JPH0367525B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の目的） 本発明は、ゴム特性にすぐれた超低密度塩素化
ポリエチレンの製造方法に関する。更にくわしく
は、特定の触媒を用いてエチレンとα−オレフイ
ンとを共重合して得られる超低密度ポリエチレン
を塩素化して得られる塩素化超低密度ポリエチレ
ンの製造方法に関する。 （発明の背景） 従来、塩素化ポリエチレンの原料ポリエチレン
としては中低圧法による高密度ポリエチレン，リ
ニヤー低密度ポリエチレン（LLDPE），または高
圧法による低密度ポリエチレンなどが使用されて
いる。 一般に、ポリエチレンまたはエチレンとα−オ
レフインとの共重合体を塩素化することにより、
ゴム特性を持つた塩素化ポリエチレンが得られる
ことは既に知られている。しかし、これらのポリ
エチレンはおもに高密度ポリエチレンまたはリニ
ヤー低密度ポリエチレンであるところから、結晶
性が高く、ゴム的特性を持つた塩素化ポリエチレ
ンを得るためには、実質的に多量の塩素をポリエ
チレン中に導入することが必要である。しかしな
がら、ポリエチレンに多量の塩素を導入すると、
耐油性は改善されるもののポリエチレンが本来持
つている低温における柔軟性が低下してしまうこ
と、また燃焼時に多量の有害な塩素ガスなどを発
生する恐れがあり、好ましいものではない。 また、固体触媒成分としてバナジウムを含有す
るものを用いて得られるα−オレフイン共重合体
ゴムたとえばエチレン−プロピレン共重合体ゴム
（EPR）やエチレン−プロピレン−非共役ジエン
共重合体ゴム（EPDM）などは、低温特性はす
ぐれているが、分子量分布が狭いことから、流れ
性が悪く、また引張強度が低いといつた欠点があ
りこれらの塩素化物も同様に低温特性はよいが、
流れ性が悪いことから加工性に劣り、引張強度な
どが弱くかつ、やわらかすぎて塩素化がしづらい
といつた欠点を持つている。 さらに、EPRやEPDEは低温特性はよいが、示
差走査熱量測定法によるその最大ピークの温度は
100℃未満であり、耐熱性に劣るところから、こ
れらの塩素化物を耐熱性も劣るという欠点を持つ
ている。また、動的粘弾性測定法による動的粘弾
性（E′）はバナジウム系触媒で製造された共重合
体はチタン系触媒で製造された共重合体と比較す
ると０℃以上において明らかに動的粘弾性が小さ
く、またこれらの塩素化物の動的粘弾性も同様に
小さいことから、その耐熱性も劣つている。 さらに、バナジウムを触媒成分として製造され
たポリマーは、バナジウムの重合活性が低いこ
と、およびバナジウムは毒性があることから、チ
タン系触媒を用いた場合と異なり、触媒除去工程
が不可欠である。 （発明の構成） 以上のことから、本発明者らは、上述の問題点
を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到
達した。 すなわち、本発明は少なくともマグネシウムお
よびチタンを含有する固体触媒成分および有機ア
ルミニウム化合物からなる触媒の存在下、エチレ
ンと炭素数３〜12のα−オレフインを共重合させ
て得られる下記(i)〜(v)の性状を有する直鎖状超低
密度ポリエチレンを塩素化することを特徴とする
塩素含有量３〜40重量％の塩素化された直鎖状超
低密度ポリエチレンの製造方法。 (i) メルトインデツクス 0.01〜100ｇ／10min (ii) 密 度 0.860〜0.910ｇ／cm³ (iii) 示差走査熱量測定法（DSC）による最大ピ
ーク温度（Tm）が100℃以上 (iv) 沸謄ｎ−ヘキサン不溶分が10重量％以上 (v) α−オレフイン含量が５〜40モル％ 本発明方法による塩素化超低密度ポリエチレン
は低温特性にすぐれ、かつ流れ性や強度などに対
してもバランスのとれた樹脂であることを見出
し、本発明に到達した。 （発明の具体的説明） (1) エチレン−α−オレフイン共重合体 本発明に使用されるエチレン−α−オレフイ
ン共重合体（超低密度ポリエチレン）中のエチ
レンと共重合するα−オレフインは炭素数３〜
12のものである。具体的には、プロピレン、ブ
テン−１，４−メチルペンテン−１，ヘキセン
−１，オクテン−１，デセン−１，ドデセン−
１などを挙げることができる。これらのうち特
に好ましいのは、プロピレン、ブテン−１，４
−メチルペンテン−１，ヘキセン−１である。
またコモノマーとして、ジエン類、たとえばブ
タジエン、１，４−ヘキサジエン，ビニルノル
ボルネン，エチリデンノルボルネンなどを併用
してもよい。エチレン−α−オレフイン共重合
体中のα−オレフイン含量は５〜40モル％であ
る。 以下に、本発明において用いるエチレンとα
−オレフインの共重合体の製造法について説明
する。 まず使用する触媒系は、少なくともマグネシ
ウムおよびチタン含有する固体触媒成分に有機
アルミニウム化合物を組み合わせたもので、該
固体触媒成分としてはたとえば金属マグネシウ
ム，水酸化マグネシウム，炭酸マグネシウム，
酸化マグネシウム，塩化マグネシウムなど、ま
たケイ素，アルミニウム，カルシウムから選ば
れる金属とマグネシウム原子とを含有する複
塩，複酸化物，炭酸塩，、塩化物あるいは水酸
化物など、さらにはこれらの無機質固体化合物
を含酸素化合物，含硫黄化合物，芳香族炭化水
素，ハロゲン含有物質で処理又は反応させたも
の等のマグネシウムを含む無機質固体化合物に
チタン化合物を公知の方法により担持させたも
のが挙げられる。 上記の含酸素化合物としては、例えば水，ア
ルコール，フエノール，ケトン，アルデヒド，
カルボン酸，エステル，ポリシロキサン，酸ア
ミド等の有機含酸素化合物、金属アルコキシ
ド，金属のオキシ塩化物等の無機含酸素化合物
を例示することができる。含硫黄化合物として
は、チオール，チオエーテルの如き有機含硫黄
化合物、二酸化硫黄，三酸化硫黄，硫酸の如き
無機硫黄化合物を例示することができる。芳香
族炭化水素としては、ベンゼン，トルエン，キ
シレン，アントラセン，フエナンスレンの如き
各種単環および多環の芳香族炭化水素化合物を
例示することができる。ハロゲン含有物質とし
ては、塩素，塩化水素，金属塩化物，有機ハロ
ゲン化物の如き化合物等を例示することができ
る。 チタン化合物としては、チタンのハロゲン化
物，アルコキシハロゲン化物，アルコキシド，
ハロゲン化酸化物等を挙げることができる。チ
タン化合物としては４価のチタン化合物と３価
のチタン化合物が好適であり、４価のチタン化
合物としては具体的には一般式Ti（OR）nX₄−
ｎ（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基，ア
リール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で
示されるものが好ましく、四塩化チタン，四臭
化チタン，四ヨウ化チタン，モノメトキシトリ
クロロチタン，ジメトキシジクロロチタン，ト
リメトキシモノクロロチタン，テトラメトキシ
チタン，モノエトキシトリクロロチタン，ジエ
トキシジクロロチタン，トリエトキシモノクロ
ロチタン，テトラエトキシチタン，モノイソプ
ロポキシトリクロロチタン，ジイソプロポキシ
ジクロロチタン，トリイソプロポキシモノクロ
ロチタン，テトライソプロポキシチタン，モノ
ブトキシトリクロロチタン，ジブトキシジクロ
ロチタン，モノペントキシトリクロロチタン，
モノフエノキシトリクロロチタン，ジフエノキ
シジクロロチタン，トリフエノキシモノクロロ
チタン，テトラフエノキシチタン等を挙げるこ
とができる。３価のチタン化合物としては、四
塩化チタン，四臭化チタン等の四ハロゲン化チ
タンを水素，アルミニウム，チタンあるいは周
期律表〜族金属の有機金属化合物により還
元して得られる三ハロゲン化チタンが挙げられ
る。また一般式Ti（OR）mX₄−ｍ（ここでＲは
炭素数１〜20のアルキル基，アリール基または
アラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
す。ｍは０＜ｍ＜４である。）で示される４価
のハロゲン化アルコキシチタンを周期律表〜
族金属の有機金属化合物により還元して得ら
れる３価のチタン化合物が挙げられる。 これらのチタン化合物のうち、４価のチタン
化合物が特に好ましい。 これらの触媒の具体的なものとしては、たと
えばMgO−RX−TiCl₄系（特公昭51−3514号
公報）、Mg−SiCl₄−ROH−TiCl₄系（特公昭
50−23864号公報）、MgCl₂−Al（OR）₃−TiCl₄
系（特公昭51−152号公報，特公昭52−15111号
公報）、MgCl₂−SiCl₄−ROH−TiCl₄系（特開
昭49−106581号公報）、Mg（OOCR）₂−Al
（OR）₃−TiCl₄系（特公昭52−11710号公報）、
Mg−POCl₃−TiCl₄系（特公昭51−153号公
報）、MgCl₂−AlOCl−TiCl₄系（特公昭54−
15316号公報）、MgCl₂−Al（OR）nX₃−ｎ−Si
（OR′）mX₄−ｍ−TiCl₄系（特開昭56−95909
号公報）などの固体触媒成分（前記式中におい
て、Ｒ，R′は有機残基、Ｘはハロゲン原子を
示す）に有機アルミニウム化合物を組み合わせ
たものが好ましい触媒系の例としてあげられ
る。 他の触媒系の例としては固体触媒成分とし
て、いわゆるグリニヤ化合物などの有機マグネ
シウム化合物とチタン化合物との反応生成物を
用い、これに有機アルミニウム化合物を組み合
わせた触媒系を例示することができる。有機マ
グネシウム化合物としては、たとえば、一般式
RMgX，R₂Mg，RMg（OR）などの有機マグ
ネシウム化合物（ここで、Ｒは炭素数１〜20の
有機残基、Ｘはハロゲンを示す）およびこれら
のエーテル錯合体、またこれらの有機マグネシ
ウム化合物をさらに、他の有機金属化合物たと
えば有機ナトリウム，有機リチウム，有機カリ
ウム，有機ホウ素，有機カルシウム，有機亜鉛
などの各種化合物を加えて変性したものを用い
るとができる。 これらの触媒系の具体的な例としては、例え
ばRMgX−TiCl₄系（特公昭50−39470号公
報）、RMgX−フエノール−TiCl₄系（特公昭
54−12953号公報）、RMgX−ハロゲン化フエ
ノール−TiCl₄系（特公昭54−12954号公報）、
RMgX−CO₂−TiCl₄（特開昭57−73009号公報）
等の固体触媒成分に有機アルミニウム化合物を
組み合わせたものを挙げることができる。 また他の触媒系の例としては固体触媒成分と
して、SiO₂，Al₂O₃等の無機酸化物と前記の少
なくともマグネシウムおよびチタンを含有する
固体触媒成分を接触させて得られる固体物質を
用い、これに有機アルミニウム化合物を組み合
わせたものを例示することができる。無機酸化
物としてはSiO₂，Al₂O₃の他にCaO，B₂O₃，
SnO₂等を挙げることができ、またこれらの酸
化物の複酸化物もなんら支障なく使用できる。
これら各種の無機酸化物とマグネシウムおよび
チタンを含有する固体触媒成分を接触させる方
法としては公知の方法を採用することができ
る。すなわち、不活性溶媒の存在下あるいは不
存在下に温度20〜400℃、好ましくは50〜300℃
で通常５分〜20時間反応させる方法、共粉砕処
理による方法、あるいはこれらの方法を適宜組
み合わせることにより反応させてもよい。 これらの触媒系の具体的な例としては、例え
ば、SiO₂−ROH−MgCl₂−TiCl₄系（特開昭56
−47407号公報）、SiO₂−Ｒ−Ｏ−R′−MgO−
AlCl₃−TiCl₄系（特開昭57−187305号公報）、
SiO₂−MgCl₂−Al（OR）₃−TiCl₄−Si（OR′）₄系
（特開昭58−21405号公報）（前記式中において
Ｒ，R′は炭化水素残基を示す。）等に有機アル
ミニウム化合物を組み合わせたものを挙げるこ
とができる。 これらの触媒系において、チタン化合物を有
機カルボン酸エステルとの付加物として使用す
ることもでき、また前記したマグネシウムを含
む無機固体化合物を有機カルボン酸エステルと
接触処理させたのち使用することもできる。ま
た、有機アルミニウム化合物を有機カルボン酸
エステルとの付加物として使用しても何ら支障
がない。さらには、あらゆる場合において、有
機カルボン酸エステルの存在下に調整された触
媒系を使用することも何ら支障なく実施でき
る。 ここで有機カルボン酸エステルとしては各種
の脂肪族，脂環族，芳香族カルボン酸エステル
が用いられ、好ましくは炭素数７〜12の芳香族
カルボン酸エステルが用いられる。具体的な例
としては安息香酸，アニス酸，トルイル酸のメ
チル，メチルなどのアルキルエステルをあげる
ことができる。 上記した固体触媒成分と組み合わせるべき有
機アルミニウム化合物の具体的な例としては一
般式R₃Al，R₂AlX，RAlX₂，R₂AlOR，RAl
（OR）×およびR₃Al₂X₃の有機アルミニウム化
合物（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基，
アリール基またはアラルキル基、Ｘはハロゲン
原子を示し、Ｒは同一でもまた異なつてもよ
い）で示される化合物が好ましく、トリエチル
アルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，
トリヘキシルアルミニウム，トリオクチルアル
ミニウム，ジエチルアルミニウムクロリド，ジ
エチルアルミニウムエトキシド，エチルアルミ
ニウムセスキクロリド，およびこれらの混合物
等があげられる。 有機アルミニウム化合物の使用量はとくに制
限されないが通常チタン化合物に対して0.1〜
1000モル倍使用することができる。 また、前記の触媒系をα−オレフインと接触
させたのち重合反応に用いることによつて、そ
の重合活性を大幅に向上させ、未処理の場合よ
りも一層安定に運転することもできる。このと
き使用するα−オレフインとしては炭素数３〜
12のα−オレフインであり、好ましくは炭素数
３〜６のα−オレフインが望ましい。これらの
α−オレフインの例としてはたとえばプロピレ
ン、ブテン−１，ペンテン−１，４−メチルペ
ンテン−１，ヘキセン−１，オクテン−１，デ
セン−１，ドデセン−１等およびこれらの混合
物などをあげることができる。触媒系とα−オ
レフインとの接触時の温度，時間は広い範囲で
選ぶことができ、たとえば０〜200℃、好まし
くは０〜110℃で１分〜24時間で接触処理させ
ることができる。接触させるα−オレフインの
量も広い範囲で選べるが、通常、前記固体触媒
成分1g当り1g〜50000g、好ましくは5g〜
30000g程度のα−オレフインで処理し、前記
固体触媒成分1g当り1g〜500gのα−オレフイ
ンを反応させることが望ましい。このとき、接
触時の圧力は任意に選ぶことができるが通常、
−１〜100Kg／cm²・Ｇの圧力下に接触させるこ
とが望ましい。 α−オレフイン処理の際、使用する有機アル
ミニウム化合物を全量、前記固体触媒成分と組
み合わせたのちα−オレフインと接触させても
よいし、また、使用する有機アルミニウム化合
物のうち一部を前記固体触媒成分と組み合わせ
たのちα−オレフインと接触させ、残りの有機
アルミニウム化合物を重合のさいに別途添加し
て重合反応を行なつてもよい。また、触媒系と
α−オレフインとの接触時に、水素ガスが共存
しても支障なく、また、窒素，アルゴン，ヘリ
ウムなどその他の不活性ガスが共存しても何ら
支障ない。 重合反応は通常のチグラー型接触によるオレ
フインの重合反応と同様にして行われる。すな
わち反応はすべて実質的に酸素，水などを絶つ
た状態で、気相，または不活性溶媒の存在下，
またはモノマー自体を溶媒として行われる。オ
レフインの重合条件は温度は20〜300℃、この
ましくは40〜200℃であり、圧力は常圧ないし
70Kg／cm²・Ｇ、好ましくは２Kg／cm²・Ｇないし
60Kg／cm²・Ｇである。分子量の調節は重合温
度，触媒のモル比などの重合条件を変えること
によつてもある程度調節できるが、重合系中に
水素を添加することにより効果的に行われる。
もちろん、水素濃度，重合温度などの重合条件
の異なつた２段階ないしそれ以上の多段階の重
合反応も何ら支障なく実施できる。これらの中
では気相重合法が好ましい。 以上の如く、少なくともマグネシウムおよび
チタンを含有する固体触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物とからなる触媒系の存在下、エチレ
ンと炭素数３〜12のα−オレフインを共重合さ
せて得られた特定のエチレン−α−オレフイン
共重合体により、すぐれた特性を有する塩素化
超低密度ポリエチレン用原料を提供できたこと
は、まつたく予期できないことであり驚くべき
ことであつた。 本発明法に用いられるエチレン−α−オレフ
イン共重合体と、固体触媒成分としてバナジウ
ムを含有するものを使用して得られるエチレン
−α−オレフイン共重合体とは明確に区別され
る。 両者は共重合体を構成するモノマーが同一の
場合であつて、かつ密度が同一であつても、
DSCによるTmは本発明法に用いられる共重合
体の方が高く、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は本発
明法に用いられる共重合体は10重量％以上であ
るのに対し後者は不溶分は存在しないか、存在
してもごく微量である。このような共重合体自
体の相違に起因して、本発明法による塩素化超
低密度ポリエチレン用原料に使用したときに
は、本発明法による共重合体は後者に比較し
て、耐熱性および強度がすぐれているととも
に、塩素化超低密度ポリエチレンに要求される
諸性能のバランスがすぐれている。さらに触媒
残渣として共重合体に存在するバナジウムはチ
タンとは異なり毒性が問題となるため、触媒除
去工程が不可欠であるのに対し、本発明のごと
くチタンを使用する場合には触媒残渣の毒性問
題は生せず、マグネシウム担体と組み合わせた
高活性触媒を使用する本発明法による共重合体
では触媒除去工程が不要となるので極めて経済
的である。 以上のようにして合成されたエチレン−α−
オレフイン共重合体のメルトインデツクス
（JISK6760に従つて、190℃，2.16Kgの条件で
測定、以下「Ml」という）は0.01〜100g／
10min、好ましくは0.1〜50g／10minである。
密度（JISK6760による）は0.860〜0.910g／cm³、
好ましくは0.870〜0.905g／cm³、さらに好まし
くは0.880〜0.900g／cm³である。示差走査熱量
測定法（DSC）による最大ピークの温度
（Tm）は100℃以上、好ましくは110℃以上で
あり、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は10重量％以
上、好ましくは20〜95重量％、さらに好ましく
は30〜90重量％である。 エチレン−α−オレフイン共重合体のMlは
0.01g／10minより低くなると流れ性が悪く、
100g／10minを超えると機械強度が弱くなり望
ましくない。密度は0.860g／cm³より低くなると
塩素化超低密度ポリエチレンがベタついたり、
機械強度が低下し、密度が0.910g／cm³を超える
と柔軟性が低下し、低温特性が悪くなり望まし
くない。DSCによる最大ピークの温度（Tm）
が100℃より低くなると、塩素化超低密度ポリ
エチレンがベタついたり、耐熱性が低下したり
するので望ましくない。沸騰ｎ−ヘキサン不溶
分が10重量％より少なくなると、ベタつきやす
い成分が多くなり、塩素化超低密度ポリエチレ
ンもベタつきやすくなり、また機械強度も低下
し望ましくない。 なお、本発明における沸騰ｎ−ヘキサン不溶
分およびDSCの測定方法はつぎのとおりであ
る。 ［沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の測定法］ 熱プレスを用いて、厚さ200μｍのシートを
成形し、そこから縦横それぞれ20mm×30mmのシ
ートを３枚切り取り、それを２重管式ソツクス
レー抽出器を用いて、沸騰ｎ−ヘキサンで５時
間抽出を行なう。ｎ−ヘキサン不溶分を取り出
し、真空乾燥（７時間、真空下、50℃）後、次
式により沸騰ｎ−ヘキサン不溶分を算出する。 沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（重量％） ＝抽出済シート重量／未抽出シート重量 ×100（重量％） ［DSCによる測定］ 熱プレス成形した厚さ100μｍのフイルムか
ら約５mgの試料を精秤し、それをDSC装置に
セツトし、170℃に昇温してその温度で15min
保持した後降温速度2.5℃／minで０℃まで冷
却する。次に、この状態から昇温速度10℃／
minで170℃まで昇温して測定を行う。０℃か
ら170℃に昇温する間に現われたピークの最大
ピークの頂点の位置の温度をもつてTmとす
る。 (2) 超低密度ポリエチレンの塩素化 本発明に用いられる超低密度ポリエチレンの
塩素化法としては、公知の方法を用いることが
できる。たとえば、粉末状のポリマーを水中に
懸濁させて、温度を約70〜80℃または好ましく
は90℃以上に保つてポリマーと塩素を反応させ
る方法、テトラクロロエチレンのような有機溶
媒にポリマーを溶解させてポリマーと塩素を反
応させる方法、またはＮ−クロルアセトアミド
のような塩素化合物をあらかじめポリマーとブ
レンドし該塩素化合物が分解して塩素を遊離す
る温度まで加熱し、遊離した塩素とポリマーを
反応させる方法などがある。特に水性懸濁法に
よる塩素化法が好ましい。 以上のような方法で塩素化された本発明に係る
塩素化超低密度ポリエチレン中の塩素含有量は約
３〜40重量％、好ましくは５〜35重量％である。
塩素含有量が３重量％以下になると塩素化の効果
が十分に発揮されず、40重量％を超えると、ボリ
マーの結晶性が失われたり、柔軟性が失われたり
して、塩素化超低密度ポリエチレンの耐熱性や低
温特性を悪くする恐れがあるので望ましくない。 また、この塩素化超低密度ポリエチレンは通常
の加硫法により加硫することもできる。 ［塩素含有量の測定］ ボンベ撚焼法により測定した。 ［動的弾性率の測定］ 岩本製作所製動的粘弾性測定装置VES−Ｆを
用い、５Hz，昇温速度２℃／minで動的粘弾性を
測定し、０℃の動的弾性率（E′）を求めた。 ［柔軟温度］ JISK6773に基づいて測定した。 以下に実施例により本発明を具体的に説明する
が本発明はこれらに制限されるものではない。 実施例および比較例に使用するポリマーは次の
とおりである。 実施例 １ 実質的に無水の塩化マグネシウム，１，２−ジ
クロルエタンおよび四塩化チタンから得られた固
体触媒成分とトリエチルアルミニウムからなる触
媒を用いてエチレンとブテン−１を共重合して得
られたエチレン−ブテン−１共重合体。 このエチレン−ブテン−１共重合体のブテン−
１含量は11.4モル％、メルトインデツクスは
0.41g／10min、密度は0.897g／cm³、DSCの最大ピ
ーク温度は120℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は87
重量％であつた。 〈塩素化エチレン共重合体の製造〉 得られたエチレン１−ブテン共重合体樹脂を32
メツシユ（TylerNo.）の金網を通過する粒度に
常温で機械粉砕した。このエチレン共重合体樹脂
粉末５Kgを内容積100のグラスライニングされ
たオートクレーブにイオン交換水70、湿潤剤
2g、分散剤200mlと共に仕込み、撹拌下、塩素ガ
スを吹込みながら100℃反応を開始し、同温度を
維持しながら塩素含有量31重量％まで塩素化を行
つた後、常法により水洗乾燥した。得られた塩素
化エチレン共重合体を150℃のホツトプレスで５
分間予熱し100Kg／cm²加圧下で５分間プレスし、
続いて同加圧下でコールドプレスし厚さ1.5mmの
シートを作製し、このシートについてJISK−
6301に基づいて引張強度およびその他の物性を測
定した。その結果を表１および図１に示した。 実施例 ２ 実施例１のエチレン−ブテン−１共重合体の塩
素化量を13重量％にした以外は、実施例１と同様
にして物性を測定した。その結果を表１および図
１に示した。 実施例 ３ 実施例１のエチレン−ブテン−１共重合体の塩
素化量を21重量％にした以外は、実施例１と同様
にして物性を測定した。その結果を表１および図
１に示した。 比較例 １ メルトインデツクスが2.6g／10min、密度が
0.960g／cm³の高密度ポリエチレンを用い110〜120
℃を維持しながら塩素化を行なつた以外は、実施
例１と同様に塩素化し、塩素化量を20重量％にし
た以外は実施例１と同様にして物性を測定した。
その結果を表１および図１に示した。 比較例 ２ メルトインデツクスが0.93g／10min、密度が
0.920g／cm³のLLDPE（エチレン−ブテン−１共重
合体）を用い100〜110℃を維持しながら塩素化を
行なつた以外は、実施例１と同様に塩素化し、塩
素化量を20重量％にした以外は実施例１と同様に
物性を測定した。その結果を表１および図１に示
した。 比較例 ３ VOCl₃−エチルアルミニウムセスキクロリド系
触媒を用いて、エチレン−プロピレン共重合体ゴ
ムを合成した。共重合体ゴムのメルトインデツク
スは0.38g／10分、エチレン含量は83モル％、密
度は0.862g／cm³であつた。この共重合体ゴムを用
いて、80〜85％を維持しながら塩素化を行なつた
以外は、実施例１と同様に塩素化し、塩素化量を
20重量％にした以外は実施例１と同様に行なつた
が、残留塩素が多い為か熱安定性が悪く、150℃
ホツトプレスで分解したので、以後の測定は行な
わなかつた。 比較例 ４ 比較例３の触媒系を用いてエチレン−ブテン−
１共重合体ゴムを合成した。共重合体ゴムのメル
トインデツクスは3.5g／10分、エチレン含量は
94.8モル％、密度は0.895g／cm³であつた。この共
重合体ゴムを用いて、80℃を維持しながら塩素化
を行なつた以外は、実施例１と同様に塩素化し、
塩素化量を20重量％にした以外は実施例１と同様
に物性を測定した。その結果を表１および図１に
示した。 比較例 ５ 塩素化温度を100℃で行なつた以外は比較例４
と同様にして塩素化を開始したが、塩素導入と共
に粒子の団魂化が進行し、途中で撹拌不良となつ
たので、以後の操作は行なわなかつた。 比較例 ６ 塩素含有量を35重量％にした以外は比較例１と
同様に行つた。その物性測定値を表１および図１
に示す。 比較例 ７ 塩素含有量を32重量％にした以外は比較例２と
同様に行つた。その物性測定値を表１および図１
に示す。 以上、実施例および比較例で示したように、本
発明により、柔軟温度が低く、成形時の流れ性お
よび耐熱性にすぐれかつ、引張り強度の点でもす
ぐれた塩素化された直鎖状超低密度ポリエチレン
が得られることが明らかとなつた。

【表】

【表】 （発明の効果） 本発明によつて得られる塩素化超低密度ポリエ
チレンは下記のごとき効果，特徴を有している。 (イ) 軽量である。 (ロ) 低温特性にすぐれている。 (ハ) 流れ性がすぐれているため、任意の形状に成
形加工が容易にできる。 (ニ) 耐油性がある。 (ホ) 塩素化EPRや塩素化EPDMに比べて強度が
強い。 (ヘ) 他の樹脂との相溶性にすぐれているため、他
の樹脂と容易にブレンドすることができる。 (ト) プロセスオイル等を併用しなくても無機充填
剤の高充填が可能である。 (チ) 難燃性にすぐれている。 (リ) 耐熱性にすぐれている。 本発明は上記のごときすぐれた効果，特徴を有
し、その応用範囲は広い。 たとえば、本発明の応用例としては (イ) 塩化ビニル樹脂，ポリプロピレン樹脂，アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂など
にブレンドすることにより、これらの樹脂の低
温特性を改良でき、またポリオレフインの難燃
化剤としても有効に利用できる。 (ロ) 冷所または寒冷地用の各種機器の部品や被覆
材に使用できる。 (ハ) 難燃剤の配合により、より容易に難燃化で
き、かつ低温特性のすぐれた材料となる。 (ニ) 自動車用各種部品，ホース，電線の被覆材な
どに使用できる。 などがあげられる。

【図面の簡単な説明】

図１は各実施例，比較例における塩素化物の塩
素含有量と柔軟温度との関係を示すグラフであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくともマグネシウムおよびチタンを含有
   する固体触媒成分および有機アルミニウム化合物
   からなる触媒の存在下、エチレンと炭素数３〜12
   のα−オレフインを共重合させて得られる下記(i)
   〜(v)の性状を有する直鎖状超低密度ポリエチレン
   を塩素化することを特徴とする塩素含有量３〜40
   重量％の塩素化された直鎖状超低密度ポリエチレ
   ンの製造方法。 (i) メルトインデツクス 0.01〜100ｇ／10分 (ii) 密 度 0.860〜0.910ｇ／cm³ (iii) 示差走査熱量測定法（DSC）による最大ピ
   ーク温度（Tm）が100℃以上 (iv) 沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が10重量％以上 (v) α−オレフイン含量が５〜40モル％。 ２ α−オレフインが炭素数３〜６である特許請
   求の範囲第１項記載の塩素化された直鎖状超低密
   度ポリエチレンの製造方法。