JPH0370666B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0370666B2 JPH0370666B2 JP18097885A JP18097885A JPH0370666B2 JP H0370666 B2 JPH0370666 B2 JP H0370666B2 JP 18097885 A JP18097885 A JP 18097885A JP 18097885 A JP18097885 A JP 18097885A JP H0370666 B2 JPH0370666 B2 JP H0370666B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- olefin
- titanium
- copolymer
- compounds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Body Structure For Vehicles (AREA)
Description
<産業上の利用分野>
本発明は自動車、自転車等の車輪による泥、水
しぶき等の飛散を防止するフラツプ、すなわちマ
ツドガードとしてすぐれた性能を示す材料を提供
するものである。 <従来の技術> マツドガードは近年車両の高速化が普及するに
伴つて小石、水しぶき等の衝撃による破損劣化が
増大の傾向を示し、また辺地での利用度の急増に
伴い、道路の悪条件のため、とくに大型の運搬車
等において比較的損耗の早いことが認められてい
る。 マツドガードに要求される性能としては、使用
状況から極めて多種の耐久性が考えられるが、た
とえば引張り特性、耐屈曲性、耐摩耗性等のほ
か、柔軟性、低温特性、耐熱性、耐油性などのす
ぐれていることが要求されている。 従来の自動車および自転車等のマツドガードに
は通常ゴム状シートが用いられ、形状・構造につ
いては各種の検討が行われているものの、材質に
関する研究は極めて少なく、耐久性の点で必ずし
も満足できるものではなかつた。 <発明が解決しようとする問題点> 本発明は、上記の欠点を改良して各種の耐久性
にすぐれた性能を示す車両用マツドガードを提供
するものである。 <問題点を解決する手段> 検討の結果、本発明者らは特定のエチレン・α
−オレフイン共重合体を用いることにより、すぐ
れた性能を有するマツドガードが得られることを
見出だし、本発明に到達した。 すなわち、本発明は少なくともマグネシウムお
よびチタンを含有する固体物質と有機アルミニウ
ム化合物とからなる触媒の存在下で、エチレンと
炭素数3〜12のα−オレフインとを共重合させて
得られる下記(i)〜(iv)の性状を有するエチレン・α
−オレフイン共重合体を使用した車両用マツドガ
ードに関する。 (i) メルトインデツクスが0.01〜100g/10min、
好ましくは0.1〜50g/10min、より好ましく
は0.5〜20g/10min、 (ii) 密度が0.860〜0.910g/cm3、好ましくは0.880
〜0.910g/cm3、より好ましくは0.890〜0.905
g/cm3、 (iii) 示差走査熱量測定法(DSC)においてその
最大ピークの温度が100℃以上、好ましくは110
℃〜125℃、 (iv) 沸騰n−ヘキサン不溶分が10重量%以上、好
ましくは30〜97重量%。 本発明で用いるエチレン・α−オレフイン共重
合体は上記(i)〜(iv)の条件をすべて満足するもので
なければならない。 〔条件(i)〕 まず、(i)のメルトインデツクス(JIS K
6760)が0.01g/10min未満であると流動性が悪
くなり、成形性が劣るため、均一な厚さのマツド
ガードが得られず、一方100g/10minを越える
と引張強度が劣る。 〔条件(ii)〕 (ii)の密度(JIS K 6760)が0.860g/cm3未満
であるとマツドガードが軟かすぎて強度不足、表
面のべたつきが生じ、一方密度が0.910g/cm3を
越えると硬質になり、柔軟性に欠けるため好まし
くない。 〔条件(iii)〕 (iii)のDSCによる最大ピーク温度(Tm)は結晶
形態と相関する値であり、Tmが100℃未満であ
るとマツドガードの耐熱性、引張強度が不足し、
表面にべたつきが生じて望ましくない。 〔条件(iv)〕 つぎに、沸騰n−ヘキサン不溶分は非晶質部分
の割合および低分子量成分の含有率の目安となる
ものであり、不溶分が10重量%未満であるときは
非晶質部分および低分子量成分が多くなり強度低
下による性能不足や表面がべたつき、ごみが付着
しやすくなるなどの問題が生じるとともに、マツ
ドガードの形状保持が困難となる。 なお、本発明におけるDSCおよび沸騰n−ヘ
キサン不溶分の測定方法は次のとおりである。 〔DSCによる測定法〕 熱プレス成形した厚さ100μmのフイルムから
約5mgの試料を精秤し、それをDSC装置にセツ
トし、170℃に昇温してその温度で15min保持し
た後降温速度2.5℃/minで0℃まで冷却する。
次に、この状態から昇温速度10℃/minで170℃
まで昇温して測定を行う。0℃から170℃に昇温
する間に現われたピークの最大ピークの頂点の位
置の温度をもつて最大ピーク温度(Tm)とす
る。 〔沸騰n−ヘキサン不溶分の測定法〕 熱プレスを用いて、厚さ200μmのシートを成
形し、20mm×30mmのシートを3枚切り取り、2重
管式ソツクスレー抽出器を用いて、沸騰n−ヘキ
サンで5時間抽出を行なう。n−ヘキサン不溶分
を取り出し、真空乾燥(7時間、真空下、50℃)
後、次式により沸騰n−ヘキサン不溶分を算出す
る。 沸騰n−ヘキサン不溶分(重量%) =抽出済シート重量/未抽出シート重量×100(
重量%) 本発明におけるエチレン・α−オレフイン共重
合体は上記の諸特性をすべて満たすことによつ
て、所望の性能を発揮することができる。 エチレンと共重合するα−オレフインは炭素数
3〜12のものである。具体的には、プロピレン、
ブテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン
−1、オクタン−1、デセン−1、ドデセン−1
などを挙げることができる。これらのうち特に好
ましいのは、プロピレン、ブテン−1、4−メチ
ルペンテン−1およびヘキセン−1である。エチ
レン・α−オレフイン共重合体中のα−オレフイ
ン含量は5〜40モル%であることが好ましい。 以下に、本発明において用いるエチレンとα−
オレフインの共重合体の製造法について説明す
る。 まず使用する触媒系は、少くしもマグネシウム
およびチタンを含有する固体触媒成分に有機アル
ミニウム化合物を組み合わせたもので、該固体触
媒成分としてはたとえば金属マグネシウム、水酸
化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネ
シウム、塩化マグネシウムなど、またケイ素、ア
ルミニウム、カルシウムから選ばれる金属とマグ
ネシウム原子とを含有する複塩、複酸化物、炭酸
塩、塩化物あるいは水酸化物など、さらにはこれ
らの無機質固体化合物を含酸素化合物、含硫黄化
合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理
又は反応させたもの等のマグネシウムを含む無機
質固体化合物にチタン化合物を公知の方法により
担持させたものが挙げられる。 上記の含酸素化合物としては、例えば水、アル
コール、フエノール、ケトン、アルデヒド、カル
ボン酸、エステル、ポリシロキサン、酸アミド等
の有機含酸素化合物、金属アルコキシド、金属の
オキシ塩化物等の無機含酸素化合物を例示するこ
とができる。含硫黄化合物としては、チオール、
チオエーテルの如き有機含硫黄化合物、二酸化硫
黄、三酸化硫黄、硫酸の如き無機硫黄化合物を例
示することができる。芳香族炭化水素としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、アントラセン、
フエナンスレンの如き各種単環および多環の芳香
族炭化水素化合物を例示することができる。ハロ
ゲン含有物質としては、塩素、塩化水素、金属塩
化物、有機ハロゲン化物の如き化合物等を例示す
ることができる。 チタン化合物としては、チタンのハロゲン化
物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ハ
ロゲン化酸化物等を挙げることができる。チタン
化合物としては4価のチタン化合物と3価のチタ
ン化合物が好適であり、4価のチタン化合物とし
ては具体的には一般式Ti(OR)oX4-o(ここでRは
炭素数1〜20のアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示す。n
は0≦n≦4である。)で示されるものが好まし
く、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタ
ン、モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシ
ジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタ
ン、テトラメトキシチタン、モノエトキシトリク
ロロチタン、ジエトキシジクロロチタン、トリエ
トキシモノクロロチタン、テトラエトキシチタ
ン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイ
ソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキ
シモノクロロチタン、テトライソプロポキシチタ
ン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシ
ジクロロチタン、モノペントキシトリクロロチタ
ン、モノフエノキシトリクロロチタン、ジフエノ
キシジクロロチタン、トリフエノキシモノクロロ
チタン、テトラフエノキシチタン等を挙げること
ができる。3価のチタンを化合物としては、四塩
化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタン
を水素、アルミニウム、チタンあるいは周期率表
〜族金属の有機金属化合物により還元して得
られる三ハロゲン化チタンが挙げられる。また一
般式Ti(OR)nX4-n(ここでRは炭素数1〜20のア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
し、Xはハロゲン原子を示す。mは0<m<4で
ある。)で示される4価ハロゲン化アルコキシチ
タンを周期律表〜族金属の有機金属化合物に
より還元して得られる3価のチタン化合物が挙げ
られる。 これらのチタン化合物のうち、4価のチタン化
合物が特に好ましい。 これらの触媒の具体的なものとしては、たとえ
ばMgO−RX−TiCl4系(特公昭51−3514号公
報)、Mg−SiCl4−ROH−TiCl4系(特公昭50−
23864号公報)、MgCl2−Al(OR)3−TiCl4系(特
公昭51−152号公報、特公昭52−15111号公報)、
MgCl2−SiCl4−ROH−TiCl4系(特開昭49−
106581号公報)、Mg(OOCR)2−Al(OR)3−TiCl4
系(特公昭52−11710号公報)、Mg−POCl3−
TiCl4系(特公昭51−153号公報)、MgCl2−
AlOCl−Ticl4系(特公昭54−15316号公報)、
MgCl2−Al(OR)oX3-o−Si(OR′)nX4-n−TiCl4
系(特開昭56−95909号公報)などの固体触媒成
分(前記式中において、R、R′は有機残基、X
はハロゲン原子を示す)に有機アルミニウム化合
物を組み合わせたものが好ましい触媒系の例とし
て挙げられる。 他の触媒系の例としては固体触媒成分として、
いわゆるグリニヤ化合物などの有機マグネシウム
化合物とチタン化合物との反応生成物を用い、こ
れに有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒
系を例示することができる。有機マグネシウム化
合物としては、たとえば、一般式RMgX、
R2Mg、RMg(OR)などの有機マグネシウム化
合物(ここで、Rは炭素数1〜20の有機残基、X
はハロゲンを示す)およびこれらのエーテル錯合
体、またはこれらの有機マグネシウム化合物をさ
らに、他の有機金属化合物たとえば有機ナトリウ
ム、有機リチウム、有機カリウム、有機ホウ素、
有機カルシウム、有機亜鉛などの各種化合物を加
えて変性したものを用いることができる。 これらの触媒系の具体的な例としては、例えば
RMgX−TiCl4系(特公昭50−39470号公報)、
RMgX−フエノール−TiCl4系(特公昭54−
12953号公報)、RMgX−ハロゲン化フエノール
−TiCl4系(特公昭54−12954号公報)、RMgX−
CO2−TiCl4系(特開昭57−73009号公報)等の固
体触媒成分に有機アルミニウム化合物を組み合わ
せたものを挙げることができる。 また他の触媒系の系としては固体触媒成分とし
て、SiO2、Al2O3等の無機酸化物と前記少なくと
もマグネシウムおよびチタンを含有する固体触媒
成分を接触させて得られる固体物質を用い、これ
に有機アルミニウム化合物を組み合わせたものを
例示することができる。無機酸化物としては
SiO2、Al2O3の他にCaO、B2O3、SnO2等を挙げ
ることができ、またこれらの酸化物の複酸化物も
なんら支障なく使用できる。これら各種の無機酸
化物とマグネシウムおよびチタンを含有する固体
触媒成分を接触させる方法としては公知の方法を
採用することができる。すなわち、不活性溶媒の
存在下あるいは不存在下に温度20〜400℃、好ま
しくは50〜300℃で通常5分〜20時間反応させる
方法、共粉砕処理による方法、あるいはこれらの
方法を適宜組み合わせることにより反応させても
よい。 これらの触媒系の具体的な例としては、例え
ば、SiO2−ROH−MgCl2−TiCl4系(特開昭56−
47407号公報)、SiO2−R−O−R′−MgO−AlCl3
−TiCl4系(特開昭57−187305号公報)、SiO2−
MgCl2−Al(OR)3−TiCl4−Si(OR′)4系(特開昭
58−21405号公報)(前記式中においてR、R′は
炭化水素残基を示す。)等に有機アルミニウム化
合物を組み合わせたものを挙げることができる。 これらの触媒系において、チタン化合物を有機
カルボン酸エステルとの付加物として使用するこ
ともでき、また前記したマグネシウムを含む無機
固体化合物を有機カルボン酸エステルと接触処理
させたのち使用することもできる。また、有機ア
ルミニウム化合物を有機カルボン酸エステルとの
付加物として使用しても何ら支障がない。さらに
は、あらゆる場合において、有機カルボン酸エス
テルの存在下に調整された触媒系を使用すること
も何ら支障なく実施できる。 ここで有機カルボン酸エステルとしては各種の
脂肪族、脂環族、芳香族カルボン酸エステルが用
いられ、好ましくは炭素数7〜12の芳香族カルボ
ン酸エステルが用いられる。具体的な例としては
安息香酸、アニス酸、トルイル酸のメチル、エチ
ルなどのアルキルエステルを挙げることができ
る。 上記した固体触媒成分と組み合わせるべき有機
アルミニウム化合物の具体的な例としては一般式
R3Al、R2AlX、RAlX2、R2AlOR、RAl(OR)
XおよびR3Al2X3の有機アルミニウム化合物(こ
こでRは炭素数1〜20のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基、Xはハロゲン原子を示し、
Rは同一でもまた異なつていてもよい)で示され
る化合物が好ましく、トリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
およびこれらの混合物等が挙げられる。 有機アルミニウム化合物の使用量はとくに制限
されないが通常チタン化合物に対して0.1〜1000
モル倍使用することができる。 また、前記の触媒系をα−オレフインと接触さ
せたのち重合反応に用いることによつて、その重
合活性を大巾に向上させ、未処理の場合よりも一
層安定に運転することもできる。このとき使用す
るα−オレフインとしては種々のものが使用可能
であるが、好ましくは炭素数3〜12のα−オレフ
インであり、さらに好ましくは炭素数3〜8のα
−オレフインが望ましい。これらのα−オレフイ
ンの例としてはたとえばプロピレン、ブテン−
1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘ
キセン−1、オクテン−1、デセン−1、ドデセ
ン−1等およびこれらの混合物などを挙げること
ができる。触媒系とα−オレフインとの接触時の
温度、時間は広い範囲で選ぶことができ、たとえ
ば0〜200℃、好ましくは0〜110℃で1分〜24時
間で接触処理させることができる。接触させるα
−オレフインの量も広い範囲で選べるが、通常、
前記固体触媒成分1g当り1g〜50000g、好ま
しくは5g〜30000g程度のα−オレフインで処
理し、前記固体触媒成分1g当り1g〜500gの
α−オレフインを反応させることが望ましい。こ
のとき、接触時の圧力は任意に選ぶことができる
が通常、−1〜100Kg/cm2・Gの圧力下に接触させ
るのが望ましい。 α−オレフイン処理の際、使用する有機アルミ
ニウム化合物を全量、前記固体接触成分と組み合
わせたのちα−オレフインと接触させてもよい
し、また、使用する有機アルミニウム化合物のう
ち一部を前記固体触媒成分と組み合わせたのちα
−オレフインと接触させ、残りの有機アルミニウ
ム化合物を重合の際に別途添加して重合反応を行
つてもよい。また、触媒系とα−オレフインとの
接触時に、水素ガスが共存しても支障なく、ま
た、窒素、アルゴン、ヘリウムなどその他の不活
性ガスが共存しても何ら支障ない。 重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフ
インの重合反応と同様にして行われる。すなわち
反応はすべて実質的に酸素、水などを絶つた状態
で、気相、または不活性溶媒の存在下、またはモ
ノマー自体を溶媒として行われる。オレフインの
重合条件は温度20〜300℃、好ましくは40〜200℃
であり、圧力は常圧ないし70Kg/cm2・G、好まし
くは2Kg/cm2・Gないし60Kg/cm2・Gである。分
子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合
条件を変えることによつてもある程度調節できる
が、重合系中に水素を添加することにより効果的
に行われる。もちろん、水素濃度、重合温度など
の重合条件の異なつた2段階ないしそれ以上の多
段階の重合反応も何ら支障なく実施できる。 本発明のエチレン・α−オレフイン共重合体
と、固体触媒成分としてバナジウムを含有するも
のを使用して得られるエチレン・α−オレフイン
共重合体とは明確に区別される。 両者は共重合体を構成するモノマーが同一の場
合であつて、かつ密度が同一であつても、DSC
によるTmは本発明の共重合体の方が高く、沸騰
n−ヘキサン不溶分は本発明の共重合体が10重量
%以上であるのに対し後者は不溶分が存在しない
か、または極めて少量である。このような共重合
体自体の相違に起因して、マツドガードに使用し
たときには、本発明の共重合体は後者に比較し
て、強度、柔軟性、温度特性等諸性能のバランス
が優れている。 本発明においては、前記した特定のエチレン・
α−オレフイン共重合体に、他の方法で得られた
ポリオレフインを適宜配合することは、前記エチ
レン・α−オレフイン共重合体の特性を損なわな
い限り行うことができる。これら他のポリオレフ
インの例としては、高圧法ポリエチレン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、リニア低密度ポリエチ
レン、プロピレン−ブテン−1共重合体、スチレ
ン−ブタジエンブロツク共重合体やオレフイン系
などの熱可塑性エラストマー等が挙げられる。こ
れらの配合割合は、前記エチレン・α−オレフイ
ン共重合体100重量部に対して、100重量部以下が
好ましい。 また、前記エチレン・α−オレフイン共重合体
に、必要に応じて安定剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、染料、顔
料、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラツ
ク、シリカ、各種繊維等の充填剤等を適宜配合す
ることができる。特に本発明のエチレン・α−オ
レフイン共重合体は従来のポリオレフインと比較
して充填剤を多量に配合し得る。 本発明のマツドガードは、単独もしくは基材と
積層して用いられる。基材としては、織布、不織
布等を挙げることができる。基材との積層により
マツドガードの強度が向上する。 マツドガードを製造する方法としては、射出成
形法や押出成形法など各種の方法が採用できる。
なお、エチレン・α−オレフイン共重合体を主成
分とし他の配合物を配合するときは、混練工程を
付加する。基材と積層する場合は、このようにし
て得られたマツドガードと基材を重ね加熱圧着す
るか、あるいはカレンダーロール等によりエチレ
ン・α−オレフイン共重合体又はこれを主成分と
する配合物の溶融物を基材に直接積層することが
できる。 マツドガードの厚さは適宜であるが、好ましく
は0.5〜10mmの範囲が好ましい。マツドガードの
表面に適宜エンボス加工や印刷を施すこともでき
る。 <実施例> 以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらによつて限定されるものでは
ない。なお、実施例および比較例における物性測
定は下記の方法によつた。 〔試験用シートの作成〕 樹脂組成物を、厚さ2mm、縦×横が150mm×150
mmのモールドに入れ、210℃で5分予熱後、同温
度で150Kg/cm2、5分間加圧成形し、ついで30℃、
150Kg/cm2の加圧下で10分間冷却した。それを50
℃、20時間アニーリング後、室温で24時間放置
し、物性の測定を行つた。 〔引張強度〕 JIS K 6301に準じて、3号ダンベルを用いて
試験片を作り、50mm/分の引張速度を測定した。 〔硬度〕 JIS K 6301に準じて試験片を作成し、C形試
験機を用いて測定した。 〔屈曲試験〕 JIS K 6301に準じて試験片を作成し、デマチ
ヤ式試験機を用いて測定を行つた。 〔耐油性〕 JIS K 6301に準じて試験片を作成し、JIS3号
油を用して23℃、22時間の体積変化率を求めた。 実施例 1 実質的に無水の塩化マグネシウム、1,2−ジ
クロルエタンおよび四塩化チタンから得られた固
体触媒成分とトリエチルアルミニウムからなる触
媒を用いてエチレンとブテン−1とを共重合させ
てエチレン・ブテン−1共重合体を得た。 このエチレン・ブテン−1共重合体のエチレン
含量は87.9モル%、メルトインデツクスは1.0
g/10min、密度は0.895g/cm3、DSCの最大ピ
ーク温度は119℃、沸騰n−ヘキサン不溶分は72
重量%であつた。各種物性の評価結果を表1に示
した。 実施例 2 実施例1と同一の触媒を用いて、エチレン・ブ
テン−1共重合体を得た。 このエチレン・ブテン−1共重合体のエチレン
含量は91.0モル%、メルトインデツクス(MI)
は5.1g/10min、密度は0.903g/cm3、DSCの最
大ピーク温度は121℃、沸騰n−ヘキサン不溶分
は78重量%であつた。各種物性の評価結果を表1
に示した。 実施例 3 実質的に無水の塩化マグネシウム、アントラセ
ンおよび四塩化チタンから得られた固体触媒成分
とトリエチルアルミニウムからなる触媒を用いて
エチレンとプロピレンとを共重合させてエチレ
ン・プロピレン共重合体を得た。このエチレン・
プロピレン共重合体のエチレン含量は88.0モル
%、MIは1.0g/10min、密度は0.901g/cm3、
DSCの最大ピーク温度は121℃、沸騰n−ヘキサ
ン不溶分は79重量%であつた。その評価結果を表
1に示した。 比較例 1 市販のエチレン・プロピレン共重合体ゴム
(EP02P:日本合成ゴム社品)を用いて、物性を
測定した。この共重合体のゴムのMIは1.9g/
10min、密度は0.864g/cm3、DSCの最大ピーク
温度は32℃、沸騰n−ヘキサン不溶分は0重量%
であつた。その評価結果を表1に示した。表1よ
り、比較例1の結果では引張強度や伸びが劣り、
かつ耐油性が劣ることから、マツドガードのよう
な苛酷な用途には望ましいものではないことが明
らかとなつた。 比較例 2 市販の直鎖状低密度ポリエチレン(日石リニレ
ツクスAF2320、日本石油化学(株)製品)を用いて
物性を測定した。このポリエチレンのMIは1.0
g/10min、密度は0.922g/cm3、DSCの最大ピ
ーク温度は123℃、沸騰n−ヘキサン不溶分は97
重量%であつた。その評価結果を表1に示した。
このような直鎖状低密度ポリエチレンは、引張強
度や伸びは優れているものの、硬すぎて柔軟性に
欠け、かつ屈曲性に劣ることから、マツドガード
のような用途には必ずしも望ましいものでない。
しぶき等の飛散を防止するフラツプ、すなわちマ
ツドガードとしてすぐれた性能を示す材料を提供
するものである。 <従来の技術> マツドガードは近年車両の高速化が普及するに
伴つて小石、水しぶき等の衝撃による破損劣化が
増大の傾向を示し、また辺地での利用度の急増に
伴い、道路の悪条件のため、とくに大型の運搬車
等において比較的損耗の早いことが認められてい
る。 マツドガードに要求される性能としては、使用
状況から極めて多種の耐久性が考えられるが、た
とえば引張り特性、耐屈曲性、耐摩耗性等のほ
か、柔軟性、低温特性、耐熱性、耐油性などのす
ぐれていることが要求されている。 従来の自動車および自転車等のマツドガードに
は通常ゴム状シートが用いられ、形状・構造につ
いては各種の検討が行われているものの、材質に
関する研究は極めて少なく、耐久性の点で必ずし
も満足できるものではなかつた。 <発明が解決しようとする問題点> 本発明は、上記の欠点を改良して各種の耐久性
にすぐれた性能を示す車両用マツドガードを提供
するものである。 <問題点を解決する手段> 検討の結果、本発明者らは特定のエチレン・α
−オレフイン共重合体を用いることにより、すぐ
れた性能を有するマツドガードが得られることを
見出だし、本発明に到達した。 すなわち、本発明は少なくともマグネシウムお
よびチタンを含有する固体物質と有機アルミニウ
ム化合物とからなる触媒の存在下で、エチレンと
炭素数3〜12のα−オレフインとを共重合させて
得られる下記(i)〜(iv)の性状を有するエチレン・α
−オレフイン共重合体を使用した車両用マツドガ
ードに関する。 (i) メルトインデツクスが0.01〜100g/10min、
好ましくは0.1〜50g/10min、より好ましく
は0.5〜20g/10min、 (ii) 密度が0.860〜0.910g/cm3、好ましくは0.880
〜0.910g/cm3、より好ましくは0.890〜0.905
g/cm3、 (iii) 示差走査熱量測定法(DSC)においてその
最大ピークの温度が100℃以上、好ましくは110
℃〜125℃、 (iv) 沸騰n−ヘキサン不溶分が10重量%以上、好
ましくは30〜97重量%。 本発明で用いるエチレン・α−オレフイン共重
合体は上記(i)〜(iv)の条件をすべて満足するもので
なければならない。 〔条件(i)〕 まず、(i)のメルトインデツクス(JIS K
6760)が0.01g/10min未満であると流動性が悪
くなり、成形性が劣るため、均一な厚さのマツド
ガードが得られず、一方100g/10minを越える
と引張強度が劣る。 〔条件(ii)〕 (ii)の密度(JIS K 6760)が0.860g/cm3未満
であるとマツドガードが軟かすぎて強度不足、表
面のべたつきが生じ、一方密度が0.910g/cm3を
越えると硬質になり、柔軟性に欠けるため好まし
くない。 〔条件(iii)〕 (iii)のDSCによる最大ピーク温度(Tm)は結晶
形態と相関する値であり、Tmが100℃未満であ
るとマツドガードの耐熱性、引張強度が不足し、
表面にべたつきが生じて望ましくない。 〔条件(iv)〕 つぎに、沸騰n−ヘキサン不溶分は非晶質部分
の割合および低分子量成分の含有率の目安となる
ものであり、不溶分が10重量%未満であるときは
非晶質部分および低分子量成分が多くなり強度低
下による性能不足や表面がべたつき、ごみが付着
しやすくなるなどの問題が生じるとともに、マツ
ドガードの形状保持が困難となる。 なお、本発明におけるDSCおよび沸騰n−ヘ
キサン不溶分の測定方法は次のとおりである。 〔DSCによる測定法〕 熱プレス成形した厚さ100μmのフイルムから
約5mgの試料を精秤し、それをDSC装置にセツ
トし、170℃に昇温してその温度で15min保持し
た後降温速度2.5℃/minで0℃まで冷却する。
次に、この状態から昇温速度10℃/minで170℃
まで昇温して測定を行う。0℃から170℃に昇温
する間に現われたピークの最大ピークの頂点の位
置の温度をもつて最大ピーク温度(Tm)とす
る。 〔沸騰n−ヘキサン不溶分の測定法〕 熱プレスを用いて、厚さ200μmのシートを成
形し、20mm×30mmのシートを3枚切り取り、2重
管式ソツクスレー抽出器を用いて、沸騰n−ヘキ
サンで5時間抽出を行なう。n−ヘキサン不溶分
を取り出し、真空乾燥(7時間、真空下、50℃)
後、次式により沸騰n−ヘキサン不溶分を算出す
る。 沸騰n−ヘキサン不溶分(重量%) =抽出済シート重量/未抽出シート重量×100(
重量%) 本発明におけるエチレン・α−オレフイン共重
合体は上記の諸特性をすべて満たすことによつ
て、所望の性能を発揮することができる。 エチレンと共重合するα−オレフインは炭素数
3〜12のものである。具体的には、プロピレン、
ブテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン
−1、オクタン−1、デセン−1、ドデセン−1
などを挙げることができる。これらのうち特に好
ましいのは、プロピレン、ブテン−1、4−メチ
ルペンテン−1およびヘキセン−1である。エチ
レン・α−オレフイン共重合体中のα−オレフイ
ン含量は5〜40モル%であることが好ましい。 以下に、本発明において用いるエチレンとα−
オレフインの共重合体の製造法について説明す
る。 まず使用する触媒系は、少くしもマグネシウム
およびチタンを含有する固体触媒成分に有機アル
ミニウム化合物を組み合わせたもので、該固体触
媒成分としてはたとえば金属マグネシウム、水酸
化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネ
シウム、塩化マグネシウムなど、またケイ素、ア
ルミニウム、カルシウムから選ばれる金属とマグ
ネシウム原子とを含有する複塩、複酸化物、炭酸
塩、塩化物あるいは水酸化物など、さらにはこれ
らの無機質固体化合物を含酸素化合物、含硫黄化
合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理
又は反応させたもの等のマグネシウムを含む無機
質固体化合物にチタン化合物を公知の方法により
担持させたものが挙げられる。 上記の含酸素化合物としては、例えば水、アル
コール、フエノール、ケトン、アルデヒド、カル
ボン酸、エステル、ポリシロキサン、酸アミド等
の有機含酸素化合物、金属アルコキシド、金属の
オキシ塩化物等の無機含酸素化合物を例示するこ
とができる。含硫黄化合物としては、チオール、
チオエーテルの如き有機含硫黄化合物、二酸化硫
黄、三酸化硫黄、硫酸の如き無機硫黄化合物を例
示することができる。芳香族炭化水素としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、アントラセン、
フエナンスレンの如き各種単環および多環の芳香
族炭化水素化合物を例示することができる。ハロ
ゲン含有物質としては、塩素、塩化水素、金属塩
化物、有機ハロゲン化物の如き化合物等を例示す
ることができる。 チタン化合物としては、チタンのハロゲン化
物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ハ
ロゲン化酸化物等を挙げることができる。チタン
化合物としては4価のチタン化合物と3価のチタ
ン化合物が好適であり、4価のチタン化合物とし
ては具体的には一般式Ti(OR)oX4-o(ここでRは
炭素数1〜20のアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示す。n
は0≦n≦4である。)で示されるものが好まし
く、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタ
ン、モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシ
ジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタ
ン、テトラメトキシチタン、モノエトキシトリク
ロロチタン、ジエトキシジクロロチタン、トリエ
トキシモノクロロチタン、テトラエトキシチタ
ン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイ
ソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキ
シモノクロロチタン、テトライソプロポキシチタ
ン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシ
ジクロロチタン、モノペントキシトリクロロチタ
ン、モノフエノキシトリクロロチタン、ジフエノ
キシジクロロチタン、トリフエノキシモノクロロ
チタン、テトラフエノキシチタン等を挙げること
ができる。3価のチタンを化合物としては、四塩
化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタン
を水素、アルミニウム、チタンあるいは周期率表
〜族金属の有機金属化合物により還元して得
られる三ハロゲン化チタンが挙げられる。また一
般式Ti(OR)nX4-n(ここでRは炭素数1〜20のア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
し、Xはハロゲン原子を示す。mは0<m<4で
ある。)で示される4価ハロゲン化アルコキシチ
タンを周期律表〜族金属の有機金属化合物に
より還元して得られる3価のチタン化合物が挙げ
られる。 これらのチタン化合物のうち、4価のチタン化
合物が特に好ましい。 これらの触媒の具体的なものとしては、たとえ
ばMgO−RX−TiCl4系(特公昭51−3514号公
報)、Mg−SiCl4−ROH−TiCl4系(特公昭50−
23864号公報)、MgCl2−Al(OR)3−TiCl4系(特
公昭51−152号公報、特公昭52−15111号公報)、
MgCl2−SiCl4−ROH−TiCl4系(特開昭49−
106581号公報)、Mg(OOCR)2−Al(OR)3−TiCl4
系(特公昭52−11710号公報)、Mg−POCl3−
TiCl4系(特公昭51−153号公報)、MgCl2−
AlOCl−Ticl4系(特公昭54−15316号公報)、
MgCl2−Al(OR)oX3-o−Si(OR′)nX4-n−TiCl4
系(特開昭56−95909号公報)などの固体触媒成
分(前記式中において、R、R′は有機残基、X
はハロゲン原子を示す)に有機アルミニウム化合
物を組み合わせたものが好ましい触媒系の例とし
て挙げられる。 他の触媒系の例としては固体触媒成分として、
いわゆるグリニヤ化合物などの有機マグネシウム
化合物とチタン化合物との反応生成物を用い、こ
れに有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒
系を例示することができる。有機マグネシウム化
合物としては、たとえば、一般式RMgX、
R2Mg、RMg(OR)などの有機マグネシウム化
合物(ここで、Rは炭素数1〜20の有機残基、X
はハロゲンを示す)およびこれらのエーテル錯合
体、またはこれらの有機マグネシウム化合物をさ
らに、他の有機金属化合物たとえば有機ナトリウ
ム、有機リチウム、有機カリウム、有機ホウ素、
有機カルシウム、有機亜鉛などの各種化合物を加
えて変性したものを用いることができる。 これらの触媒系の具体的な例としては、例えば
RMgX−TiCl4系(特公昭50−39470号公報)、
RMgX−フエノール−TiCl4系(特公昭54−
12953号公報)、RMgX−ハロゲン化フエノール
−TiCl4系(特公昭54−12954号公報)、RMgX−
CO2−TiCl4系(特開昭57−73009号公報)等の固
体触媒成分に有機アルミニウム化合物を組み合わ
せたものを挙げることができる。 また他の触媒系の系としては固体触媒成分とし
て、SiO2、Al2O3等の無機酸化物と前記少なくと
もマグネシウムおよびチタンを含有する固体触媒
成分を接触させて得られる固体物質を用い、これ
に有機アルミニウム化合物を組み合わせたものを
例示することができる。無機酸化物としては
SiO2、Al2O3の他にCaO、B2O3、SnO2等を挙げ
ることができ、またこれらの酸化物の複酸化物も
なんら支障なく使用できる。これら各種の無機酸
化物とマグネシウムおよびチタンを含有する固体
触媒成分を接触させる方法としては公知の方法を
採用することができる。すなわち、不活性溶媒の
存在下あるいは不存在下に温度20〜400℃、好ま
しくは50〜300℃で通常5分〜20時間反応させる
方法、共粉砕処理による方法、あるいはこれらの
方法を適宜組み合わせることにより反応させても
よい。 これらの触媒系の具体的な例としては、例え
ば、SiO2−ROH−MgCl2−TiCl4系(特開昭56−
47407号公報)、SiO2−R−O−R′−MgO−AlCl3
−TiCl4系(特開昭57−187305号公報)、SiO2−
MgCl2−Al(OR)3−TiCl4−Si(OR′)4系(特開昭
58−21405号公報)(前記式中においてR、R′は
炭化水素残基を示す。)等に有機アルミニウム化
合物を組み合わせたものを挙げることができる。 これらの触媒系において、チタン化合物を有機
カルボン酸エステルとの付加物として使用するこ
ともでき、また前記したマグネシウムを含む無機
固体化合物を有機カルボン酸エステルと接触処理
させたのち使用することもできる。また、有機ア
ルミニウム化合物を有機カルボン酸エステルとの
付加物として使用しても何ら支障がない。さらに
は、あらゆる場合において、有機カルボン酸エス
テルの存在下に調整された触媒系を使用すること
も何ら支障なく実施できる。 ここで有機カルボン酸エステルとしては各種の
脂肪族、脂環族、芳香族カルボン酸エステルが用
いられ、好ましくは炭素数7〜12の芳香族カルボ
ン酸エステルが用いられる。具体的な例としては
安息香酸、アニス酸、トルイル酸のメチル、エチ
ルなどのアルキルエステルを挙げることができ
る。 上記した固体触媒成分と組み合わせるべき有機
アルミニウム化合物の具体的な例としては一般式
R3Al、R2AlX、RAlX2、R2AlOR、RAl(OR)
XおよびR3Al2X3の有機アルミニウム化合物(こ
こでRは炭素数1〜20のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基、Xはハロゲン原子を示し、
Rは同一でもまた異なつていてもよい)で示され
る化合物が好ましく、トリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
およびこれらの混合物等が挙げられる。 有機アルミニウム化合物の使用量はとくに制限
されないが通常チタン化合物に対して0.1〜1000
モル倍使用することができる。 また、前記の触媒系をα−オレフインと接触さ
せたのち重合反応に用いることによつて、その重
合活性を大巾に向上させ、未処理の場合よりも一
層安定に運転することもできる。このとき使用す
るα−オレフインとしては種々のものが使用可能
であるが、好ましくは炭素数3〜12のα−オレフ
インであり、さらに好ましくは炭素数3〜8のα
−オレフインが望ましい。これらのα−オレフイ
ンの例としてはたとえばプロピレン、ブテン−
1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘ
キセン−1、オクテン−1、デセン−1、ドデセ
ン−1等およびこれらの混合物などを挙げること
ができる。触媒系とα−オレフインとの接触時の
温度、時間は広い範囲で選ぶことができ、たとえ
ば0〜200℃、好ましくは0〜110℃で1分〜24時
間で接触処理させることができる。接触させるα
−オレフインの量も広い範囲で選べるが、通常、
前記固体触媒成分1g当り1g〜50000g、好ま
しくは5g〜30000g程度のα−オレフインで処
理し、前記固体触媒成分1g当り1g〜500gの
α−オレフインを反応させることが望ましい。こ
のとき、接触時の圧力は任意に選ぶことができる
が通常、−1〜100Kg/cm2・Gの圧力下に接触させ
るのが望ましい。 α−オレフイン処理の際、使用する有機アルミ
ニウム化合物を全量、前記固体接触成分と組み合
わせたのちα−オレフインと接触させてもよい
し、また、使用する有機アルミニウム化合物のう
ち一部を前記固体触媒成分と組み合わせたのちα
−オレフインと接触させ、残りの有機アルミニウ
ム化合物を重合の際に別途添加して重合反応を行
つてもよい。また、触媒系とα−オレフインとの
接触時に、水素ガスが共存しても支障なく、ま
た、窒素、アルゴン、ヘリウムなどその他の不活
性ガスが共存しても何ら支障ない。 重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフ
インの重合反応と同様にして行われる。すなわち
反応はすべて実質的に酸素、水などを絶つた状態
で、気相、または不活性溶媒の存在下、またはモ
ノマー自体を溶媒として行われる。オレフインの
重合条件は温度20〜300℃、好ましくは40〜200℃
であり、圧力は常圧ないし70Kg/cm2・G、好まし
くは2Kg/cm2・Gないし60Kg/cm2・Gである。分
子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合
条件を変えることによつてもある程度調節できる
が、重合系中に水素を添加することにより効果的
に行われる。もちろん、水素濃度、重合温度など
の重合条件の異なつた2段階ないしそれ以上の多
段階の重合反応も何ら支障なく実施できる。 本発明のエチレン・α−オレフイン共重合体
と、固体触媒成分としてバナジウムを含有するも
のを使用して得られるエチレン・α−オレフイン
共重合体とは明確に区別される。 両者は共重合体を構成するモノマーが同一の場
合であつて、かつ密度が同一であつても、DSC
によるTmは本発明の共重合体の方が高く、沸騰
n−ヘキサン不溶分は本発明の共重合体が10重量
%以上であるのに対し後者は不溶分が存在しない
か、または極めて少量である。このような共重合
体自体の相違に起因して、マツドガードに使用し
たときには、本発明の共重合体は後者に比較し
て、強度、柔軟性、温度特性等諸性能のバランス
が優れている。 本発明においては、前記した特定のエチレン・
α−オレフイン共重合体に、他の方法で得られた
ポリオレフインを適宜配合することは、前記エチ
レン・α−オレフイン共重合体の特性を損なわな
い限り行うことができる。これら他のポリオレフ
インの例としては、高圧法ポリエチレン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、リニア低密度ポリエチ
レン、プロピレン−ブテン−1共重合体、スチレ
ン−ブタジエンブロツク共重合体やオレフイン系
などの熱可塑性エラストマー等が挙げられる。こ
れらの配合割合は、前記エチレン・α−オレフイ
ン共重合体100重量部に対して、100重量部以下が
好ましい。 また、前記エチレン・α−オレフイン共重合体
に、必要に応じて安定剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、染料、顔
料、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラツ
ク、シリカ、各種繊維等の充填剤等を適宜配合す
ることができる。特に本発明のエチレン・α−オ
レフイン共重合体は従来のポリオレフインと比較
して充填剤を多量に配合し得る。 本発明のマツドガードは、単独もしくは基材と
積層して用いられる。基材としては、織布、不織
布等を挙げることができる。基材との積層により
マツドガードの強度が向上する。 マツドガードを製造する方法としては、射出成
形法や押出成形法など各種の方法が採用できる。
なお、エチレン・α−オレフイン共重合体を主成
分とし他の配合物を配合するときは、混練工程を
付加する。基材と積層する場合は、このようにし
て得られたマツドガードと基材を重ね加熱圧着す
るか、あるいはカレンダーロール等によりエチレ
ン・α−オレフイン共重合体又はこれを主成分と
する配合物の溶融物を基材に直接積層することが
できる。 マツドガードの厚さは適宜であるが、好ましく
は0.5〜10mmの範囲が好ましい。マツドガードの
表面に適宜エンボス加工や印刷を施すこともでき
る。 <実施例> 以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらによつて限定されるものでは
ない。なお、実施例および比較例における物性測
定は下記の方法によつた。 〔試験用シートの作成〕 樹脂組成物を、厚さ2mm、縦×横が150mm×150
mmのモールドに入れ、210℃で5分予熱後、同温
度で150Kg/cm2、5分間加圧成形し、ついで30℃、
150Kg/cm2の加圧下で10分間冷却した。それを50
℃、20時間アニーリング後、室温で24時間放置
し、物性の測定を行つた。 〔引張強度〕 JIS K 6301に準じて、3号ダンベルを用いて
試験片を作り、50mm/分の引張速度を測定した。 〔硬度〕 JIS K 6301に準じて試験片を作成し、C形試
験機を用いて測定した。 〔屈曲試験〕 JIS K 6301に準じて試験片を作成し、デマチ
ヤ式試験機を用いて測定を行つた。 〔耐油性〕 JIS K 6301に準じて試験片を作成し、JIS3号
油を用して23℃、22時間の体積変化率を求めた。 実施例 1 実質的に無水の塩化マグネシウム、1,2−ジ
クロルエタンおよび四塩化チタンから得られた固
体触媒成分とトリエチルアルミニウムからなる触
媒を用いてエチレンとブテン−1とを共重合させ
てエチレン・ブテン−1共重合体を得た。 このエチレン・ブテン−1共重合体のエチレン
含量は87.9モル%、メルトインデツクスは1.0
g/10min、密度は0.895g/cm3、DSCの最大ピ
ーク温度は119℃、沸騰n−ヘキサン不溶分は72
重量%であつた。各種物性の評価結果を表1に示
した。 実施例 2 実施例1と同一の触媒を用いて、エチレン・ブ
テン−1共重合体を得た。 このエチレン・ブテン−1共重合体のエチレン
含量は91.0モル%、メルトインデツクス(MI)
は5.1g/10min、密度は0.903g/cm3、DSCの最
大ピーク温度は121℃、沸騰n−ヘキサン不溶分
は78重量%であつた。各種物性の評価結果を表1
に示した。 実施例 3 実質的に無水の塩化マグネシウム、アントラセ
ンおよび四塩化チタンから得られた固体触媒成分
とトリエチルアルミニウムからなる触媒を用いて
エチレンとプロピレンとを共重合させてエチレ
ン・プロピレン共重合体を得た。このエチレン・
プロピレン共重合体のエチレン含量は88.0モル
%、MIは1.0g/10min、密度は0.901g/cm3、
DSCの最大ピーク温度は121℃、沸騰n−ヘキサ
ン不溶分は79重量%であつた。その評価結果を表
1に示した。 比較例 1 市販のエチレン・プロピレン共重合体ゴム
(EP02P:日本合成ゴム社品)を用いて、物性を
測定した。この共重合体のゴムのMIは1.9g/
10min、密度は0.864g/cm3、DSCの最大ピーク
温度は32℃、沸騰n−ヘキサン不溶分は0重量%
であつた。その評価結果を表1に示した。表1よ
り、比較例1の結果では引張強度や伸びが劣り、
かつ耐油性が劣ることから、マツドガードのよう
な苛酷な用途には望ましいものではないことが明
らかとなつた。 比較例 2 市販の直鎖状低密度ポリエチレン(日石リニレ
ツクスAF2320、日本石油化学(株)製品)を用いて
物性を測定した。このポリエチレンのMIは1.0
g/10min、密度は0.922g/cm3、DSCの最大ピ
ーク温度は123℃、沸騰n−ヘキサン不溶分は97
重量%であつた。その評価結果を表1に示した。
このような直鎖状低密度ポリエチレンは、引張強
度や伸びは優れているものの、硬すぎて柔軟性に
欠け、かつ屈曲性に劣ることから、マツドガード
のような用途には必ずしも望ましいものでない。
【表】
実施例 4
実施例1のエチレン・ブテン−1共重合体100
重量部に5重量部のカーボンブラツクをブレンド
し、Tダイ付押出機を用いて厚さ1.5mm、巾60cm、
長さ90cmのシートを作つた。このシートを大型ト
ラツクの後部車輪のマツドガードとして取り付
け、約5万Km走行後に各部の点検を行つた。その
結果何ら変化が認められず、良好な結果が得られ
た。 <発明の効果> 以上述べたように、本発明のマツドガードは特
定のエチレン・α−オレフイン共重合体を用いて
いるため、柔軟性が良好であるとともに、強度、
低温特性、耐摩耗性、耐油性、耐屈曲性等のバラ
ンスが非常に優れており、従来のゴム等に比べて
優れた耐久性が期待される。
重量部に5重量部のカーボンブラツクをブレンド
し、Tダイ付押出機を用いて厚さ1.5mm、巾60cm、
長さ90cmのシートを作つた。このシートを大型ト
ラツクの後部車輪のマツドガードとして取り付
け、約5万Km走行後に各部の点検を行つた。その
結果何ら変化が認められず、良好な結果が得られ
た。 <発明の効果> 以上述べたように、本発明のマツドガードは特
定のエチレン・α−オレフイン共重合体を用いて
いるため、柔軟性が良好であるとともに、強度、
低温特性、耐摩耗性、耐油性、耐屈曲性等のバラ
ンスが非常に優れており、従来のゴム等に比べて
優れた耐久性が期待される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 少くともマグネシウムおよびチタンを含有す
る固体物質と、有機アルミニウム化合物とからな
る触媒の存在下で、エチレンと炭素数3〜12のα
−オレフインとを共重合させて得られる下記(i)〜
(iv)の性状を有するエチレン・α−オレフイン共重
合体を使用した車両用マツドガード: (i) メルトインデツクス 0.01〜100g/10min (ii) 密度 0.860〜0.910g/cm3 (iii) 示差走査熱量測定法(DSC)による最大ピ
ーク温度 100℃以上 (iv) 沸騰n−ヘキサン不溶分 10重量%以上。 2 前記エチレン・α−オレフイン共重合体中の
α−オレフインが炭素数3〜6のα−オレフイン
である特許請求の範囲第1項記載の車両用マツド
ガード。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18097885A JPS6255276A (ja) | 1985-08-20 | 1985-08-20 | 車両用マツドガ−ド |
| GB8618471A GB2180549B (en) | 1985-07-29 | 1986-07-29 | Water-based ink composition for ball-point pen |
| GB08620037A GB2180548B (en) | 1985-08-20 | 1986-08-18 | Mudguards for vehicles |
| DE19863628044 DE3628044A1 (de) | 1985-08-20 | 1986-08-19 | Schmutzfaenger fuer ein fahrzeug |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18097885A JPS6255276A (ja) | 1985-08-20 | 1985-08-20 | 車両用マツドガ−ド |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6255276A JPS6255276A (ja) | 1987-03-10 |
| JPH0370666B2 true JPH0370666B2 (ja) | 1991-11-08 |
Family
ID=16092603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18097885A Granted JPS6255276A (ja) | 1985-07-29 | 1985-08-20 | 車両用マツドガ−ド |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6255276A (ja) |
| DE (1) | DE3628044A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0714971B2 (ja) * | 1987-08-20 | 1995-02-22 | 日本石油株式会社 | フッ素化されたポリオレフィンの製造法 |
| BR8906953A (pt) * | 1988-05-06 | 1990-12-11 | Dow Chemical Co | Polietileno linear de baixa densidade de ultra baixa densidade |
| JPH02222434A (ja) * | 1989-02-23 | 1990-09-05 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 車輌用マッドガード |
| IT1252183B (it) * | 1991-12-10 | 1995-06-05 | Enichem Elastomers | Copolimeri elastomerici dell'etilene ad elevata tenacita' del crudo |
| JP5016833B2 (ja) * | 2005-03-31 | 2012-09-05 | 豊田合成株式会社 | 外装材 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6042806B2 (ja) * | 1979-12-26 | 1985-09-25 | 日石三菱株式会社 | 共重合体の製造方法 |
| US4391870A (en) * | 1982-04-05 | 1983-07-05 | Monsanto Company | Spray-suppression device |
-
1985
- 1985-08-20 JP JP18097885A patent/JPS6255276A/ja active Granted
-
1986
- 1986-08-19 DE DE19863628044 patent/DE3628044A1/de not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3628044A1 (de) | 1987-02-26 |
| JPS6255276A (ja) | 1987-03-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR950003772B1 (ko) | 연질 폴리올레핀 조성물 및 차량 외장재용 동일 조성물 | |
| US5473016A (en) | Matte film or sheet and method for preparing same | |
| EP0256724B1 (en) | Thermoplastic elastomer compositions | |
| JPS58157839A (ja) | 耐衝撃性ポリオレフイン樹脂組成物 | |
| JPH064733B2 (ja) | 高剛性かつ耐衝撃性ポリオレフイン樹脂組成物 | |
| JPH0257770B2 (ja) | ||
| EP0508415A2 (en) | A mat film or sheet and method for preparing the same | |
| EP0191990A2 (en) | Crosslinked resin compositions | |
| JPH0218697B2 (ja) | ||
| JPH0370666B2 (ja) | ||
| US4704439A (en) | Chlorinated linear ultra low density polyethylene | |
| JP3318343B2 (ja) | マット性フィルムまたはシートおよびその製造方法 | |
| JPS6092342A (ja) | 床および壁の面材用材料 | |
| JP3318342B2 (ja) | マット性フィルムまたはシートおよびその製造方法 | |
| JP4759235B2 (ja) | ポリプロピレン系積層フィルム | |
| JPH02296846A (ja) | ポリプロピレン系フィルム | |
| JPS6383147A (ja) | 熱可塑性エラストマ− | |
| JP3146449B2 (ja) | マット性フィルムおよびその製造方法 | |
| JP2687503B2 (ja) | ポリプロピレン組成物 | |
| JPH0450415B2 (ja) | ||
| JPH0367085B2 (ja) | ||
| GB2180548A (en) | Mudguards for vehicles | |
| JP2794783B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物 | |
| JPH056574B2 (ja) | ||
| JPH0417962B2 (ja) |