JPH0367261B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感光性樹脂用下地材料、さらに詳しく
は、多層構造レジスト膜の形成において、特に半
導体基板などの被エツチング材のパターン形成に
有用な下地材料に関するものである。 従来、半導体集積回路の製造においては、被エ
ツチング材のパターンを形成するために、例えば
所定の半導体基板上に成膜された活性光線感受性
樹脂（以下レジストと記す）に所望の回路パター
ンが描かれたマスクを介して活性光線を照射し、
次いでこの照射されたレジストを現像処理したの
ち、ドライ法又はウエツト法により半導体基板の
エツチング処理を行い、レジストを剥離して所望
のパターンを得るという方法が通常用いられてお
り、また最終的な集積回路素子を得るためには、
このような操作が数回繰り返されている。 近年、前記のような微細加工技術のひとつであ
るマイクロリソグラフイ技術の進歩はめざまし
く、特に光を利用するリソグラフイ技術において
は、重ね合せ精度の向上、解像度の優れたステツ
プアンドリピート方式による露光装置の開発、光
学系の改良などによつて、従来不可能といわれて
いる光によるサブミクロン領域におけるリソグラ
フイも夢ではなくなりつつある。このような装置
の種々の改良によつてパターンの微細化はますま
す可能となつているが、微細パターンを精度よく
基板に転写するためには、いくつかの技術的な課
題を解消することが必要である。 ところで、半導体集積回路素子の形成に用いる
基板は、その表面に各種段差や凹凸が必然的に存
在して平たん度は必ずしも高くない。このような
基板表面の段差や凹凸はレジストの塗布膜厚の均
一性に大きな影響を与え、局部的に膜厚は変化
し、また凹部では厚く、凸部では薄くなり、その
結果通常塗布表面は波うつたような様相を呈して
いる。このことは、ただちに露光特性に大きなば
らつきをもたらす原因となつて、パター形成上好
ましくない。また、基板表面の凹凸は照射光の乱
反射をひき起こす原因ともなり、所望パターン寸
法の精度を低下させたり、あるいは解像度の低下
をもたらす。 また、近年、従来のコンタクト方式の露光装置
に代わり、高解像度が得られるステツプアンドリ
ピート方式による投影露光装置いわゆるステツパ
ーが半導体素子の製造ラインに導入されつつあ
る。このステツパーは、光源又は光学系を改良す
ることにより、例えば436nｍといつた単一波長
の光でより高い解像度を達成しているが、このよ
うな単一波長を用いたリソグラフイ、特に凹凸の
ない平たんな基板上で定在波を発生しやすいとい
う問題がある。 したがつて、より良好な高解像度のパターン形
成を行うためには、前記のような問題を解決する
必要があり、そのためには、基板表面の凹凸をな
くし、また基板からの反射を抑え、かつ定在波の
発生を防ぐことが要求される。 このような要求を満たすためには、最近、基板
上に多層構造のレジストを設ける方法、例えば段
差をもつ基板上に最下層となる有機膜を厚く塗布
し、平たん化を施したのち、その上に金属や無機
物から成る薄膜をCVD法などにより形成し、さ
らにその上にレジスト膜を形成するといつた三層
レジスト法が提案されている。しかしながら、こ
の方法においては、解像度が高く、アスペクト比
の大きいパターンは形成しうるものの、プロセス
が著しく複雑で、スループツトが極端に低下して
生産性が悪いという大きな欠点がある。 また、プロセスの複雑さをなくした方法とし
て、二層レジスト法も考案され、研究されてい
る。この方法は、基板上に平たん化と基板面から
の反射を抑える作用をもつ有機膜を形成し、その
上にレジスト膜を形成する方法であつて、転写精
度の高いパターンを得ようとするものである。し
かしながら、この二層レジスト法においては、基
板上にレジスト膜の下地となる有機膜を形成した
のち、その上にレジストを塗布する際に、上層と
下層との境界面において溶解混合が起こると上層
の表面には凹凸が生じ、全体として膜厚の不均一
な塗膜が形成される。また溶解混合が起きるとこ
の部分は一般的に現像液に対する溶解性が異なつ
てくる。このようなものではマスク寸法を忠実に
再現して所要精度のパターンを得ることができな
くなり、その結果解像度の低下あるいは現像不良
などの不都合が生じるなどの問題がある。このた
め、下層を形成させたのち、その表面になんらか
の処理を施して溶解混合を防ぐことも行われてい
るが、通常は溶剤に対する溶解特性が全く異なる
ものを選定し、それを上層、下層に用いている。
例えば下層にゴム系ネガ型レジストを、上層にア
ルカリ可溶性ポジ型レジストを用いたり、あるい
は染料を含有させたポリメチルメタクリレート又
はポリメチルイソプロペニルケトンを下層に塗布
し、上層にはアルカリ可溶性ポジ型レジストを塗
布する方法（特開昭58−51517号公報）などが提
案されている。しかしながら、これらの方法にお
いては、現像液に対する溶解性も全く異なつてい
るため、二層の成膜は容易にできるものの、現像
処理は２段階の工程が必要であつて、複雑になる
という欠点がある。 本発明者らは、このような欠点を克服し、優れ
た感光性樹脂用下地材料を開発すべく鋭意研究を
重ねた結果、特定の水酸基を有するジフエニルア
ミン誘導体とホルマリン又はホルマリン−アルコ
ール変性メラミン誘導体とを酸触媒の存在下に縮
合させて得られた縮合体は、一般の有機溶剤に不
溶であるが、特殊な有機溶剤及びアルカリ溶液に
可溶であつて保存性に優れ、かつなんら表面処理
など施すことなく容易に多層レジスト構造を形成
しうること、及びこの縮合体に、使用する感光性
樹脂の感光特性波長域に吸収能を有する物質を配
合して成るものが特に下地材料として優れている
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至つた。 すなわち、本発明は、(イ)一般式 （式中のＲは水素原子又は水酸基である）で表わ
される少なくとも１種のジフエニルアミン誘導体
と(ロ)ホルマリン又はホルマリン−アルコール変性
メラミン誘導体とを、酸触媒の存在下に縮合させ
て得られた縮合体から成る感光性樹脂用下地材
料、並びに(A)前記縮合体及び(B)感光性樹脂の感光
特性波長域に吸収能を有する物質から成る感光性
樹脂用下地材料を提供するものである。 本発明の縮合体を製造するのに用いる(イ)成分の
ジフエニルアミン誘導体は、前記一般式（）で
示されるものであつて、例えばｐ−ヒドロキシジ
フエニルアミン、ｍ−ヒドロキシジフエニルアミ
ン、ｏ−ヒドロキシジフエニルアミン、２，４−
ジヒドロキシジフエニルアミン、３，５−ジヒド
ロキシジフエニルアミンなどである。これらはそ
れぞれ単独で使用してもよいし、２種以上組み合
わせて用いてもよい。 これらの水酸基を有するジフエニルアミン誘導
体は、その水酸基の結合位置によつて、得られた
縮合体の溶剤に対する溶解性を左右する。したが
つて、１種のみを使用する場合と、２種以上を使
用する場合とは、縮合体を使用する目的、用途に
応じて適宜選択することが望ましい。例えば、ｐ
−位に水酸基を有するものは、ｍ−位のものに比
してアルカリ水溶液に対する溶解性が優れている
ので、アルカリ現像型のホトレジストを使用する
場合においては、ｐ−位のものとｍ−位のものと
を配合割合をあらかじめ検討した上で縮合体を定
めることが好ましい。特にｐ−位のものを70〜95
重量％の範囲で調製すると、アルカリ水溶液に対
する溶解性の制御が容易であるから信頼性が高く
なる。 また(ロ)成分のホルマリン又はホルマリン−アル
コール変性メラミン誘導体は、公知の方法によつ
てメラミンをホルマリンで変性してメチロール化
したもの、又はこれをさらに炭素数１〜４の低級
アルコールを用いてアルコキシ化したものであつ
て、通常次の一般式（） （式中のR₁、R₂、R₃、R₄、R₅およびR₆の中の少
なくとも１個はメチロール基であり、残りは水素
原子、又は少なくとも１個は炭素数１〜４のアル
キル基から成るアルコキシメチル基であり、残り
はメチロール基若しくは水素原子である）で表わ
される化合物の単量体と２量体や３量体などの多
量体との混合物である。この多量体の量は変性化
の反応条件を適宜選択して数％程度以下にするこ
とが望ましい。多量体が多すぎると得られた縮合
体の特殊溶剤に対する溶解性が小さくなり、使用
上好ましくない。 さらに、この変性メラミン誘導体は単量体とし
て分子中にメチロール基を少なくとも１個有する
ものが好ましい。またこのような変性メラミン誘
導体は、例えばニカラツク〔(株)三和ケミカル製〕、
ニカレジン〔日本カーバイト工業(株)製〕として市
販されているので容易に入手することができる。 本発明の縮合体は、前記のジフエニルアミン誘
導体とホルマリン又はホルマリン−アルコール変
性メラミン誘導体とを酸触媒の存在下に縮合させ
ることによつて得られる。この酸触媒としては、
例えば塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸、ギ酸、
シユウ酸などの有機酸が挙げられる。これらの触
媒の中で好ましいものは、得られる縮合体の溶解
性に関係のある縮合度を容易にコントロールしう
る点からリン酸、硫酸又はそれらの混合物であ
る。また酸触媒の量については、反応の進行に伴
い反応液の粘度が増加するために、仕込原料に対
してほぼ等量かそれ以上、好ましくは２倍以上用
いることが望ましい。この酸触媒の量が少なすぎ
ると、反応系が固化に近い高粘度の状態となつ
て、かきまぜることができなくなる恐れがあるの
で注意が必要である。 反応温度については、仕込原料の種類や他の条
件によつても必ずしも一定しないが、通常15〜70
℃の範囲内で適宜選択される。この反応は発熱反
応であるが、反応初期に必要以下に温度が低いと
反応が進行しにくくなるため、初期には室温付近
前後に保持し、その後所定の温度で反応を進行さ
せるか、又は反応当初より所定の温度を保持して
反応を進行させることが好ましい。また反応温度
が必要以上に高いと反応生成物はゲル化する恐れ
があるので好ましくない。 また、ジフエニルアミン誘導体と変性メラミン
誘導体との仕込割合については、変性メラミン誘
導体の量が多いと反応の進行に伴い反応系はゲル
化しやすくなる傾向があり、得られた縮合体の溶
解性は低下する傾向がある。これに対し、ジフエ
ニルアミン誘導体の量が多くなるとゲル化は起き
にくくなるが、得られた縮合体は溶解性が著しく
増加する傾向にある。したがつて変性メラミン誘
導体の量が全原料仕込量に対し、１〜60重量％、
好ましくは25〜55重量％の範囲内にあるような割
合で仕込むことが望ましい。 さらに、反応時間が長いほど得られた縮合体の
重合度は高く、高分子量化が進むものと思われ
る。したがつて、反応時間が短いと溶解性の高い
生成物が得られ、一方反応時間の経過とともに粘
度上昇が起こり、48〜72時間でほぼ一定の粘度に
達する。また、得られた縮合体の溶解性は反応時
間の長さとともに徐々に低下していく傾向がある
が、ある一定の反応時間経過後は大きな変化はみ
られない。 このようにして得られた縮合体は、ある限られ
た特殊な溶剤系にしか溶解性を示さない。このよ
うな特殊な溶剤系とは、例えばＮ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド及
びこれらの混合物などの極性溶媒、あるいは、前
記極性溶媒と、該縮合体にとつては非溶剤である
が該極性溶媒とは相溶性のある溶媒との混合溶剤
などである。また、該縮合体は無機又は有機アル
カリ溶液に対して良好な溶解性を示すという特徴
がある。 前記の縮合体はそれのみでも感光性樹脂用下地
材料として有効であるが、特に、基板からの反射
によつて生じる定在波や基板表面の凹凸による乱
反射を防ぐために、使用する感光性樹脂の感光特
性波長域に吸収能を有する物質を該縮合体に混合
して成るものはより高い反射防止効果をもつ下地
材料として優れている。前記の感光特性波長域に
吸収能を有する物質としては、例えばクマリン
７、クマリン314、クマリン338、キノリンイエロ
ー、マグネソン、バリフアストイエローAUM
〔オリエント化学(株)製〕、バリフアストイエロー
4220〔オリエント化学(株)製〕、オプラスイエロー
136〔オリエント化学(株)製〕、スミプラストイエロ
ーH5G〔住友化学(株)製〕、スミプラストイエロー
HLR〔住友化学(株)製〕、オレオゾールフアストイ
エローGCN〔住友化学(株)製〕、マクロレクスイエ
ロー3G〔バイエル社製〕、アクロレクスイエロー
6G〔バイエル社製〕、カヤセツトオレンジＧ〔日本
化薬(株)製〕、カヤセツトイエロー2G〔日本化薬(株)
製〕、カヤセツトイエローGN〔日本化薬(株)製〕、
オイルイエロー18〔シラド化学(株)製〕、ｐ−ヒドロ
キシ−p′−ジメチルアミノアゾベンゼンなどの染
料を挙げることができる。そして、これらは単独
で用いてもよいし、また２種以上混合して用いる
こともできる。このような染料はそれぞれ特有の
溶解性を有しており、反射防止効果を有効に発揮
するためには、該縮合体に対して１重量％以上、
好ましくは５〜40重量％添加するのがよい。この
量が少なすぎると反射防止効果が十分に発揮され
ず、また多すぎると完全に溶解しないか、あるい
は溶解しても後で析出する可能性があつて好まし
くない。 本発明の下地材料は、段差や凹凸を有する基板
に対して平たん化を施す下地材料として有効なも
のである。この場合該縮合体を下地材料としてそ
のまま用いることができるし、また所望ならば該
縮合体に前記染料を配合したものを、平たん化と
反射防止化を施す下地材料として用いてもよい。 本発明の下地材料の使用方法については、例え
ば基板上に該下地材料を有機溶媒溶液をスピンナ
ーなどにより回転塗布したのち、90〜200℃、好
ましくは120〜170℃の温度で乾燥処理して下地材
料皮膜を形成する。この際、適正な乾燥時間は乾
燥温度によつて選択されるが、一般に温風乾燥器
を用いる場合は10分以上、好ましくは20〜60分程
度、ホツトプレートを用いる場合は１分以上、好
ましくは２〜10分程度である。 このような基板上に形成された本発明の下地材
料から成る層の上に設ける感光性樹脂層として
は、現在市販されているレジストを用いることが
でき、このようなものとしては、例えばOFPRシ
リーズ〔東京応化工業(株)製〕、OMRシリーズ
〔東京応化工業(株)製〕、ONNRシリーズ〔東京応
化工業(株)製〕、AZシリーズ（シツプレー社製）、
KPR（コダツク社製）、OEBRシリーズ〔東京応
化工業(株)製〕など挙げることができる。特にキノ
ンジアジド系又はナフトキノンジアジド系のポジ
型レジストやゴム系のネガ型レジストが好まし
い。 また、本発明の下地材料は、その上にレジスト
を塗布する際に、表面処理の必要もなくただちに
塗布することができるという特徴を有している。
このことは、特に多層構造のレジスト膜形成にお
ける下地材料として有効であることを示してい
る。 さらに、本発明の下地材料を用いた場合、この
下地材料から成る層に直接接する上層は、必ずし
も感光性樹脂層である必要はなく、例えば三層レ
ジスト法においては、該下地材料層の上に金属又
は無機物の薄膜を設け、さらにその上に感光性樹
脂層を形成させてもよい。 本発明の下地材料は有機溶剤及び無機又は有機
アルカリ溶液に対して良好な溶解性を示すため、
該下地材料を有機溶剤に溶かして基板上に塗布
し、皮膜を形成され、その上にアルカリ可溶性の
ポジ型レジスト層を形成した場合、１回のみの現
像処理により、基板上にエツチングマスクパター
ンを形成することができ、従来の多層レジスト法
の欠点である工程の煩雑さを解消しうる。また、
該下地材料は保持安定性に優れていて、長期保存
中においてゲル化などの変質が生じにくく、その
上皮膜形成能も良好で、密着性にも優れるなどの
特徴を有している。 さらに、本発明の下地材料の大きな特徴とし
て、従来の二層レジスト法においては、その下地
材料はその上に塗布されるレジストに溶解して接
触面が変質しやすいため、該下地材料の表面をレ
ジスト塗布前になんらかの表面処理をしたり、あ
るいは全く溶解性の異なるレジストを塗布したり
することで、その後のパターン形成工程を複雑に
していたが、本発明の下地材料を用いた場合、な
んら表面処理を施さずにレジストを直接塗布して
も全く悪影響は生ぜず、その上該レジストについ
ても特に限定されない、などの点を挙げることが
できる。 このように、本発明の下地材料を、特に多層レ
ジスト法において用いた場合、従来の工程と比較
して大幅に簡略化しうる。 また、本発明の下地材料は、平たん化能力を有
しかつ、反射防止効果の特に高い膜を形成しうる
ため、定在波を発生しやすいステツプアンドリピ
ート方式の露光において効果的である上に、基板
の段差部や凹凸部を平たん化し、さらに乱反射に
よる寸法変換差を抑えるために、パターン寸法精
度を向上させることができ、また従来の下地材料
に比し露光ラテイチユートが広いなどの効果を有
している。 次に合成例及び実施例により本発明をさらに詳
細に説明するが、本発明はこれらの例によつてな
んら限定されるものではない。 合成例 １ １のビーカーに85％リン酸600ｇを用意し、
30℃に保持されたウオーターバスに入れ、かきま
ぜながらｐ−ヒドロキシジフエニルアミン200ｇ
を入れて完全に溶解したことを確認したのち、ペ
ンタブトキシメチルモノメチロールメラミンを主
成分とするメラミン誘導体混合物ニカラツク
MW22A〔三和ケミカル(株)製〕100ｇを、前記溶液
にゆつくり加えかきまぜる。発熱反応により反応
系の内温は次第に上昇するが、急激な温度上昇を
避けるため、該ニカラツクの添加を調整しながら
反応系を冷却しつつ全量添加する。その後２時間
程度その状態でかきまぜ続けたのち、ウオーター
バスの温度を40℃に上げて24時間かきまぜ続け
る。反応生成物は反応初期より粘性が上つてお
り、このものを、30のステンレスタンク中の純
水20の中へ高速でかきまぜながら、連続的にゆ
つくりと滴下する。反応生成物は粘性が高いので
糸を引くような状態で落ちる。反応生成物を全量
滴下後、さらに１時間かきまぜたのち、No.63のろ
紙を用いてろ過を行つて縮合体を分取し、再度10
の純水中でかきまぜ洗浄を行う。この洗浄、ろ
過を繰り返し、洗液のPHが中性であることを確認
して洗浄を終了する。さらにこのものを80℃の温
風乾燥器中で一昼夜乾燥する。 得られた縮合体は茶色を帯びた黒色の粒子状物
であるが、粉砕して粉末にすることは容易であつ
た。収率は理論収量の約90％で、効率よく合成す
ることができた。 合成例 ２〜18 別表に示すように、ジフエニルアミン誘導体及
び変性メラミン誘導体の種類、それらの仕込割
合、合成条件を種々変え、その他は合成例１と同
様の操作により縮合体を合成した。その収量も該
表に示す。これらはいずれも理論収率60％以上
で、効率よく合成することができた。

【表】

【表】

【表】 実施例 １ 合成例１〜４で得られた縮合体それぞれ1.5ｇ
に、染料のｐ−ヒドロキシ−p′−ジメチルアミノ
アゾベンゼン約0.3ｇを添加したものを、溶剤の
ジメチルアセトアミド8.5ｇにそれぞれ溶解し、
このものを0.45μｍポアサイズのメンブランフイ
ルターでろ過して試験用塗布液とした。下地基板
としては、深度1μｍを有するSiO₂のパターン上
に600〜800nｍ程度のアルミニウムを真空蒸着し
た３インチシリコンウエハーを用いた。清浄にし
た下地材料上に前記塗布液を滴下し、ミカサ製ス
ピンナーにより初速600rpmで３秒間、そして
4000rpmで40秒間回転塗布した。このものをレジ
ストコーターモデルTR4000（タツモ製）を用い
て各サンプルについて130℃から180℃まで10℃間
隔で５分間ずつホツトプレートによる乾燥を行つ
た。上層レジストとしてOFPR〔東京応化工業(株)
製〕を用い、乾燥後ただちに4000rpmで20秒間回
転塗布を行い、次いでホツトプレートにより110
℃で90秒間乾燥を行つた。下層の反射防止膜はな
んら溶解作用を受けることなく二層レジストを形
成することができた。 次に、マスクアライナーRLA500〔キヤノン(株)
製〕を用いてコンタクト方式で4.6秒から6.0秒間
まで２秒間隔で８ステツプの分割多重露光を行つ
た。なお、このときの365nｍの波長における照
射強度は約6.2ｍＷ／cm²であつた。次いで、現像
液として濃度約２重量％に調整したテトラメチル
アンモニウムヒドロキシ水溶液を用いて、23℃で
75〜80秒間浸漬法により現像を行つたのち、30秒
間純水中でリンスを行つてスピン乾燥した。この
結果、１回の現像処理により二層レジストは現像
され、マスクパターンに忠実なパターンが形成さ
れた。また、下地基板表面の段差部分に交叉する
レジストパターンについて、山の部分と谷の部分
に相当する位置でパターン寸法幅を顕微鏡観察に
より測定したところ、その差は単層レジスト法の
場合と比較して小さくなる傾向があり、反射防止
効果をもつていることが明らかであつた。 実施例 ２ 合成例３で得られた縮合体1.5ｇ、マグネソン
約0.3ｇ及びジメチルアセトアミド8.5ｇから成る
塗布液を実施例１と同様にして調製した。 下地基板として、1μｍのSiO₂の段差を有する
ウエハーにアルミニウムを600〜800nｍの厚みに
蒸着したものを用いた。この基板に前記塗布液を
4000rpmで塗布し、レジストコーターモデル
TR4000に付設されているホツトプレートを用い
て、160℃で５分間乾燥したのち、この上に
OFPR800を塗布し、ホツトプレートにより110℃
で90秒間乾燥してレジスト層を設けた。これにマ
スクアライナーPLA500を用いて5.2秒間コンタク
ト露光を行つたのち、実施例１と同様の現像液に
より80秒間現像と純水洗浄を経てスピン乾燥し
た。形成されたパターはマスクパターンにほぼ忠
実であり、線幅測定器（日立電子社製）により段
差部上下での寸法測定を行つた結果、山と谷での
ライン寸法差は小さくなる傾向があり、反射防止
膜の効果が確認された。 実施例 ３ 合成例３で得られた縮合体に対し、特性波長吸
収剤として染料のクマリン７を１、５、10、20重
量％と変化させて添加し、このものをそれぞれ、
該縮合体の濃度が約15重量％になるようにジメチ
ルアセトアミドに溶解して塗布液を調製した。 実施例１と同様のシリコンウエハーを下地基板
として、前記塗布液を回転塗布し、160℃で５分
間乾燥して約200nｍの膜厚に成膜した。これに
OFPR800をレジストコータモデルTR4000で塗布
し、110℃で90秒間乾燥した。次いでマスクアラ
イナーPLA500にて実施例１と同様の露光を行つ
たのち、23℃に保持して実施例１と同様の現像液
中で80秒間浸漬現像し、30秒間純水洗浄を行つて
スピン乾燥した。得られたパターンを顕微鏡で観
察したところ、露光時間が5.2秒以下では一部に
現像残りがみられたが、それ以上では完全に現像
されていた。形成されたパターンの段差部分にお
ける山と谷のレジストのライン寸法を実施例２と
同様にして測定したところ、吸収剤の添加量によ
つて反射防止効果の違いがあつた。すなわち、添
加量が５％以下では大きな効果は期待できない
が、それ以上の量が添加されていると、効果を十
分に確認することができ、添加量が多いほどその
効果は大きい。 なお、調製した塗布液を用い、石英板上に前記
の方法で成膜したものについて、日立製作所製紫
外光測定装置200−20型で紫外波長領域における
吸収スペクトルを測定したところ、吸収剤の添加
量が増えるに伴い、吸光度は大きくなることが予
想どおり確認された。 実施例 ４ 実施例３における吸収剤をクマリン314に変え
る以外は、実施例３と同様の試験を行つたとこ
ろ、同じような傾向をもつ結果が得られた。 実施例 ５ 実施例３における吸収剤をクマリン338に替え
る以外は、実施例３と同様の試験を行つたとこ
ろ、同じような傾向をもつ結果が得られた。 実施例 ６〜８ 実施例３、４及び５で用いた塗布液を使用した
場合をそれぞれ実施例６、７及び８として、次の
ような試験を行つた。 すなわち、前記塗布液を実施例２と同様にして
塗布乾燥したのち、上層レジストとしてゴム系ネ
ガ型レジストであるOMR85〔東京応化工業(株)製〕
を用い、レジストコーターモデルTR4000で回転
塗布して110℃で90秒間乾燥し、フラツトな面で
1μｍの膜厚になるように成膜した。境界面での
溶解混合は全く起こらず、二層構造が形成でき
た。次いでマスクアライナーPLA500により所定
のマスクパターンを通して2.4秒間コンタクト露
光を行つた。この場合には１回で現像処理を終え
ることができないので、まずはじめに専用現像液
及びリンス液を23℃に保持して所定の仕様に従い
ネガレジストの現像処理を行つた。この処理で下
層の膜になんら損傷を与えることなくレジストパ
ターンのみを形成することができた。次いで温風
乾燥器により80℃で１分間乾燥したのち、実施例
１と同様の現像液を純水で２倍希釈した溶液を23
℃に保持して、この中に30秒間浸漬後、純水で30
秒間洗浄を行つてスピン乾燥した。顕微鏡観察に
より、下層の膜は上層レジストパターンにほぼ忠
実に溶解していたが、ウエハー内の一部には溶解
不良があつた。また、テレコンパレーター装置
（日立電気(株)製）により段差部分におけるレジス
トパターン寸法測定を行つたところ、同時現像を
行つた単層レジスト法の場合と比較して寸法差は
小さくなつていることが観察された。その効果
は、実施例３と同じように吸収剤の量が多いほど
大きかつた。また、実施例６、７、８とも同じよ
うな傾向をもつことが確認された。 実施例 ９ 合成例５で得られた縮合体を15重量％濃度にな
るようにジメチルアセトアミドに溶解し、これに
該縮合体の約10重量％に相当する量のｐ−ヒドロ
キシ−p′−ジメチルアミノアゾベンゼンを添加し
て塗布液とした。このものを用い、実施例１と同
様にして塗布成膜、露光を行い、実施例１と同様
の現像液で65秒間現像を行つたところ、5.4秒間
以下の露光量では現像不良が生じていた。5.8秒
間以上では、特に2μｍ以下の微細パターン部で
下層の溶解が進んでいた。また顕微鏡観察と寸法
測定により、5.8秒間以上の露光量のところで、
反射防止膜としての効果を確認することができ
た。 実施例 10 合成例６で得られた縮合体と、これに対し15重
量％に相当する量のキノリンイエローを用いて、
実施例９と同様にして塗布液を調製した。このも
のを用い、実施例１と同様にして成膜から露光ま
での工程を行つたのち、23℃の実施例１と同様の
現像液中で75秒間浸漬現像し、30秒間水洗してス
ピン乾燥した。その結果、実施例９と同様の結果
が得られた。 実施例 11 合成例７で得られた縮合体を用い、実施例10と
同様にして実装を行つた。その結果、寸法測定に
より効果を確認できた。また実施例10に比べて、
合成時の反応温度の高い、アルカリ液に対する溶
解性が高すぎない縮合体を用いているので、二層
構造になつている場合、下層の溶解は抑えられて
パターンのくずれなどがなかつた。 実施例 12 合成例10で得られた縮合体を用い、15重量％濃
度となるようにジメチルアセトアミドに溶かし、
これに該縮合体に対して10重量％のキノリンイエ
ローを添加し、塗布液を調製した。このものを用
い、実施例１と同様の下地基板上に成膜し、
OFPR800を上層レジストとして、5.6秒間の一括
露光を行つたのち、実施例１と同様の現像液中で
80秒間浸漬現像し、30秒間水洗してスピン乾燥し
た。合成例10で得られた縮合体は、アルカリ液に
対する溶解性があまり大きくないので、パターン
がくずれる現像もなく現像できたことを、顕微鏡
観察と寸法測定により確認した。 実施例 13 合成例16で得られた縮合体2.0ｇにマグネソン
0.6ｇを添加し、これにジメチルアセトアミド16
ｇを加えて溶解したものを、下地材料の塗布液と
して用いた以外は、全く実施例１と同様の操作に
よりパターン形成を行つたところ、実施例１と同
様にマスクパターンに忠実な、パターン寸法幅の
正確なパターンが得られた。 実施例 14 合成例17で得られた縮合体1.0ｇにマグネソン
0.3ｇを添加し、これにジメチルアセトアミド8.5
ｇを加えて溶解したものを、下地材料の塗布液と
して用い、それ以外は実施例１と同様な操作によ
りパターン形成を行つたところ、実施例１と同様
な結果が得られた。 実施例 15 合成例14で得られた縮合体1.0ｇと合成例18で
得られた縮合体1.0ｇとの混合物にマグネソン0.7
ｇを添加し、これにジメチルアセトアミド16ｇを
加え溶解したものを下地材料の塗布液として用
い、それ以外は実施例１と同様の操作によりパタ
ーン形成を行つた。その結果、下地基板表面の段
差部分に交叉するレジストパターンについて、山
の部分と谷の部分に相当する位置におけるパター
ン寸法幅の差が少なく、極めて高い精度のパター
ンが得られた。 実施例 16 合成例14で得られた縮合体1.0ｇと合成例15で
得られた縮合体1.0ｇとの混合物にマグネソン0.6
ｇを加え、さらにジメチルアセトアミド16ｇを加
えて下地材料の塗布液とした以外は、実施例１と
同様の操作によりパターン形成を行つたところ、
得られたパターン幅の寸法交換差は小さく、また
定在波の影響によるパターン変形もみられず、下
地材料としての有効性が確認された。 実施例 17 合成例14で得られた縮合体3.0ｇとマグネソン
1.0ｇとジメチルホルムアミド25ｇとから成る混
合物を塗布液Ａとし、次に合成例16で得られた縮
合体3.0ｇとマグネソン1.0ｇとジメチルホルムア
ミド25ｇとから成る混合物を塗布液Ｂとしてそれ
ぞれ調製し、これらの塗布液Ａ、ＢをＡ：Ｂ重量
比４：５となるように混ぜ合わせたものを下地材
料の塗布液とした以外は、実施例１と同様の操作
によりパターン形成を行つたところ、マスタパタ
ーンに忠実な極めてパターン寸法精度の高いレジ
ストパターンが得られ、また定在波の影響による
パターン変形も認められなかつた。 実施例 18 合成例14で得られた縮合体1.0ｇと合成例18で
得られた縮合体1.0ｇとの混合物に、マグネソン
0.6ｇとスミプラストイエローH5G〔住友化学(株)
製〕0.1ｇとの混合物を添加し、これにジメチル
アセトアミド16ｇを加えて溶解したものを下地材
料の塗布液とした以外は、実施例１と同様の操作
によりパターン形成を行つたところ、パターン幅
の寸法変換差の小さいマスクパターンに忠実なパ
ターンが得られまた定在波の影響によるパターン
変形もみられず、下地材料としての有効製が確認
された。 実施例 19 合成例14および合成例15で得られた縮合体をそ
れぞれＮ−メチルホルムアミドに溶解し約22重量
％の溶液を調整した。 最高1.0μｍの凹凸を有する３インチシリコンウ
エハー上に約0.3μｍの厚さのアルミニウムを真空
蒸着法により設け、この上に上記２種の溶液を塗
布し、下地層を形成する。この塗布法はウエハー
に数滴該溶液を滴下後、初速500rpmで３秒間、
その後2500rpmで80秒間ウエハーを回転せしめる
方法により行つた。その結果いずれも平坦な表面
を有する縮合体層が得られた。さらに160℃中５
分間乾燥し、走査型電子顕微鏡（SEM）により
断面を観察したところ、最高1.0μｍの凹部は完全
に埋めつくされていることが確認された。 この上に実施例１と同様にホトレジスト層を設
けパターニングしたところ、いずれも実施例１の
結果には劣るものの、下地層を設けないものに比
し解像度は向上していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ)一般式 （式中のＲは水素原子又は水酸基である）で表わ
   される少なくとも１種のジフエニルアミン誘導体
   と(ロ)ホルマリン又はホルマリン−アルコール変性
   メラミン誘導体とを、酸触媒の存在下に縮合させ
   て得られた縮合体から成る感光性樹脂用下地材
   料。 ２ (A)(イ)一般式 （式中のＲは水素原子又は水酸基である）で表わ
   される少なくとも１種のジフエニルアミン誘導体
   と(ロ)ホルマリン又はホルマリン−アルコール変性
   メラミン誘導体とを、酸触媒の存在下に縮合させ
   て得られる縮合体、及び(B)感光性樹脂の感光特性
   波長域に吸収能を有する物質から成る感光性樹脂
   用下地材料。