよく、（４）別のスルホニルオキシイミド含有残基に付加され ていてもよく、あるいは（５）重合体の側鎖または骨格に付加されていてもよい 、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
16. １６．前記イミドまたはオキシムを有するスルホン酸エステルが、トリフルオロ メチルスルホニルオキシビシクロ［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３− ジカルボキシイミド及び１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニルスルホニ ルオキシビシクロ［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイ ミドからなる群から選択される、請求項１５に記載のフォトレジスト組成物。