JPH0367521B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ペースト加工用塩化ビニル樹脂中に
含まれる乳化剤に起因して成形品表面に発生する
ブルーム現象、あるいは水分吸収による成形品の
白化、透明性の低下等を防止することを目的とし
た粒状のペースト加工用塩化ビニル樹脂の製造方
法に関するものである。 （従来の技術） ペースト用塩化ビニル樹脂は、通常乳化重合、
播種乳化重合もしくは微細懸濁重合工程と噴霧乾
燥工程及び場合によつてはこれに組合わされる粉
砕工程を経て製造され、平均粒径が0.2〜２ミク
ロンの真球に近い一次粒子が二次的に数十ミクロ
ンの粒子径に集合したものであつて、通常は粉体
状で加工に供される。その加工に際しては、ま
ず、可塑剤中に塩化ビニル樹脂粉体を熱安定剤、
充填剤、顔料その他の配合剤と共に混合分散する
ことによつてペーストゾルと称される樹脂組成物
が得られる。こののり状の組成物は、その後注型
成形、スラツシユ成形、回転成形の様な型成形、
ナイフコートやロールコートの様なスプレツドコ
ート成形、あるいはスクリーン塗布成形等の成形
法により最終成形品に加工される。 これらのペーストゾルの加工法、及びペースト
ゾル中の樹脂以外の配合成分の種類や量によつて
は、樹脂中に含まれる乳化剤や微量の水分がペー
ストゾル中の気泡として残存し成形品にピンホー
ルが発生したり、成形品が水分を吸収しやすく白
化したり透明性が悪くなつたりする。又、残存す
る乳化剤が析出したりすることがある。 このような欠点の改良の為に、使用する乳化剤
量を減量することが考えられるが、塊状物の発生
や機械的安定性が低下し生産性が著しく損なわれ
る。その為耐水性が良好で析出の少ない塩化ビニ
ル樹脂を得るために相溶性のある高分散性の乳化
剤が所望されている。 又、工業的に塩化ビニル樹脂を製造する場合、
機械的安定性の高いラテツクスを得るには、触媒
の選定も重要である。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者は、熱安定性、耐水性、耐ブルーム
性、透明性の良好なペーストゾルからの成形品を
与え、かつ重合反応が安定な粒状ペースト用塩化
ビニル樹脂の製造方法を開発すべく鋭意研究した
結果、本発明を見出すに至つた。 （問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、塩化ビニル又は塩化ビニル
及びこれと共重合しうるビニル化合物の混合物
を、水溶性重合触媒下又は水溶性還元剤及び有機
ハイドロパーオキサイドよりなる酸化還元重合触
媒下、乳化剤としてマレイン酸共重合体塩を使用
して水性媒体中で重合し、得られた塩化ビニル樹
脂エマルジヨンに、水に難溶であつてかつ該塩化
ビニル樹脂を溶解又は膨潤させない有機液体を添
加して混合することにより塩化ビニル樹脂の集合
体を調製し、次いでこの集合体を脱水し、乾燥す
ることによつて粒状の塩化ビニル樹脂を回収する
ことを特徴とするペースト用塩化ビニル樹脂の製
造法に関するものである。 本発明における塩化ビニルと共重合しうるビニ
ル化合物とは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ミリスチン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安
息香酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮
酸等の不飽和カルボン酸又はその無水物；アクリ
ル酸のメチル、エチル、ブチル、オクチル、ベン
ジル等のエステル、メタクリル酸のメチル、エチ
ル、ブチル、オクチル、ベンジル等のエステル、
マレイン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮酸
エステル等の不飽和カルボン酸エステル類；メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチ
ルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ミ
リスチル−ビニルエーテル等のビニルエーテル
類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等
のモノオレフイン類；塩化ビニリデン、スチレン
及びその誘導体、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等、塩化ビニルとラジカル共重合しうる
通常のビニル化合物の一種以上のことであつて、
塩化ビニルとの混合物中、通常は50重量％までの
範囲で使用することができる。 本発明における水溶性重合触媒とは、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム
などの過硫酸塩や過酸化水素等であり、この触媒
の使用量は単量体に対し、0.005〜３重量％であ
る。 水溶性還元剤とは、エチレンジアミン四酢酸、
そのナトリウムあるいはカリウム塩、エチレンジ
アミン四酢酸又はそのナトリウムもしくはカリウ
ム塩と鉄、銅、クロムなどの重金属との錯化合
物、スルフイン酸、そのナトリウムあるいはカリ
ウム塩、ｌ−アスコルビン酸、そのナトリウム、
カリウムあるいはカルシウム塩、ピロリン酸第一
鉄、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、亜硫
酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ホルムアル
デヒドスルフオキシル酸ナトリウム及び還元糖類
など、水に可溶な通常のラジカル酸化還元重合触
媒成分として用いられる還元剤類の少なくとも一
種のことである。この還元剤の使用量は、単量体
に対し、通常0.00001〜５重量％であり、この範
囲をはずれると、スムースな重合反応を行うこと
ができない。還元剤の添加は重合の初期とされ
る。 本発明における有機ハイドロパーオキサイドと
しては、例えば、ターシヤリーアミルハイドロパ
ーオキサイド、ターシヤリーブチルハイドロパー
オキサイド、イソプロピルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、パラサイメ
ンハイドロパーオキサイド、ターシヤリーブチル
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、パラメンタンハイドロパーオキサイド及びデ
カリンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
これらは併用成分として二種以上使用することも
できる。有機ハイドロパーオキサイドの使用量
は、単量体に対し通常0.001〜５重量％である。 本発明におけるマレイン酸共重合体塩として
は、マレイン酸もしくは無水マレイン酸と、スチ
レン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、メチ
ルビニルエーテル、ブタジエン等の共重合体のモ
ノあるいはジアンモニウム塩、ナトリウム塩及び
カリウム塩などを例示することができる。該共重
合体中のマレイン酸もしくは無水マレイン酸の共
重合割合は10〜90モル％好ましくは30〜60モル％
である。このマレイン酸共重合体塩の使用量は、
重合反応の安定性の点から単量体に対して0.05〜
1.5重量％とすることが好ましい。0.05重量％よ
り少ない場合には塊状物が多量に発生し、1.5重
量％より多い場合には、重合反応速度が大幅に遅
延し、かつ脱ガス性も不良であることが多い。な
お、0.5重量％以下の場合にはペーストゾルの粘
度特性が特に良好である。 なお、乳化剤として塩でないマレイン酸共重合
体を用いた場合には、多量の塊状物が発生する
か、ときには塊状物しか得られず、エマルジヨン
を得ることが出来ないこともある。また、乳化剤
として陰イオン界面活性剤を用いた場合には、重
合反応終了後の脱ガス操作において泡立ちが激し
く、困難を極める。 本発明における樹脂の製造は、塩化ビニル又は
塩化ビニル及びこれと共重合しうるビニル化合物
の混合物、乳化剤、水、重合触媒及び必要に応じ
てPH調節剤、連鎖移動剤、シード等をあらかじめ
全量反応器に入れるか、連続添加して、通常の条
件で重合反応を行う乳化重合法もしくは播種乳化
重合法により行われる。 単量体／水の重量比は0.85以下、特に、0.30〜
0.70とすることが好ましい。この比が0.85を越え
ると重合系に多量の塊状物が発生することがあ
る。一方下限は要求される生産性に応じて適宜決
定される。なお、塊状物の多量発生を防止するた
めには重合系のPHを６以上とすることが好まし
い。PHの調製は通常アンモニア、水酸化ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム等に
よりなされる。また、マレイン酸共重合体塩を重
合途中で連続的に添加した場合には、得られた塩
化ビニル樹脂のペーストゾルは粘度が低く好適で
ある。また、重合温度は重合安定性の点から35〜
55℃、好ましくは40〜50℃である。 このようにして、調製された塩化ビニル樹脂エ
マルジヨンから粒状の塩化ビニル樹脂を回収する
に際して用いられる有機液体は、水に難溶であつ
て、かつ樹脂を溶解又は膨潤しないものである。
一般にはこの有機液体としては、融点が20℃以
下、常圧における沸点が本発明の樹脂回収時の温
度以上、好ましくは200℃以上のものが用いられ
る。有機液体としては沸点が樹脂回収時の温度未
満のものを用いた場合には、これが揮散するため
この回収に付加設備を要し経済的でない。むろ
ん、単品としては、以上に述べた条件を外れるも
のであつても混合物として上述した要件を備えて
いるものであれば良い。 有機液体が水に難溶であることが要求される理
由はふたつある。第１の理由は、エマルジヨンと
の混合のあと、分離すべき水相への同伴量を減少
させて、有機液体の損失を防ぎ、廃水処理の手間
を軽減させるためであり、第２の理由は、水に分
散した樹脂粒子を有機液体を介して集合せしめる
には、樹脂粒子と水との間に有機液体が界面を持
つた液相として存在することが必要であるためで
ある。また。有機液体が、樹脂を溶解又は膨潤さ
せるものである場合には、樹脂粒子が変形、変質
を起こすため不都合である。なお、本発明で使用
した有機液体は大部分が製品樹脂に残留するた
め、加工性および成形品の品質に対し悪影響を与
えるものは避けなければならない。 以上の点からすれば、有機液体として通常のペ
ースト加工に用いられる液状配合剤を使用するの
が一番合理的である。 本発明における有機液体の例としては以下の(1)
〜(9)の様なものが挙げられる。 (1) ジオクチルフタレート、ジノニルフタレー
ト、ブチルラウリルフタレート、メチルオレイ
ルフタレート等のフタル酸アルキルエステル系
可塑剤 (2) トリオクチルトリメリテート、ジエチレング
リコールジベンゾエート等の芳香族カルボン酸
エステル系可塑剤 (3) ジオクチルアジペート、ジブチルセバケー
ト、ジオクチルテトラヒドロフタレート等の脂
肪族二塩基酸エステル系可塑剤 (4) トリオクチルフオスフエート、トリクロロエ
チルフオスフエート等のリン酸エステル系可塑
剤 (5) ジエチレングリコールジカプリレート、１，
４−ブチレングリコール−ジ−２−エチルへキ
サノエート等の脂肪酸グリコールエステル系可
塑剤 (6) ポリエステル系可塑剤 (7) オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メ
チル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペン
タンジオールジイソブチレート等の脂肪酸エス
テル系二次可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキ
システアリン酸オクチル等のエポキシ系二次可
塑剤、塩素化脂肪酸メチル、塩素化パラフイン
等の塩素化パラフイン系二次可塑剤、コハク酸
ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル系二次
可塑剤 (8) ミネラルスピリツト、ミネラルターペン等の
石油系希釈剤、ドデシルベンゼン等の長鎖アル
キルベンゼン系希釈剤 (9) 高級アルコール、流動パラフイン、高級脂肪
酸アルキルエステル等の液状滑剤 有機液体の使用量は、エマルジヨン中の樹脂
100重量部に対し、通常は0.5〜30重量部、好まし
くは１〜15重量部である。0.5重量部未満では樹
脂が有機液体を介して十分に集合しえず、30重量
部を越えると、ゾル状の集合体が形成されやす
く、たとえ粒状の集合体が形成されたとしても有
機液体の含有量が多いため後段の乾燥において残
留液体の除去が困難になり、生産性の低下につな
がる恐れがある。なお、有機液体は、エマルジヨ
ンに一括添加してもよいし、分割又は連続添加し
てもよい。 エマルジヨンと有機液体とを混合するための装
置としては、回分式の撹拌槽型混合機、容器回転
型混合機等が好適である。 有機液体とエマルジヨンとの混合は、70℃以下
の温度、かつ、用いる有機液体が樹脂を溶解又は
膨潤させない温度で行われるが、高温になるほど
有機液体による樹脂の膨潤速度が高まるので好ま
しくは50℃以下で行われるべきである。70℃を越
えると、有機液体の樹脂への吸収が早まるばかり
か、樹脂が軟化し合体化して最終製品がもはや加
工に適合しなくなる危険がある。 次に有機液体を介して集合した樹脂の粒状集合
体を脱水するに際しては、捕捉された樹脂の形状
に応じて、公知の方法が採用される。ただし、樹
脂の軟化、合体を防ぐために温度は70℃以下とし
なければならない。 脱水工程で分離された樹脂粒子は次に乾燥工程
に送られ、付着水分が除去される。この乾燥工程
においては通常の乾燥装置が使用可能であるが、
樹脂の集合、合体の強度が加工時の分散性を損な
わぬ様な条件を設定することが必要である。すな
わち乾燥工程中の被乾燥樹脂の温度は70℃以下、
好ましくは50℃以下となる様にする。 なお、前記重合方法で得られた塩化ビニル樹脂
エマルジヨンからの樹脂の回収を、噴霧乾燥、凝
固剤を用いる凝固、脱水乾燥、直接過脱水乾燥
などの通常の乾燥方法により行つた場合には、重
合時に用いた乳化剤を十分に除去することが困難
であつたり、凝固剤等が混入するため、本発明に
おけるほど熱安定性、透明性、耐水性等の優れた
樹脂成形品を得ることができない。 （発明の効果） 本発明によれば、重合反応は安定であり、粒状
樹脂として回収する際の回収効率も極めて高く、
脱水操作として真空過法を用いたときの過水
の泡立ちも少なく非常に操作し易い。また、得ら
れた樹脂は粒状であるため、ペーストゾル製造時
の粉体飛散性が少なく、かつ流動性が優れてい
る。更には、ペーストゾルとしたときの分散性は
良好であり、成形品の熱安定性、透明性、耐水
性、耐ブルーム性も優れたものである。 （実施例） 以下に本発明を実施例をもつて説明する。 実施例 １ 13容量のステンレス製撹拌機及びジヤケツト
付耐圧反応器（以下反応器と略称）に、脱イオン
水5.5リツトル、平均粒径0.51ミクロン、最小粒
径0.32ミクロン、最大粒径0.55ミクロンの塩化ビ
ニル樹脂30重量％を含むエマルジヨン0.5Kg、ｌ
−アスコルビン酸900mg、第一鉄イオンのエチレ
ンジアミン四酢酸ナトリウム錯塩30mg、ピロリン
酸ナトリウム６ｇを仕込んでPH７とし、窒素置
換、減圧脱気をくり返し脱酸素を行つた後、塩化
ビニル３Kgを仕込み、内容物を撹拌しながらジヤ
ケツトより加温し、50℃に温度を調節し続けた。 一方、クメンハイドロパーオキサイド400mg、
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸等モル共
重合体のモノカリウム塩１ｇ、水400ｇを高速撹
拌機で混合し、クメンハイドロパーオキサイドエ
マルジヨンを別途調製した。また、メチルビニル
エーテル−無水マレイン酸等モル共重合体のモノ
カリウム塩14ｇ、水400ｇの水溶液を別途調製し
た。 次に、プランジヤー式定量ポンプを通じ、別途
調製したクメンハイドロパーオキサイドエマルジ
ヨンを25c.c.／時間の速度で反応器に導入した。ク
メンハイドロパーオキサイドエマルジヨン導入開
始１時間後に、別途調製したメチルビニルエーテ
ル−無水マレイン酸共重合体モノカリウム水溶液
を30c.c.／時間の速度でプランジヤー式定量ポンプ
で反応系中に導入した。 かくして重合反応を16時間行い、重合転化率が
約90％に達した後、未反応単量体を除去した。 このようにして得られた塩化ビニル樹脂エマル
ジヨンを目開き74ミクロンの金網を張つたスクリ
ーンに通し、通過したエマルジヨンに水を加え、
固形分含有量30重量％に調整した。次にこのエマ
ルジヨン11000ｇを、直径20cm、内容積12の槽
型混合装置に入れ、1100rpmで撹拌を開始すると
同時に混合装置底部より、ジ−２−エチルキヘシ
ルフタレートを毎分５ｇの速度で60分間注入し
た。注入終了後、撹拌操作を1100rpmで更に60分
間継続したところ、粒状樹脂の水分散液が得られ
た。この分散液を通気量80c.c.／sec・cm²の布を
用いて真空過にかけて粒状樹脂を分離したとこ
ろ、5100ｇの湿潤粒状物が得られた。これを熱風
循環式乾燥機内で30℃で15時間乾燥させたとこ
ろ、3570ｇの粒状塩化ビニル樹脂(A)が得られた。 実施例 ２ 実施例１で用いた酸化還元重合触媒エマルジヨ
ン、すなわち、ｌ−アスコルビン酸、第一鉄イオ
ンのエチレンジアミン四酢酸ナトリウム錯塩及び
クメンハイドロパーオキサイドエマルジヨンの代
りに過硫酸アンモニウム500mgを用い、これを重
合反応開始時に添加したほかは実施例１と同様に
して、3550ｇの粒状塩化ビニル樹脂(B)を得た。 実施例 ３ 実施例２で用いた乳化剤、すなわち、メチルビ
ニルエーテル−無水マレイン酸等モル共重合体の
モノカリウム塩の代りに、スチレン−無水マレイ
ン酸等モル共重合体ジアンモニウム塩15ｇを用い
たほかは実施例２と同様にして、3580ｇの粒状塩
化ビニル樹脂(C)を得た。 比較例 １ 実施例２と同様の重合方法で得られた塩化ビニ
ル樹脂エマルジヨンを、スプレー乾燥機により入
口温度170℃、出口温度50℃で乾燥し、卓上パル
ベライザーで粉砕して微粉末状塩化ビニル樹脂(D)
を得た。 比較例 ２ 実施例２で用いた乳化剤、すなわちメチルビニ
ルエーテル−無水マレイン酸等モル共重合体のモ
ノカリウム塩の代りにラウリル硫酸ナトリウム30
ｇを用いたほかは実施例２と同様にして、3250ｇ
の粒状塩化ビニル樹脂(E)を得た。 （塩化ビニル樹脂特性の評価） 上記各例で得られた塩化ビニル樹脂(A)〜(E)の回
収効率、粉体性（安息角、かさ比重）及びゾル
（樹脂50ｇ、ジ−２−エチルヘキシルフタレート
30ｇ、Ba／Zn系安定剤１ｇをらいかい機で混合
して調製したもの）特性（ノースフアインネス、
熱安定性、透明性、耐水性、ブルーム）を下記に
より評価した。その結果を表に示す。 回収効率＝布上に篩分けられた塩化ビニル樹脂の重量
／仕込まれた塩化ビニル樹脂エマルジヨン中の塩化ビニ
ル樹脂の重量×100（％） 安息角 粉体の流動し易さを示すもので数値が小さいほ
ど流動性に優れる。 かさ比重 粉体の見掛の密度であつて、大きい数値である
ほど取扱い性が良好である。 ノースフアインネス ゾル中の樹脂粒子の粒度を示すもので、数値が
大きい程細かい（８が最も細かく０が最も粗い）。 熱安定性 ゾルをアルミニウム製モールドに注入し、190
℃の熱風雰囲気下で30分後の色調の変化をＡ（変
化小）〜Ｅ（変化大）の５段階で表示する。 透明性 ゾルを0.5mm厚として190℃で10分加熱してシー
トとしたものについて、積分球式分光光度計で光
透過率（％）を測定した。 耐水性 透明性の測定に供したと同じシートを23℃の水
中に24時間浸漬したものについて光透過率（％）
を測定した。 フレーム 透明性の測定に供したと同じシートを３カ月間
放置した後、表面に粉状物が発生しているかどう
かを目視した。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニル又は塩化ビニル及びこれと共重合
   しうるビニル化合物の混合物を、水溶性重合触媒
   下又は水溶性還元剤及び有機ハイドロパーオキサ
   イドよりなる酸化還元重合触媒下、乳化剤として
   マレイン酸共重合体塩を使用して水性媒体中で重
   合し、得られた塩化ビニル樹脂エマルジヨンに、
   水に難溶であつてかつ該塩化ビニル樹脂を溶解又
   は膨潤させない有機液体を添加して混合すること
   により塩化ビニル樹脂の集合体を調製し、次いで
   この集合体を脱水し、乾燥することによつて粒状
   の塩化ビニル樹脂を回収することを特徴とする粒
   状ペースト用塩化ビニル樹脂の製造法。