JPH0367265B2

JPH0367265B2 -

Info

Publication number: JPH0367265B2
Application number: JP60053276A
Authority: JP
Inventors: Wataru Ishii; Shozo Myazawa; Shinji Tsucha; Hisashi Nakane; Akira Yokota
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1985-03-19
Filing date: 1985-03-19
Publication date: 1991-10-22
Also published as: JPS60227254A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は半導体集積回路の製造におけるパター
ン形成方法に関するものである。さらに詳しくい
えば、本発明は、特に段差を有する半導体基板上
に平たん化用の下地材料の層を形成し、その上に
ポジ型感光性樹脂層を設けて多層構造の有機物質
層とし、これに画像形成露光を行つたのち、１回
の現像処理でマスクパターンに忠実なパターンを
容易に形成しうる工業的有利なパターン形成方法
に関するものである。従来の技術従来、半導体集積回路の製造においては、被エ
ツチング材のパターンを形成するためには、例え
ば所定の半導体基板上に成膜された活性光線感受
性樹脂（以下レジストと記す）に所望の回路パタ
ーンが描かれたマスクを介して活性光線を照射
し、次いでこの照射されたレジストを現像処理し
たのち、ドライ法又はウエツト法により半導体基
板のエツチング処理を行い、レジストを剥離して
所望のパターンを得るという方法が通常用いられ
ており、また最終的な集積回路素子を得るために
は、このような操作が数回繰り返されている。近年、前記のような微細加工技術のひとつであ
るマイクロリソグラフイ技術の進歩はめざまし
く、特に光を利用するリソグラフイ技術において
は、重ね合わせ精度の向上、解像度の優れたステ
ツプアンドリピート方式による露光装置の開発、
光学系の改良などによつて、従来不可能といわれ
ている光によるサブミクロン領域におけるリソグ
ラフイも夢ではなくなりつつある。このような装
置の種々の改良によつてパターンの微細化はます
ます可能となつているが、微細パターンを精度よ
く基板に転写するためには、いくつかの技術的な
課題を解消することが必要である。ところで、半導体集積回路素子の形成に用いる
基板は、その表面に各種段差や凹凸が必然的に存
在して平たん度は必ずしも高くない。このような
基板表面の段差や凹凸はレジストの塗布膜厚の均
一性に大きな影響を与え、局部的に膜厚は変化
し、また凹部では厚く、凸部では薄くなり、その
結果通常塗布表面は波うつたような様相を呈して
いる。このことは、ただちに露光特性に大きなば
らつきをもたらす原因となつて、パターン形成上
好ましくない。また、基板表面の凹凸は照射光の
乱反射をひき起こす原因ともなり、所望パターン
寸法の精度を低下させたり、あるいは解像度の低
下をもたらす。また、近年、従来のコンタクト方式の露光装置
に代わり、高解像度が得られるステツプアンドリ
ピート方式による投影露光装置いわゆるステツパ
ーが半導体素子の製造ラインに導入されつつあ
る。このステツパーは、光源又は光学系を改良す
ることにより、例えば436nｍといつた単一波長
の光でより高い解像度を達成しているが、このよ
うな単一波長を用いたリソグラフイは、特に凹凸
のない平たんな基板上で定在波を発生しやすいと
いう問題がある。したがつて、より良好な高解像度のパターン形
成を行うためには、前記のような問題を解決する
必要があり、そのためには、基板表面の凹凸をな
くし、また基板からの反射を抑え、かつ定在波の
発生を防ぐことが要求される。このような要求を満たすために、最近、基板上
に多層構造のレジストを設ける方法、例えば段差
をもつ基板上に最下層となる有機膜を厚く塗布
し、平たん化を施したのち、その上に金属や無機
物から成る薄膜をCVD法などにより形成し、さ
らにその上にレジスト膜を形成するといつた三層
レジスト法が提案されている。しかしながら、こ
の方法においては、解像度が高く、アスペクト比
の大きいパターンは形成しうるものの、プロセス
が著しく複雑で、スループツトが極端に低下して
生産性が劣り、またこれらに用いる感光性材料は
ドライエツチング時の耐性がないという大きな欠
点がある。また、プロセスの複雑さをなくした方法とし
て、二層レジスト法も提案されている。この方法
は、基板上に平たん化と基板面からの反射を抑え
る作用をもつ有機膜を形成し、その上にレジスト
膜を形成する方法であつて、転写精度の高いパタ
ーンを得ようとするものである。しかしながら、
この二層レジスト法においては、基板上にレジス
ト膜の下地となる有機膜を形成したのち、その上
にレジストを塗布する際に、上層と下層との境界
面において溶解混合が起こると上層の表面には凹
凸が生じ、全体として膜厚の不均一な塗膜が形成
される。また溶解混合が起きるとこの部分は一般
的に現像液に対する溶解性が異なつてくる。この
ようなものではマスク寸法を忠実に再現して所要
精度のパターンを得ることができなくなり、その
結果解像度の低下あるいは現像不良などの不都合
が生じるなどの問題がある。このため、下層を形
成させたのち、その表面になんらかの処理を施し
て溶解混合を防ぐことも行われているが、通常は
溶剤に対する溶解特性が全く異なるものを選定
し、それを上層、下層に用いている。例えば下層
にゴム系ネガ型レジストを、上層にアルカリ可溶
性ポジ型レジストを用いたり、あるいは染料を含
有させたポリメチルメタクリレート又はポリメチ
ルイソプロペニルケトンを下層に塗布し、上層に
はアルカリ可溶性ポジ型レジストを塗布する方法
（特開昭58−51517号公報）などが提案されてい
る。しかしながら、これらの方法においては、現
像液に対する溶解性も全く異なつているため、二
層の成膜は容易にできるものの、現像処理は２段
階の工程が必要であつて、複雑になるという欠点
がある。発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、このような欠点を克服し、段
差を有する基板を用いても高解像度のパターンが
得られ、しかも１回の現像処理でマスクパターン
に忠実なパターンを得ることができる、工業的な
実施に適したパターン形成方法を提供することに
ある。問題点を解決するための手段本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の水
酸基を有するジフエニルアミン誘導体とホルマリ
ン又はホルマリン−アルコール変性メラミン誘導
体とを酸触媒の存在下に縮合させて得られた縮合
体は、一般の有機溶剤には不溶であるが、特殊な
有機溶剤及びアルカリ溶液に可溶であつて保存性
に優れ、かつなんら表面処理など施すことなく容
易に多層レジスト構造を形成しうる上に、耐ドラ
イエツチング性にも優れ、しかもベーク温度に幅
があるなど、感光性樹脂用下地材料として優れた
ものであり、この縮合体又はこれと感光性樹脂の
感光波長域に吸収能を有する物質との混合物から
成る層を、アルカリ可溶性のポジ型感光性樹脂層
の下地層として基板上に設けることにより、前記
目的を達成しうることを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明は、基板上に、下地層とし
て、一般式（式中のＲは水素原子又は水酸基である。）で表わされる少なくとも１種のジフエニルアミン
誘導体と、ホルマリン又はホルマリン−アルコー
ル変性メラミン誘導体とを、酸触媒の存在下に縮
合させて得られる縮合体、又は該縮合体と感光性
樹脂の感光波長域に吸収能を有する物質との混合
物から成る層を形成したのち、さらにこの層上に
アルカリ可溶性のポジ型感光性樹脂層を設け、次
いでその上面から活性光線を照射して画像形成露
光を行つたのち、アルカリ性水溶液で現像処理す
ることを特徴とするパターン形成方法を提供する
ものである。本発明における縮合体を製造するのに用いるジ
フエニルアミン誘導体は、前記一般式（）で示
されるものであつて、例えばｐ−ヒドロキシジフ
エニルアミン、ｍ−ヒドロキシジフエニルアミ
ン、ｏ−ヒドロキシジフエニルアミン、２，４−
ジヒドロキシジフエニルアミン、３，５−ジヒド
ロキシジフエニルアミンなどである。これらはそ
れぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わ
せて用いてもよい。これらの水酸基を有するジフエニルアミン誘導
体は、その水酸基の結合位置によつて、得られた
縮合体の溶剤に対する溶解性を左右する。したが
つて、１種のみを使用する場合と、２種以上を使
用する場合とは、縮合体を使用する目的、用途に
応じて適宜選択することが望ましい。例えば、ｐ
−位に水酸基を有するものは、ｍ−位のものに比
してアルカリ水溶液に対する溶解性が優れている
ので、本発明方法のようにアルカリ現像型のホト
レジストを使用する場合においては、ｐ−位のも
のとｍ−位のものとの配合割合をあらかじめ検討
した上で縮合体を定めることが好ましい。特にｐ
−位のものを70〜95重量％の範囲で調製すると、
アルカリ水溶液に対する溶解性の制御が容易であ
るから信頼性が高くなる。また、ホリマリン−アルコール変性メラミン誘
導体は、公知の方法によつてメラミンをホルマリ
ンで変性してメチロール化したもの、又はこれを
さらに炭素数１〜４の低級アルコールを用いてア
ルコキシ化したものであつて、通常次の一般式
（）（式中のR₁、R₂、R₃、R₄、R₅及びR₆の中の少な
くとも１個はメチロール基であり、残りは水素原
子、又は少なくとも１個は炭素数１〜４のアルキ
ル基から成るアルコキシメチル基であり、残りは
メチロール基若しくは水素原子である）で表わされる化合物の単量体と２量体や３量体な
どの多量体との混合物である。この多量体の量は
変性化の反応条件を適宜選択して数％程度以下に
することが望ましい。多量体が多すぎると得られ
た縮合体の特殊溶剤に対する溶解性が小さくな
り、使用上好ましくない。さらに、この変性メラミン誘導体は単量体とし
て分子中に少なくともメチロール基が１個付加し
たものが好ましい。またこのような変性メラミン
誘導体は、例えばニカラツク〔(株)三和ケミカル
製〕、ニカレジン〔日本カーバイト工業(株)製〕と
して市販されているので容易に入手することがで
きる。本発明方法で用いる縮合体は、前記のジフエニ
ルアミン誘導体とホルマリン又はホルマリン−ア
ルコール変性メラミン誘導体とを酸触媒の存在下
に縮合させることによつて得られる。この酸触媒
としては、例えば塩酸、リン酸、硫酸などの無機
酸、ギ酸、シユウ酸などの有機酸が挙げられる。
これらの触媒の中で好ましいものは、得られる縮
合体の溶解物に関係のある縮合度を容易にコント
ロールしうる点からリン酸、硫酸又はそれらの混
合物である。また酸触媒の量については、反応の
進行に伴い反応液の粘度が増加するために、仕込
原料に対してほぼ等量かそれ以上、好ましくは２
倍以上用いることが望ましい。この酸触媒の量が
少なすぎると、反応系が固化に近い高粘度の状態
となつて、かきまぜることができなくなる恐れが
あるので注意が必要である。反応温度については、仕込原料の種類や他の条
件によつて必ずしも一定しないが、通常15〜70℃
の範囲内で適宜選択される。この反応は発熱反応
であるが、反応初期に必要以下に温度が低いと反
応が進行しにくくなるため、初期には室温付近前
後に保持し、その後所定の温度で反応を進行させ
るか、又は反応当初より所定の温度を保持して反
応を進行させることが好ましい。また反応温度が
必要以上に高いと反応生成物はゲル化する恐れが
あるので好ましくない。また、ジフエニルアミン誘導体と変性メラミン
誘導体の仕込割合については、変性メラミン誘導
体の量が多いと反応の進行に伴い反応系はゲル化
しやすくなる傾向があり、得られた縮合体の溶解
性は低下する傾向がある。これに対し、ジフエニ
ルアミン誘導体の量が多くなるとゲル化は起きに
くくなるが、得られた縮合体は溶解性が著しく増
加する傾向にある。したがつて変性メラミン誘導
体の量が全原料仕込量に対し、１〜60重量％、好
ましくは25〜55重量％の範囲内にあるような割合
で仕込むことが望ましい。さらに、反応時間が長いほど得られた縮合体の
重合度は高く、高分子量化が進むものと思われ
る。したがつて、反応時間が短いと溶解性の高い
生成物が得られ、一方反応時間の経過とともに粘
度上昇が起こり、48〜72時間でほぼ一定の粘度に
達する。また、得られた縮合体の溶解性は反応時
間の長さとともに徐々に低下していく傾向がある
が、ある一定の反応時間経過後は大きな変化はみ
られない。このようにして得られた縮合体は、ある限られ
た特殊な溶剤系にしか溶解性を示さない。このよ
うな特殊な溶剤系とは、例えばＮ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミド及びこれらの混合物などの極
性溶媒、あるいは、前記極性溶媒と、該縮合体に
とつては非溶剤であるが該極性溶媒とは相溶性の
ある溶媒との混合溶剤などである。また、該縮合
体は無機又は有機アルカリ溶液に対して良好な溶
解性を示すという特徴がある。前記の縮合体はそれのみでも下地材料として有
効であるが、基板からの反射によつて生じる定在
波や基板表面の凹凸による乱反射を防ぐために、
必要に応じ使用する感光性樹脂の感光波長域に吸
収能を有する物質を該縮合体に混合して用いても
よい。前記の感光波長域に吸収能を有する物質と
しては、例えばクマリンク、クマリン314、クマ
リン338、キノリンイエロー、マグネソン、バリ
フアストイエローAUM〔オリエント化学(株)製〕、
バリフアストイエロー4220〔オリエント化学(株)
製〕、オプラスイエロー136〔オリエント化学(株)
製〕、スミプラストイエローH5G〔住友化学(株)
製〕、スミプラストイエローHLR〔住友化学(株)
製〕、オレオゾールフアストイエローGCN〔住友
化学(株)製〕、マクロレクスイエロー3G〔バイエル
社製〕、マクロレクスイエロー6G〔バイエル社
製〕、カヤセツトオレンジＧ〔日本化薬(株)製〕、カ
ヤセツトイエロー2G〔日本化薬(株)製〕、カヤセツ
トイエローGN〔日本化薬(株)製〕、オイルイエロー
18〔シラド化学(株)製〕、ｐ−ヒドロキシ−p′−ジメ
チルアミノアゾベンゼンなどの染料を挙げること
ができる。そして、これらは単独で用いてもよい
し、また２種以上混合して用いることもできる。
このような染料はそれぞれ特有の溶解性を有して
おり、反射防止効果を有効に発揮するためには、
該縮合体に対して１重量％以上、好ましくは５〜
40重量％添加することが望ましい。この量が少な
すぎると反射防止効果が十分に発揮されず、また
多すぎると完全に溶解しないか、あるいは溶解し
ても後で析出する可能性があつて好ましくない。本発明方法においては、前記縮合体又は所望に
応じ該縮合体に感光性樹脂の感光波長域に吸収能
を有する物質を混合したものを下地材料として用
い、基板上にこの材料から成る層を下地層として
形成する。この下地層は段差や凹凸を有する基板
に対してその平たん化を施すのに有効である。前記の下地層を形成するには、例えば基板上に
該下地材料の有機溶媒溶液をスピンナーなどによ
り回転塗布したのち、90〜200℃、好ましくは120
〜170℃の温度で乾燥処理する。この際、適正な
乾燥時間は乾燥温度によつて選択されるが、一般
に温風乾燥器を用いる場合は10分以上、好ましく
は20〜60分程度、ホツトプレートを用いる場合は
１分以上、好ましくは２〜10分程度である。本発明においては、このようにして形成された
下地層の上に、さらにアルカリ可溶性のポジ型感
光性樹脂層を設ける。この感光性樹脂層として
は、現在市販されているレジストを用いることが
でき、このようなものとしては、例えばOFPRシ
リーズ〔東京応化工業(株)製〕、AZシリーズ（シツ
プレー社製）、KAR（コダツク社製）などを挙げ
ることができ、これらはいずれもキノンジアジド
系又はナフトキノンジアジド系のものであるが、
本発明で用いるレジストはこれらの種類に限定さ
れるものではない。また、前記下地層は、その上にレジストを塗布
する際に、表面処理の必要もなく、ただちに塗布
することができるという特徴を有している。この
ことは、特に多層構造のレジスト膜形成における
下地層として有効であることを示している。さらに、本発明においては、必要に応じ、下地
層の上に金属又は無機物の薄膜を設け、その上に
感光性樹脂層を形成させてもよい。次に、このようにして設けられたポジ型感光性
樹脂層の上面から、常法に従つて所望のパターン
が描かれたマスクを介して活性光線を照射し、画
像形成露光を行う。活性光線としては、例えば炭
素アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノ
ンランプ、紫外線けい光灯、メタルハライドラン
プ、太陽光などが用いられる。本発明方法においては、このようにして画像形
成露光を行つたのち、アルカリ性水溶液を用い、
通常行われている方法に従つて現像処理を行う。
この現像処理には、アルカリ性水溶液として公知
のもの、例えばアルカリ金属を含む無機アルカリ
水溶液やアルカリ金属を含まない有機アルカリ水
溶液が用いられるが、後者の方が好ましく、その
代表的なものとしては、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシドやコリンなどの第四級アンモニウ
ム化合物の水溶液が挙げられる。発明の効果本発明方法においては、使用する下地材料が無
機又は有機アルカリ水溶液に対して良好な溶解性
を示すために、１回のみの現像処理により、基板
上にエツチングマスクパターンを形成することが
でき、従来の多層レジスト法に比べて、パターン
形成の工程が簡単である。また、該下地材料は保
存安定性に優れていて、長期保存中にゲル化など
の変質が生じにくく、その上皮膜形成も良好で、
密着性にも優れるなどの特徴を有している。さらに、本発明の大きな特徴として、従来の二
層レジスト法においては、その下地材料はその上
に塗布されるレジストに溶解して接触面が変質し
やすいため、該下地材料の表面をレジスト塗布前
になんらかの表面処理を施したり、あるいは全く
溶解性の異なるレジストを塗布したりすること
で、その後のパターン形成工程を複雑にしていた
が、本発明においては、下地材料になんら表面処
理を施さずにレジストを直接塗布しても全く悪影
響は生ぜず、その上該レジストについても特に限
定されない、などの点を挙げることができる。このように、本発明のパターン形成方法は、特
に多層レジスト法において、従来の方法と比較し
て著しく工程が簡単である。また、本発明においては、使用する下地材料が
平たん化能力を有し、かつ反射防止効果の特に高
い膜を形成しうるため、定在波を発生しやすいス
テツプアンドリピート方式の露光において効果的
である上に、基板の段差部や凹凸部を平たん化
し、さらに乱反射による寸法変換差を抑えるため
に、パターン寸法精度が高く、また従来の方法に
比し露光ラテイチユートが広い、などの特徴を有
している。実施例次に合成例及び実施例により本発明をさらに詳
細に説明するが、本発明はこれらの例によつてな
んら限定されるものではない。合成例１１のビーカーに85％リン酸600ｇを用意し、
30℃に保持されたウオーターバスに入れ、かきま
ぜながらｐ−ヒドロキシジフエニルアミン200ｇ
を入れて完全に溶解したことを確認したのち、ペ
ンタブトキシメチルモノメチロールメラミンを主
成分とするメラミン誘導体ニカラツクMW22A
〔三和ケミカル(株)製〕100ｇを、前記溶液にゆつく
り加えかきまぜる。発熱反応により反応系の内温
は次第に上昇するが、急激な温度上昇を避けるた
め、該ニカラツクの添加を調整しながら反応系を
冷却しつつ全量添加する。その後２時間程度その
状態でかきまぜ続けたのち、ウオーターバスの温
度を40℃に上げて24時間かきまぜ続ける。反応生
成物は反応初期より粘性が上つており、このもの
を、30ステンレスタンク中の純水20の中へ高
速でかきまぜながら、連続的にゆつくりと滴下す
る。反応生成物は粘性が高いので糸を引くような
状態で落ちる。反応生成物を全量滴下後、さらに
１時間かきまぜたのち、No.63のろ紙を用いて吸引
ろ過を行つて縮合体を分取し、再度10の純水中
でかきまぜ洗浄を行う。この洗浄、ろ過を繰り返
し、洗液のPHが中性であることを確認して洗浄を
終了する。さらにこのものを80℃の温風乾燥器中
で一昼夜乾燥する。得られた縮合体は茶色を帯びた黒色の粒子状物
であるが、粉砕して粉末にすることは容易であつ
た。収率は理論収量の約90％で、効率よく合成す
ることができた。合成例２〜18 別表に示すように、ジフエニルアミン誘導体及
び変性メラミン誘導体の種類、それらの仕込割
合、合成条件を種々変え、その他は合成例１と同
様の操作により縮合体を合成した。その収量も該
表に示す。これらはいずれも理論収率60％以上
で、効率よく合成することができた。

【表】

【表】実施例１合成例１〜４で得られた縮合体それぞれ1.5ｇ
に、染料のｐ−ヒドロキシ−p′−ジメチルアミノ
アゾベンゼン約0.3ｇを添加したものを、溶剤の
ジメチルアセトアミド8.5ｇにそれぞれ溶解し、
このものを0.45μｍポアサイズのメンブランフイ
ルターでろ過して試験用塗布液とした。下地基板
としては、深度1μｍを有するSiO₂のパターン上
に600〜800nｍ程度のアルミニウムを真空蒸着し
た３インチシリコンウエハーを用いた。清浄にし
た下地基板上に前記塗布液を滴下し、ミカサ製ス
ピンナーにより初速600rpmで３秒間、そして
4000rpmで40秒間回転塗布した。このものをレジ
ストコーターモデルTR4000（タツモ製）を用い
て各サンプルについて130℃から180℃まで10℃間
隔で５分間ずつホツトプレートによる乾燥を行
い、下地層を形成した。上層レジストとして
OFPR800〔東京応化工業(株)製〕を用い、乾燥後た
だちに4000rpmで20秒間回転塗布を行い、次いで
ホツトプレートにより110℃で90秒間乾燥を行つ
た。下地層はなんら溶解作用を受けることなく二
層レジストを形成することができた。次に、マスクアライナーPLA500〔キヤノン(株)
製〕を用いてコンタクト方式で4.6秒から6.0秒間
まで0.2秒間隔で８ステツプの分割多重露光を行
つた。なお、このときの365nｍの波長における
照射強度は約6.2ｍＷ／cm²であつた。次いで、現
像液として約２重量％に調製したテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、23℃で
75〜80秒間浸漬法により現像を行つたのち、30秒
間純水中でリンスを行つてスピン乾燥した。この
結果、１回の現像処理により二層レジストは現像
され、マスクパターンに忠実なパターンが形成さ
れた。また、下地基板表面の段差部分に交叉する
レジストパターンについて、山の部分と谷の部分
に相当する位置でパターン寸法幅を顕微鏡観察に
より測定したところ、その差は単層レジスト法の
場合と比較して小さくなる傾向があり、反射防止
効果をもつていることが明らかであつた。実施例２合成例３で得られた縮合体1.5ｇ、マグネソン
約0.3ｇ及びジメチルアセトアミド8.5ｇから成る
塗布液を実施例１と同様にして調製した。下地基板として、1μｍのSiO₂の段差を有する
ウエハーにアルミニウムを600〜800nｍの厚みに
蒸着したものを用いた。この基板に前記塗布液を
4000rpmで塗布し、レジストコーターモデル
TR4000に付設されているホツトプレートを用い
て、160℃で５分間乾燥し下地層を形成したのち、
この上にOFPR800を塗布し、ホツトプレートに
より110℃で90秒間乾燥してレジスト層を設けた。
これにマスクアライナーPLA500を用いて5.2秒間
コンタクト露光を行つたのち、実施例１と同様の
現像液により80秒間現像と純水洗浄を経てスピン
乾燥した。形成されたパターンはマスクパターン
にほぼ忠実であり、線幅測定器（日立電子社製）
により段差部上下での寸法測定を行つた結果、山
と谷でのライン寸法差は小さくなる傾向があり、
反射防止膜の効果が確認された。実施例３合成例３で得られた縮合体に対し、特性波長吸
収剤として染料のクマリン７を１、５、10、20重
量％と変化させて添加し、このものをそれぞれ、
該縮合体の濃度が約15重量％になるようにジメチ
ルアセトアミドに溶解して塗布液を調製した。実施例１と同様のシリコンウエハーを下地基板
として、前記塗布液を回転塗布し、160℃で５分
間乾燥して約200nｍの膜厚に成膜した。これに
OFPR800をレジストコータモデルTR4000で塗布
し、110℃で90秒間乾燥した。次いでマスクアラ
イナーPLA500にて実施例１と同様の露光を行つ
たのち、23℃に保持して実施例１と同様の現像液
中で80秒間浸漬現像し、30秒間純水洗浄を行つて
スピン乾燥した。得られたパターンを顕微鏡で観
察したところ、露光時間が5.2秒以下では一部に
現像残りがみられたが、それ以上では完全に現像
されていた。形成されたパターンの段差部分にお
ける山と谷のレジストのライン寸法を実施例２と
同様にして測定したところ、吸収剤の添加量によ
つて反射防止効果の違いがあつた。すなわち、添
加量が５％以下では大きな効果は期待できない
が、それ以上の量が添加されていると、効果を十
分に確認することができ、添加量が多いほどその
効果は大きい。なお、調製した塗布液を用い、石英板上に前記
の方法で成膜したものについて、日立製作所製紫
外光測定装置200−20型で紫外波長領域における
吸収スペクトルを測定したところ、吸収剤の添加
量が増えるに伴い、吸光度は大きくなることが予
想どおり確認された。実施例４実施例３における吸収剤をクマリン314に変え
る以外は、実施例３と同様の試験を行つたとこ
ろ、同じような傾向をもつ結果が得られた。実施例５実施例３における吸収剤をクマリン338に替え
る以外は、実施例３と同様の試験を行つたとこ
ろ、同じような傾向をもつ結果が得られた。実施例６合成例５で得られた縮合体を15重量％濃度にな
るようにジメチルアセトアミドに溶解し、これは
該縮合体の約10重量％に相当する量のｐ−ヒドロ
キシ−p′−ジメチルアミノベンゼンを添加して塗
布液とした。このものを用い、実施例１と同様に
して塗布成膜、露光を行い、実施例１と同様の現
像液で65秒間現像を行つたところ、5.4秒間以下
の露光量では現像不良が生じていた。5.8秒間以
上では、特に2μｍ以下の微細パターン部で下層
膜の溶解が進んでいた。また顕微鏡観察と寸法測
定により、5.8秒間以上の露光量のところで、反
射防止膜としての効果を確認することができた。実施例７合成例６で得られた縮合体と、これに対し15重
量％に相当する量のキノリンイエローを用いて、
実施例６と同様にして塗布液を調製した。このも
のを用い、実施例１と同様にして成膜から露光ま
での工程を行つたのち、23℃の実施例１と同様の
現像液中で75秒間浸漬現像し、30秒間水洗してス
ピン乾燥した。その結果、実施例６と同様の結果
が得られた。実施例８合成例７で得られた縮合体を用い、実施例７と
同様にして実装を行つた。その結果、寸法測定に
より効果を確認できた。また実施例７に比べて、
合成時の反応温度の高い、アルカリ液に対する溶
解性がすぎない縮合体を用いているので、二層構
造になつている場合、下層の溶解は抑えられてパ
ターンのくずれなどがなかつた。実施例９合成例10で得られた縮合体を用い、15重量％濃
度になるようにジメチルアセトアミドに溶かし、
これに該縮合体に対して10重量％のキノリンイエ
ローを添加し、塗布液を調製した。このものを用
い、実施例１と同様の下地基板上に成膜し、
OFPR800を上層レジストとして、5.6秒間の一括
露光を行つたのち、実施例１と同様の現像液中で
80秒間浸漬現像し、30秒間水洗してスピン乾燥し
た。合成例10で得られた縮合体は、アルカリ液に
対する溶解性があまり大きくないので、パターン
がくずれる現象もなく現像できたことを、顕微鏡
観察と寸法測定により確認した。実施例 10 合成例16で得られた縮合体2.0ｇにマグネソン
0.6ｇを添加し、これにジメチルアセトアミド16
ｇを加えて溶解したものを、下地材料の塗布液と
して用いた以外は、全く実施例１と同様の操作に
よりパターン形成を行つたところ、実施例１と同
様にマククパターンに忠実な、パターン寸法幅の
正確なパターンが得られた。実施例 11 合成例17で得られた縮合体1.0ｇにマグネソン
0.3ｇを添加し、これにジメチルアセトアミド8.5
ｇを加え溶解したものを下地材料の塗布液として
用い、それ以外は実施例１と同様な操作によりパ
ターン形成を行つたところ、実施例１と同様な結
果が得られた。実施例 12 合成例14で得られた縮合体1.0ｇと合成例18で
得られた縮合体1.0ｇとの混合物にマグネソン0.7
ｇを添加し、これにジメチルアセトアミド16ｇを
加え溶解したものを下地材料の塗布液として用
い、それ以外は実施例１と同様の操作によりパタ
ーン形成を行つた。その結果、下地基板表面の段
差部分に交叉するレジストパターンについて、山
の部分と谷の部分に相当する位置におけるパター
ン寸法幅の差が少なく、極めて高い精度のパター
ンが得られた。実施例 13 合成例14で得られた縮合体1.0ｇと合成例15で
得られた縮合体1.0ｇとの混合物にマグネソン0.6
ｇを加え、さらにジメチルアセトアミド16ｇを加
えて下地材料の塗布液とした以外は、実施例１と
同様の操作によりパターン形成を行つたところ、
得られたパターン幅の寸法変換差は小さく、また
定在波の影響によるパターン変形もみられず、下
地材料としての有効性が確認された。実施例 14 合成例14で得られた縮合体3.0ｇとマグネソン
1.0ｇとジメチルホルムアミド25ｇとから成る混
合物を塗布液Ａとし、次に合成例16で得られた縮
合体3.0ｇとマグネソン1.0ｇとジメチルホルムア
ミド25ｇとから成る混合物を塗布液Ｂとしてそれ
ぞれ調製し、これらの塗布液Ａ、Ｂを、Ａ：Ｂ重
量比が４：５になるように混ぜ合わせたものを下
地材料の塗布液とした以外は、実施例１と同様の
操作によりパターン形成を行つたところ、マスク
パターンに忠実な極めてパターン寸法精度の高い
レジストパターンが得られ、また定在波の影響に
よるパターン変形も認められなかつた。実施例 15 合成例14で得られた縮合体1.0ｇと合成例18で
得られた縮合体1.0ｇとの混合物に、マグネソン
0.6ｇとスミプラストイエローH5G〔住友化学(株)
製〕0.1ｇとの混合物を添加し、これにジメチル
アセトアミド16ｇを加えて溶解したものを下地材
料の塗布液とした以外は、実施例１と同様の操作
によりパターン形成を行つたところ、パターン幅
の寸法変換差の小さいマスクパターンに忠実なパ
ターンが得られ、また定在波の影響によるパター
ン変形もみられず、下地材料としての有効性が確
認された。実施例 16 実施例12で用いた下地材料を使用し、約1μｍ
の段差を有するアルミ蒸着基板に塗布し、170℃
で２分間ホツトプレート上で乾燥後、OFPR800
を塗布成膜した。次いで、400〜500nｍの範囲の
光を透過するフイルターを光路中に装着し、50秒
間露光した。次に、約4.2％濃度のコリン水溶液
を用いて23℃で75秒間現像した。その結果、段差上でレジストパターンの細りを
生じていない像を得ることができた。実施例 17 実施例13で用いた下地材料を使用し、実施例16
と同様にして処理したところ、段差部分でレジス
トパターン巾シフトの少ない像を得ることができ
た。実施例 18 実施例14で用いた下地材料を使用し、NaOH
約1.5％水溶液を現像液として処理したところ、
定在波の影響が少なく、レジストパターン巾シフ
トの少ないパターンを得ることができた。実施例 19 実施例18において、現像液としてモノエタノー
ルアミン約28.5％濃度の水溶液を用いて処理した
ところ、実施例18とほぼ同様の結果を得た。

Claims

【特許請求の範囲】１基板上に、下地層として、一般式（式中のＲは水素原子又は水酸基である）で表わされる少なくとも１種のジフエニルアミン
誘導体と、ホルマリン又はホルマリン−アルコー
ル変性メラミン誘導体とを、酸触媒の存在下に縮
合させて得られた縮合体、又は該縮合体と感光性
樹脂の感光波長域に吸収能を有する物質との混合
物から成る層を形成したのち、さらにこの層上に
アルカリ可溶性のポジ型感光性樹脂層を設け、次
いでその上面から活性光線を照射して画像形成露
光を行つたのち、アルカリ性水溶液で現像処理す
ることを特徴とするパターン形成方法。