JPH0367522B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、ペースト加工用塩化ビニル樹脂中に
含まれる乳化剤もしくは乳化剤の吸収する水分の
影響で発生する成形品の白化、透明性の低下等が
防止され、かつ、重合安定性及び生産性の高い粒
状のペースト加工用塩化ビニル樹脂を製造する方
法に関するものである。 （従来の技術） ペースト用塩化ビニル樹脂は、通常乳化重合、
播種乳化重合もしくは微細懸濁重合工程と噴霧乾
燥工程及び場合によつてはこれに組合わされる粉
砕工程を経て製造され平均粒径が0.2〜２ミクロ
ンの真球に近い一次粒子が二次的に数十ミクロン
の粒子径に集合したものであつて、通常は粉体状
で加工に供される。その加工に際しては、まず、
可塑剤中に塩化ビニル樹脂粉体を熱安定剤、充填
剤、顔料その他の配合剤と共に混合分散すること
によつてペーストゾルと称される樹脂組成物が得
られる。こののり状の組成物は、その後注型成
形、スラツシユ成形、回転成形の様な型成形、ナ
イフコートやロールコートの様なスプレツドコー
ト成形、あるいはスクリーン塗布成形等の成形法
により最終成形品に加工される。 これらのペーストゾルの加工法、及びペースト
ゾル中の樹脂以外の配合成分の種類や量によつて
は、樹脂中に含まれる乳化剤や微量の水分がペー
ストゾル中の気泡として残存し成形品にピンホー
ルが発生したり、成形品が水分を吸収しやすく白
化したり透明性が悪くなつたりする。又残存する
乳化剤が析出したりすることがある。 このような欠点の改良の為に、使用する乳化剤
量を減量することが考えられるが、塊状物の発生
や機械的安定性が低下し生産性が著しく損なわれ
る。その為耐水性が良好で析出の少ない塩化ビニ
ル樹脂を得るために相溶性のある高分散性の乳化
剤が所望されている。 又、工業的に塩化ビニル樹脂の製造において
は、固形分濃度が高く、かつ塊状物が少なく機械
的安定性の高いラテツクスを得ることが生産性の
面で重要視される。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者は、熱安定性、耐水性、透明性の良好
なペーストゾルからの成形品を与え、かつ重合反
応が安定で生産性の良好な粒状ペースト用塩化ビ
ニル樹脂の製造方法を開発すべく鋭意研究した結
果、本発明を見出すに至つた。 （問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、塩化ビニル又は塩化ビニル
及びこれと共重合しうるビニル化合物の混合物
を、水溶性重合触媒下又は水溶性還元剤及び有機
ハイドロパーオキサイドよりなる酸化還元重合触
媒下、乳化剤として、スルホン酸塩、エーテル型
の硫酸エステル塩及び炭素数８〜22の高級脂肪酸
塩から選ばれる少なくとも一種とマレイン酸共重
合体塩との混合物を使用して水性媒体中で重合
し、得られた塩化ビニル樹脂エマルジヨンに、水
に難溶であつてかつ該塩化ビニル樹脂を溶解又は
膨潤させない有機液体を添加して混合することに
より塩化ビニル樹脂の集合体を調製し、次いでこ
の集合体を脱水し、乾燥することによつて粒状の
塩化ビニル樹脂を回収することを特徴とするペー
スト用塩化ビニル樹脂の製造方法に関するもので
ある。 本発明における塩化ビニルと共重合しうるビニ
ル化合物とは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ミリスチン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安
息香酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮
酸等の不飽和カルボン酸又はその無水物；アクリ
ル酸のメチル、エチル、ブチル、オクチル、ベン
ジル等のエステル、メタクリル酸のメチル、エチ
ル、ブチル、オクチル、ベンジル等のエステル、
マレイン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮酸
エステル等の不飽和カルボン酸エステル類；メチ
ル−、エチル−、ブチル−、オクチル−、ミリス
チル−ビニルエーテル等のビニルエーテル類；エ
チレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のモノ
オレフイン類；塩化ビニリデン、スチレン及びそ
の誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等、塩化ビニルとラジカル共重合しうる通常の
ビニル化合物の一種以上のことであつて、塩化ビ
ニルとの混合物中、通常は50重量％までの範囲で
使用することができる。 本発明における水溶性重合触媒とは、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム
などの過硫酸塩や過酸化水素等であり、この触媒
の使用量は単量体に対し、0.005〜１重量％であ
る。 水溶性還元剤とは、エチレンジアミン四酢酸、
そのナトリウムあるいはカリウム塩、エチレンジ
アミン四酢酸、又はそのナトリウムもしくはカリ
ウム塩と鉄、銅、クロムなどの重金属との錯化合
物、スルフイン酸、そのナトリウムあるいはカリ
ウム塩、ｌ−アスコルビン酸、そのナトリウム、
カリウムあるいはカルシウム塩、ピロリン酸第一
鉄、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、亜硫
酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ホルムアル
デヒドスルフオキシル酸ナトリウム及び還元糖類
など、水に可溶な通常のラジカル酸化還元重合触
媒成分として用いられる還元剤類の少なくとも一
種のことである。この還元剤の使用量は、単量体
に対し、通常0.00001〜５重量％であり、この範
囲をはずれると、スムースな重合反応を行うこと
ができない。還元剤の添加は重合の初期とされ
る。 本発明における有機ハイドロパーオキサイドと
しては、例えば、ターシヤリーアミルハイドロパ
ーオキサイド、ターシヤリ−ブチルハイドロパー
オキサイド、イソプロピルハイドロパ−オキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、パラサイメ
ンハイドロパーオキサイド、ターシヤリ−ブチル
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、パラメンタンハイドロパーオキサイド及びデ
カリンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
これらは併用成分として二種以上使用することも
できる。有機ハイドロパーオキサイドの使用量
は、単量体に対し通常0.001〜５重量％である。 本発明における乳化剤の第一成分のうちのスル
ホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホネー
ト、ジアルキルスルホサクシネート、アルキルジ
フエニルエーテルジスルホン酸等のアルキル又は
アルキルエーテルスルホン酸のナトリウム、カリ
ウム及びアンモニウム塩等が挙げられる。なお、
該アルキル基の炭素数は６以上である。また、エ
ーテル型の硫酸エステル塩としては、ポリオキシ
エチレンアルキルサルフエート、ポリオキシプロ
ピレンアルキルサルフエート等のアルコキシアル
キルサルフエート等のナトリウム、カリウム及び
アンモニウム塩等が挙げられる。該アルキル基の
炭素数は８以上である。さらに、炭素数８〜22の
高級脂肪酸塩としては、オクチル酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸な
どが挙げられるが、塩としては耐水性の点でアン
モニウム塩が好ましい。これらの乳化剤の第一成
分は二種以上併用することも可能である。使用量
は単量体に対して通常0.01〜1.0重量％の範囲で
ある。0.01重量％未満であると塊状物が多量に発
生し、1.0重量％を越えると重合体の耐水性が低
下する。 本発明における乳化剤のもう一方の成分である
マレイン酸共重合体塩（以下、第二成分というこ
とがある）としては、マレイン酸もしくは無水マ
レイン酸と、スチレン、エチレン、プロピレン、
酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、ブタジエン
等の共重合体のモノあるいはジアンモニウム、ナ
トリウム、カリウム塩などを例示することができ
る。該共重合体中のマレイン酸もしくは、無水マ
レイン酸の共重合割合は10〜90モル％好ましくは
30〜60モル％である。このマレイン酸共重合体塩
の使用量は、重合反応の安定性の点から単量体に
対して、0.04〜1.5重量％とすることが好ましい。
0.04重量％より少ない場合には塊状物が多量に発
生し、1.5重量％より多い場合には、重合反応速
度が大幅に遅延し、かつ、重合体の耐水性が低下
することが多い。 また、乳化剤の第一成分と第二成分との合計量
は、単量体に対して通常0.05〜2.0重量％とされ
る。この割合が0.05重量％未満であると塊状物の
発生量が多く、2.0重量％を越えると重合体の耐
水性が不良となる。 さらに、乳化剤の第一成分と第二成分との使用
割合は重量比で好ましくは１／30以上、さらに好
ましくは１／５〜５である。この比が１／30未満
であると、塊状物の発生、ラテツクスの機械的安
定性の低下又は重合反応速度の低下などの点で問
題がある。 なお、乳化剤の第二成分として塩でないマレイ
ン酸共重合体を用いた場合には、多量の塊状物が
発生するか、ときには塊状物しか得られず、ラテ
ツクスを得ることが出来ないこともある。 本発明における重合は、塊状物の発生を抑制す
るために、重合期間中水性媒体のPHを６以上とす
ることが好ましい。PHの調製は通常アンモニア、
水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ア
ンモニウム等によりなされる。 本発明における樹脂の製造は、塩化ビニル又は
塩化ビニル及びこれと共重合しうるビニル化合物
の混合物、乳化剤、水、重合触媒、PH調節剤及び
必要に応じて連鎖移動剤、シード等をあらかじめ
全量反応器に入れるか、連続添加して通常の条件
で重合反応を行う乳化重合法もしくは播種乳化重
合法により行われる。マレイン酸共重合体塩を重
合途中で連続的に添加した場合には、得られた塩
化ビニル樹脂のペーストゾルは粘度が低く好適で
ある。また、重合温度は、重合安定性の点から35
〜55℃好ましくは40〜50℃である。また、単量
体／水の重量比は通常の割合でよく、0.3〜1.3好
ましくは0.6〜1.0である。 このようにして調製された塩化ビニル樹脂エマ
ルジヨンから粒状の塩化ビニル樹脂を回収するに
際して用いられる有機液体は、水に難溶であつ
て、かつ樹脂を溶解又は膨潤しないものである。
一般にはこの有機液体としては、融点が20℃以
下、常圧における沸点が本発明の樹脂回収時の温
度以上、好ましくは200℃以上のものが用いられ
る。有機液体として沸点が樹脂回収時の温度未満
のものを用いた場合には、これが揮散するためこ
の回収に付加設備を要し経済的でない。むろん、
単品としては、以上に述べた条件を外れるもので
あつても混合物として上述した要件を備えている
ものであれば良い。 有機液体が水に難溶であることが要求される理
由はふたつある。第１の理由は、エマルジヨンと
の混合のあと、分離すべき水相への同伴量を減少
させて、有機液体の損失を防ぎ、廃水処理の手間
を軽減させるためであり、第２の理由は、水に分
散した樹脂粒子を有機液体を介して集合せしめる
には、樹脂粒子と水との間に有機液体が界面を持
つた液相として存在することが必要であるためで
ある。また。有機液体が、樹脂を溶解又は膨潤さ
せるものである場合には、樹脂粒子が変形、変質
を起こすため不都合である。なお、本発明で使用
した有機液体は大部分が製品樹脂に残留するた
め、加工性および成形品の品質に対し悪影響を与
えるものは避けなければならない。以上の点から
すれば、有機液体として通常のペースト加工に用
いられる液状配合剤を使用するのが一番合理的で
ある。 本発明における有機液体の例としては以下の(1)
〜(9)の様のものが挙げられる。 (1) ジオクチルフタレート、ジノニルフタレー
ト、ブチルラウリルフタレート、メチルオレイ
ルフタレート等のフタル酸アルキルエステル系
可塑剤 (2) トリオクチルトリメリテート、ジエチレング
リコールジベンゾエート等の芳香族カルボン酸
エステル系可塑剤 (3) ジオクチルアジペート、ジブチルセバケー
ト、ジオクチルテトラヒドロフタレート等の脂
肪族二塩基酸エステル系可塑剤 (4) トリオクチルフオスフエート、トリクロロエ
チルフオスフエート等のリン酸エステル系可塑
剤 (5) ジエチレングリコールジカプリレート、１，
４−ブチレングリコール−ジ−２−エチルヘキ
サノエート等の脂肪酸グリコールエステル系可
塑剤 (6) ポリエステル系可塑剤 (7) オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メ
チル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペン
タンジオールジイソブチレート等の脂肪酸エス
テル系二次可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキ
システアリン酸オクチル等のエポキシ系二次可
塑剤、塩素化脂肪酸メチル、塩素化パラフイン
等の塩素化パラフイン系二次可塑剤、コハク酸
ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル系二次
可塑剤 (8) ミネラルスピリツト、ミネラルターペン等の
石油系希釈剤、ドデシルベンゼン等の長鎖アル
キルベンゼン系希釈剤 (9) 高級アルコール、流動パラフイン、高級脂肪
酸アルキルエステル等の液状滑剤 有機液体の使用量は、エマルジヨン中の樹脂
100重量部に対し、通常は0.5〜30重量部、好まし
くは１〜15重量部である。0.5重量部未満では樹
脂が有機液体を介して十分に集合しえず、30重量
部を越えると、ゾル状の集合体が形成されやす
く、たとえ粒状の集合体が形成されたとしても有
機液体の含有量が多いため後段の乾燥において残
留液体の除去が困難になり、生産性の低下につな
がる恐れがある。なお、有機液体は、エマルジヨ
ンに一括添加してもよいし、分割又は連続添加し
てもよい。 エマルジヨンと有機液体とを混合するための装
置としては、回分式の撹拌槽型混合機、容器回転
型混合機等が好適である。 有機液体とエマルジヨンとの混合は、70℃以下
の温度、かつ、用いる有機液体が樹脂を溶解又は
膨潤させない温度で行われるが、高温になるほど
有機液体による樹脂の膨潤速度が高まるので好ま
しくは50℃以下で行われるべきである。70℃を越
えると、有機液体の樹脂への吸収が早まるばかり
か、樹脂が軟化し合体化して最終製品がもはや加
工に適合しなくなる危険がある。 次に有機液体を介して集合した樹脂の粒状集合
体を脱水するに際しては、捕捉された樹脂の形状
に応じて、公知の方法が採用される。ただし、樹
脂の軟化、合体を防ぐために温度は70℃以下とし
なければならない。 脱水工程で分離された樹脂粒子は次に乾燥工程
に送られ、付着水分が除去される。この乾燥工程
においては通常の乾燥装置が使用可能であるが、
樹脂の集合、合体の強度が加工時の分散性を損な
わぬ様な条件を設定することが必要である。すな
わち乾燥工程中の被乾燥樹脂の温度は70℃以下、
好ましくは50℃以下となる様にする。 なお、前記重合方法で得られた塩化ビニル樹脂
エマルジヨンからの樹脂の回収を、噴霧乾燥、凝
固剤を用いる凝固、脱水乾燥、直接過脱水乾燥
などの通常の乾燥方法により行つた場合には、重
合時に用いた乳化剤を十分に除去することが困難
であつたり、凝固剤等が混入するため、本発明に
おけるほど熱安定性、透明性、耐水性等の優れた
樹脂成形品を得ることができない。 （発明の効果） 本発明によれば、重合反応は安定であり、粒状
樹脂として回収する際の回収効率も極めて高い。
また、得られた樹脂は粒状であるため、ペースト
ゾル製造時の粉体飛散性が少なくかつ流動性が優
れている。更には、ペーストゾルとしたときの分
散性は良好であり、成形品の熱安定性、透明性、
耐水性も優れたものである。 （実施例） 以下に本発明を実施例をもつて説明する。 実施例 １ 13容量のステンレス製撹拌機及びジヤケツト
付耐圧反応器（以下反応器と略称）に、脱イオン
水４、平均粒径0.50ミクロン、最小粒径0.35ミ
クロン、最大粒0.55ミクロンの塩化ビニル樹脂30
重量％を含むエマルジヨン0.5Kg、水酸化ナトリ
ウム１ｇ、過硫酸アンモニウム４ｇ仕込み、窒素
置換、減圧脱気をくり返し脱酸素を行つた後、塩
化ビニル３Kgを仕込み、PH10に調製された内容物
を撹拌しながらジヤケツトより加温し、50℃に温
度を調節し続けた。 一方、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリ
ウム（−１）15ｇ、メチルビニルエーテルと無
水マレイン酸との等モル共重合体のジアンモニウ
ム塩（−１）15ｇ及び水600ｇの混合水溶液を
別途調製した。 反応開始１時間後に上記乳化剤混合水溶液を40
c.c.／時間の速度でプランジヤー式定量ポンプで、
反応系中に導入した。 かくして重合反応を16時間行い、重合転化率が
約90％に達した後、未反応単量体を除去した。こ
のようにして得られた塩化ビニル樹脂エマルジヨ
ンを目開き74ミクロンの金網を張つたスクリーン
に通し、通過したエマルジヨンに水を加え、固形
分含有量35重量％に調整した。次にこのエマルジ
ヨン11000ｇを、直径20cm、内容積12の槽型混
合装置に入れ、1100rpmで撹拌を開始すると同時
に混合装置底部より、ジ−２−エチルヘキシルフ
タレートを毎分５ｇの速度で60分間注入した。注
入終了後、撹拌操作を1100rpmで更に60分間継続
したところ、粒状樹脂の水分散液が得られた。こ
の分散液を通気量80c.c.／sec・cm²の布を用いて
真空過にかけて粒状樹脂を分離したところ、
5700ｇの湿潤粒状物が得られた。これを熱風循環
式乾燥機内で30℃で15時間乾燥させたところ、
4120ｇの粒状塩化ビニル樹脂(A)が得られた。 実施例 ２ 実施例１で用いた乳化剤ポリオキシエチレンラ
ウリル硫酸ナトリウム（−１）の代りにドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム（−２）15ｇ
を用いたほかは実施例１と同様して4125ｇの粒状
塩化ビニル樹脂(B)を得た。 実施例 ３ 実施例１で用いた乳化剤ポリオキシエチレンラ
ウリル硫酸ナトリウム（−１）の代りに、ステ
アリン酸アンモニウム（−３）10ｇを用いたほ
かは実施例１と同様にして4110ｇの粒状塩化ビニ
ル樹脂(C)を得た。 実施例 ４ 実施例１で用いた乳化剤メチルビニルエーテ
ル／無水マレイン酸等モル共重合体のジアンモニ
ウム塩（−１）の代りに、スチレン／無水マレ
イン酸等モル共重合体のモノカリウム塩（−
２）15ｇを用いたほかは実施例１と同様にして
4120ｇの粒状塩化ビニル樹脂(D)を得た。 実施例 ５ 実施例１で用いた水４を3.6にし、又過硫
酸アンモニウムのかわりに、ｌ−アスコルビン酸
900mg、第一鉄イオンのエチレンジアミン四酢酸
ナトリウム錯塩30mgを用い、別途調製したクメン
ハイドロパーオキサイドエマルジヨンを25c.c.／時
間の速度でプランジヤー式定量ポンプを通じて反
応器に導入した。 なお、別途調製したクメンハイドロパーオキサ
イドエマルジヨンとは、クメンハイドロパーオキ
サイド400mg、ポリオキシエチレンラウリル硫酸
ナトリウム（−１）0.5ｇ、メチルビニルエー
テルと無水マレイン酸との等モル共重合体のジア
ンモニウム塩（−１）0.5ｇ及び水400ｇを高速
撹拌機で混合したものである。 上記以外は実施例１と同様にして4115ｇの粒状
塩化ビニル樹脂(E)を得た。 比較例 １ 実施例１と同様の重合方法で得られた塩化ビニ
ル樹脂エマルジヨンをスプレー乾燥機により入口
温度170℃、出口温度50℃で乾燥し、卓上パルベ
ライザーで粉砕して微粉末状塩化ビニル樹脂(F)を
得た。 比較例 ２ 実施例１の混合乳化剤の代りに、ポリオキシエ
チレンラウリル硫酸ナトリウム（−１）15ｇの
みを用いたほかは、実施例１と同様の重合方法で
得られた塩化ビニル樹脂エマルジヨンを、実施例
１と同様の条件でジ−２−エチルヘキシルフタレ
ートと共に撹拌混合したところ内容物全体がクリ
ーム状になり、粒状樹脂は得られなかつた。 比較例 ３ 比較例２でポリオキシエチレンラウリル硫酸ナ
トリウム（−１）を30ｇ用いたほかは、実施例
１と同様にして、3790ｇの粒状塩化ビニル樹脂(G)
を得た。 （塩化ビニル樹脂特性の評価） 上記各例で得られた塩化ビニル樹脂(A)〜(G)の回
収効率、粉体性（安息角、かさ比重）及びゾル
（樹脂50ｇ、ジ−２−エチルヘキシルフタレート
30ｇ、Ba／Zn系安定剤１ｇをらいかい機で混合
して調製したもの）特性（ノースフアインネス、
熱安定性、透明性、耐水性）を下記により評価し
た。その結果を表に示す。 回収効率＝布上に篩分けられた塩化ビニル樹脂の重量
／仕込まれた塩化ビニル樹脂エマルジヨン中の塩化ビニ
ル樹脂の重量×100（％） 安 息 角 粉体の流動し易さを示すもので数値が小さいほ
ど流動性に優れる。 かさ比重 粉体の見掛の密度であつて、大きい数値である
ほど取扱い性が良好である。 ノースフアインネス ゾル中の樹脂粒子の粒度を示すもので、数値が
大きい程細かい（８が最も細かく０が最も粗い）。 熱安定性 ゾルをアルミニウム製モールドに注入し、190
℃の熱風雰囲気下で30分後の色調の変化をＡ（変
化小）〜Ｅ（変化大）の５段階で表示する。 透明性 ゾルを0.5mm厚として190℃で10分加熱してシー
トとしたものについて、積分球式分光光度計で光
透過率（％）を測定した。 耐水性 透明性の測定に供したと同じシートを23℃の水
中に24時間浸漬したものについて光透過率（％）
を測定した。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニル又は塩化ビニル及びこれと共重合
   しうるビニル化合物の混合物を、水溶性重合触媒
   下又は水溶性還元剤及び有機ハイドロパーオキサ
   イドよりなる酸化還元重合触媒下、乳化剤とし
   て、スルホン酸塩、エーテル型の硫酸エステル塩
   及び炭素数８〜22の高級脂肪酸塩から選ばれる少
   なくとも一種とマレイン酸共重合体塩との混合物
   を使用して水性媒体中で重合し、得られた塩化ビ
   ニル樹脂エマルジヨンに、水に難溶であつてかつ
   該塩化ビニル樹脂を溶解又は膨潤させない有機液
   体を添加して混合することにより塩化ビニル樹脂
   の集合体を調製し、次いでこの集合体を脱水し、
   乾燥することによつて粒状の塩化ビニル樹脂を回
   収することを特徴とする粒状ペースト用塩化ビニ
   ル樹脂の製造方法。