JPH0714971B2 - フッ素化されたポリオレフィンの製造法 - Google Patents
フッ素化されたポリオレフィンの製造法Info
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- JPH0714971B2 JPH0714971B2 JP62205154A JP20515487A JPH0714971B2 JP H0714971 B2 JPH0714971 B2 JP H0714971B2 JP 62205154 A JP62205154 A JP 62205154A JP 20515487 A JP20515487 A JP 20515487A JP H0714971 B2 JPH0714971 B2 JP H0714971B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、撥水性、撥油性に著しくすぐれたフッ素化ポ
リオレフィンの製造法に関する。更に詳しくはエチレン
とα−オレフィンを共重合することにより撥水性、撥油
性に著しくすぐれた特定の性状を有するエチレン・α−
オレフィン共重合体をフッ素化して得られる変性エチレ
ン・α−オレフィン共重合体の製造法に関する。
リオレフィンの製造法に関する。更に詳しくはエチレン
とα−オレフィンを共重合することにより撥水性、撥油
性に著しくすぐれた特定の性状を有するエチレン・α−
オレフィン共重合体をフッ素化して得られる変性エチレ
ン・α−オレフィン共重合体の製造法に関する。
（従来の技術および発明が解決しようとする問題点） 従来、撥水性、撥油性などの改良を目的としてフッ素化
されたポリエチレンが製造されている。このときの原料
ポリエチレンとしては主に中低圧法による高密度ポリエ
チレン、または高圧法による低密度ポリエチレン等が使
用されている。しかしながら、それらの原料から得られ
るフッ素化ポリエチレンの撥水性、撥油性などの性能は
まだ十分とはいえない。
されたポリエチレンが製造されている。このときの原料
ポリエチレンとしては主に中低圧法による高密度ポリエ
チレン、または高圧法による低密度ポリエチレン等が使
用されている。しかしながら、それらの原料から得られ
るフッ素化ポリエチレンの撥水性、撥油性などの性能は
まだ十分とはいえない。
さらに性能を高めるためにはより苛酷なフッ素化条件を
用いる必要性があり、その結果、多くの場合原料ポリエ
チレンの変質や劣化、分解などの好ましくない副反応を
引き起こすに至っている。
用いる必要性があり、その結果、多くの場合原料ポリエ
チレンの変質や劣化、分解などの好ましくない副反応を
引き起こすに至っている。
そこで、より温和なフッ素化条件下で得られ、かつ、す
ぐれた撥水性、撥油性を有するフッ素化ポリエチレンが
望まれていた。
ぐれた撥水性、撥油性を有するフッ素化ポリエチレンが
望まれていた。
（問題点を解決するための手段） 以上のことから、本発明者らは上述の問題点を解決する
ために鋭意検討した結果、驚くべきことに、下記の如き
特定の性状を有するエチレン・α−オレフィン共重合体
をフッ素化することにより、従来公知の高密度ポリエチ
レン、低密度ポリエチレン等を使用したフッ素化ポリエ
チレンと比較して、撥水性、撥油性に著しくすぐれた全
く新規なフッ素化されたエチレン・α−オレフィン共重
合体が得られることも見いだし、本発明に到達した。
ために鋭意検討した結果、驚くべきことに、下記の如き
特定の性状を有するエチレン・α−オレフィン共重合体
をフッ素化することにより、従来公知の高密度ポリエチ
レン、低密度ポリエチレン等を使用したフッ素化ポリエ
チレンと比較して、撥水性、撥油性に著しくすぐれた全
く新規なフッ素化されたエチレン・α−オレフィン共重
合体が得られることも見いだし、本発明に到達した。
すなわち、本発明はポリオレフィンをフッ素化してフッ
素化されたポリオレフィンを製造するに際し原料ポリオ
レフィンとして少なくともマグネシウムおよびチタンを
含有する固体触媒成分および有機アルミニウム化合物か
らなる触媒の存在下、エチレンと炭素数３〜12のα−オ
レフィンを共重合させて得られる下記（ｉ）〜（iv）の
性状を有するエチレン・α−オレフィン共重合体をを用
いることを特徴とする撥水性及び撥油性にすぐれたフッ
素化されたポリオレフィンの製造法である。
素化されたポリオレフィンを製造するに際し原料ポリオ
レフィンとして少なくともマグネシウムおよびチタンを
含有する固体触媒成分および有機アルミニウム化合物か
らなる触媒の存在下、エチレンと炭素数３〜12のα−オ
レフィンを共重合させて得られる下記（ｉ）〜（iv）の
性状を有するエチレン・α−オレフィン共重合体をを用
いることを特徴とする撥水性及び撥油性にすぐれたフッ
素化されたポリオレフィンの製造法である。
（ｉ） メルトインデックス 0.01〜100g/10分 （ii） 密 度 0.860〜0.910g/cm3 （iii） 示差走査熱量測定法（DSC）による最大ピーク
温度（Tm）が100℃以上 （iv） 沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が10重量％以上 本発明のフッ素化されたエチレン・α−オレフィン共重
合体は撥水性、撥油性が著しくすぐれ、かつ流れ性、強
度、耐熱性、摺動性、耐薬品性などにもすぐれたもので
ある。
温度（Tm）が100℃以上 （iv） 沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が10重量％以上 本発明のフッ素化されたエチレン・α−オレフィン共重
合体は撥水性、撥油性が著しくすぐれ、かつ流れ性、強
度、耐熱性、摺動性、耐薬品性などにもすぐれたもので
ある。
以下に本発明を詳述する。
（１） エチレン・α−オレフィン共重合体の製造 本発明において使用するエチレン・α−オレフィン共重
合体は少なくともマグネシウムおよびチタンを含有する
固体触媒成分および有機アルミニウム化合物からなる触
媒の存在下、エチレンとα−オレフィンを共重合して得
られる。α−オレフィンとしては炭素数３〜12、好まし
くは３〜６のものが使用できる。具体的には、プロピレ
ン，ブテン−1,4−メチルペンテン−1,ヘキセン−1,オ
クテン−1,デセン−1,ドデセン−１などを挙げることが
できる。これらのうち特に好ましいのは、プロピレン，
ブテン−1,4−メチルペンテン−1,ヘキセン−１であ
る。またコモノマーとして、ジエン類、たとえばブタジ
エン,1,4−ヘキサジエン，ビニルノルボルネン，エチリ
デンノルボルネンなどを併用してもよい。エチレン・α
−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含量は５〜40
モル％であることが好ましく、特に８〜30モル％が好ま
しい。
合体は少なくともマグネシウムおよびチタンを含有する
固体触媒成分および有機アルミニウム化合物からなる触
媒の存在下、エチレンとα−オレフィンを共重合して得
られる。α−オレフィンとしては炭素数３〜12、好まし
くは３〜６のものが使用できる。具体的には、プロピレ
ン，ブテン−1,4−メチルペンテン−1,ヘキセン−1,オ
クテン−1,デセン−1,ドデセン−１などを挙げることが
できる。これらのうち特に好ましいのは、プロピレン，
ブテン−1,4−メチルペンテン−1,ヘキセン−１であ
る。またコモノマーとして、ジエン類、たとえばブタジ
エン,1,4−ヘキサジエン，ビニルノルボルネン，エチリ
デンノルボルネンなどを併用してもよい。エチレン・α
−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含量は５〜40
モル％であることが好ましく、特に８〜30モル％が好ま
しい。
使用する触媒系は、少なくともマグネシウムおよびチタ
ンを含有する固体触媒成分に有機アルミニウム化合物を
組み合わせたもので、該固体触媒成分としてはたとえば
金属マグネシウム，水酸化マグネシウム，炭酸マグネシ
ウム，酸化マグネシウム，塩化マグネシウムなど、また
ケイ素，アルミニウム，カルシウムから選ばれる金属と
マグネシウム原子とを含有する複塩，複酸化物，炭酸
塩，塩化物あるいは水酸化物など、さらにはこれらの無
機質固体化合物を含酸素化合物，含硫黄化合物，芳香族
炭化水素，ハロゲン含有物質で処理又は反応させたもの
等のマグネシウムを含む無機質固体化合物にチタン化合
物を公知の方法により担持させたものが挙げられる。
ンを含有する固体触媒成分に有機アルミニウム化合物を
組み合わせたもので、該固体触媒成分としてはたとえば
金属マグネシウム，水酸化マグネシウム，炭酸マグネシ
ウム，酸化マグネシウム，塩化マグネシウムなど、また
ケイ素，アルミニウム，カルシウムから選ばれる金属と
マグネシウム原子とを含有する複塩，複酸化物，炭酸
塩，塩化物あるいは水酸化物など、さらにはこれらの無
機質固体化合物を含酸素化合物，含硫黄化合物，芳香族
炭化水素，ハロゲン含有物質で処理又は反応させたもの
等のマグネシウムを含む無機質固体化合物にチタン化合
物を公知の方法により担持させたものが挙げられる。
上記の含酸素化合物としては、例えば水，アルコール，
フェノール，ケトン，アルデヒド，カルボン酸，エステ
ル，ポリシロキサン，酸アミド等の有機含酸素化合物、
金属アルコキシド，金属のオキシ塩化物等の無機含酸素
化合物を例示することができる。含硫黄化合物として
は、チオール，チオエーテルの如き有機含硫黄化合物、
二酸化硫黄，三酸化硫黄，硫酸の如き無機硫黄化合物を
例示するとができる。芳香族炭化水素としては、ベンゼ
ン、トルエン，キシレン，アントラセン，フェナンスレ
ンの如き各種単環および多環の芳香族炭化水素化合物を
例示することができる。ハロゲン含有物質としては、塩
素，塩化水素，金属塩化物，有機ハロゲン化物の如き化
合物等を例示することができる。
フェノール，ケトン，アルデヒド，カルボン酸，エステ
ル，ポリシロキサン，酸アミド等の有機含酸素化合物、
金属アルコキシド，金属のオキシ塩化物等の無機含酸素
化合物を例示することができる。含硫黄化合物として
は、チオール，チオエーテルの如き有機含硫黄化合物、
二酸化硫黄，三酸化硫黄，硫酸の如き無機硫黄化合物を
例示するとができる。芳香族炭化水素としては、ベンゼ
ン、トルエン，キシレン，アントラセン，フェナンスレ
ンの如き各種単環および多環の芳香族炭化水素化合物を
例示することができる。ハロゲン含有物質としては、塩
素，塩化水素，金属塩化物，有機ハロゲン化物の如き化
合物等を例示することができる。
チタン化合物としては、チタンのハロゲン化物，アルコ
キシハロゲン化物，アルコキシド，ハロゲン化酸化物等
を挙げることができる。チタン化合物としては４価のチ
タン化合物と３価のチタン化合物が好適であり、４価の
チタン化合物としては具体的には一般式Ti（OR）nX4-n
（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎ
は０≦ｎ≦４である。）で示されるものが好ましく、具
体的には四塩化チタン，四臭化チタン，四ヨウ化チタ
ン，モノメトキシトリクロロチタン，ジメトキシジクロ
ロチタン，トリメトキシモノクロロチタン，テトラメト
キシチタン，モノエトキシトリクロロチタン，ジエトキ
シジクロロチタン，トリエトキシモノクロロチタン，テ
トラエトキシチタン，モノイソプロポキシトリクロロチ
タン，ジイソプロポキシジクロロチタン，トリイソプロ
ポキシモノクロロチタン，テトライソプロポキシチタ
ン，モノブトキシトリクロロチタン，ジブトキシジクロ
ロチタン，モノペントキシトリクロロチタン，モノフェ
ノキシトリクロロチタン，ジフェノキシジクロロチタ
ン，トリフェノキシモノクロロチタン，テトラフェノキ
シチタン等を挙げることができる。３価のチタン化合物
としては、四塩化チタン，四塩化チタン等の四ハロゲン
化チタンを水素，アルミニウム，チタンあるいは周期律
表Ｉ〜III族金属の有機金属化合物により還元して得ら
れる三ハロゲン化チタンが挙げられる。また一般式Ti
（OR）mX4-m（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、
アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原
子を示す。ｍは０＜ｍ＜４である。）で示される４価の
ハロゲン化アルコキシチタンを周期律表Ｉ〜III族金属
の有機金属化合物により還元して得られる３価のチタン
化合物が挙げられる。
キシハロゲン化物，アルコキシド，ハロゲン化酸化物等
を挙げることができる。チタン化合物としては４価のチ
タン化合物と３価のチタン化合物が好適であり、４価の
チタン化合物としては具体的には一般式Ti（OR）nX4-n
（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎ
は０≦ｎ≦４である。）で示されるものが好ましく、具
体的には四塩化チタン，四臭化チタン，四ヨウ化チタ
ン，モノメトキシトリクロロチタン，ジメトキシジクロ
ロチタン，トリメトキシモノクロロチタン，テトラメト
キシチタン，モノエトキシトリクロロチタン，ジエトキ
シジクロロチタン，トリエトキシモノクロロチタン，テ
トラエトキシチタン，モノイソプロポキシトリクロロチ
タン，ジイソプロポキシジクロロチタン，トリイソプロ
ポキシモノクロロチタン，テトライソプロポキシチタ
ン，モノブトキシトリクロロチタン，ジブトキシジクロ
ロチタン，モノペントキシトリクロロチタン，モノフェ
ノキシトリクロロチタン，ジフェノキシジクロロチタ
ン，トリフェノキシモノクロロチタン，テトラフェノキ
シチタン等を挙げることができる。３価のチタン化合物
としては、四塩化チタン，四塩化チタン等の四ハロゲン
化チタンを水素，アルミニウム，チタンあるいは周期律
表Ｉ〜III族金属の有機金属化合物により還元して得ら
れる三ハロゲン化チタンが挙げられる。また一般式Ti
（OR）mX4-m（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、
アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原
子を示す。ｍは０＜ｍ＜４である。）で示される４価の
ハロゲン化アルコキシチタンを周期律表Ｉ〜III族金属
の有機金属化合物により還元して得られる３価のチタン
化合物が挙げられる。
これらのチタン化合物のうち、４価のチタン化合物が特
に好ましい。
に好ましい。
これらの触媒の具体的なものとしては、たとえばMgO−R
X−TiCl4系（特公昭51−3514号）、Mg−SiCl4−ROH−Ti
Cl4系（特公昭50−23864号）、MgCl2−Al（OR）３−TiC
l4系（特公昭51−152号，特公昭52−15111号）、MgCl2
−SiCl4−ROH−TiCl4系（特開昭49−106581号）、Mg（O
OCR）２−Al（OR）３−TiCl4系（特公昭52−11710
号）、Mg−POCl3−TiCl4系（特公昭51−153号）、MgCl2
−AlOCl−TiCl4系（特公昭54−15316号）、MgCl2−Al
（OR）nX37−ｎ−Si（OR′）mX4−ｍ−TiCl4系（特開昭
56−95909号）などの固体触媒成分（前記式中において
R,R′は有機残基、Ｘはハロゲン原子を示す）に有機ア
ルミニウム化合物を組み合わせたものが好ましい触媒例
としてあげられる。
X−TiCl4系（特公昭51−3514号）、Mg−SiCl4−ROH−Ti
Cl4系（特公昭50−23864号）、MgCl2−Al（OR）３−TiC
l4系（特公昭51−152号，特公昭52−15111号）、MgCl2
−SiCl4−ROH−TiCl4系（特開昭49−106581号）、Mg（O
OCR）２−Al（OR）３−TiCl4系（特公昭52−11710
号）、Mg−POCl3−TiCl4系（特公昭51−153号）、MgCl2
−AlOCl−TiCl4系（特公昭54−15316号）、MgCl2−Al
（OR）nX37−ｎ−Si（OR′）mX4−ｍ−TiCl4系（特開昭
56−95909号）などの固体触媒成分（前記式中において
R,R′は有機残基、Ｘはハロゲン原子を示す）に有機ア
ルミニウム化合物を組み合わせたものが好ましい触媒例
としてあげられる。
他の触媒系の例としては固体触媒成分として、いわゆる
グリニヤ化合物などの有機マグネシウム化合物とチタン
化合物との反応生成物を用い、これに有機アルミニウム
化合物を組み合わせた触媒系を例示することができる。
有機マグネシウム化合物としては、たとえば、一般式RM
gX,R2Mg,RMg（OR）などの有機マグネシウム化合物（こ
こで、Ｒは炭素数１〜20の有機残基、Ｘはハロゲンを示
す）およびこれらのエーテル錯合体、またこれらの有機
マグネシウム化合物をさらに、他の有機金属化合物たと
えば有機ナトリウム，有機リチウム，有機カリウム，有
機ホウ素，有機カルシウム，有機亜鉛などの各種化合物
を加えて変性したものを用いることができる。
グリニヤ化合物などの有機マグネシウム化合物とチタン
化合物との反応生成物を用い、これに有機アルミニウム
化合物を組み合わせた触媒系を例示することができる。
有機マグネシウム化合物としては、たとえば、一般式RM
gX,R2Mg,RMg（OR）などの有機マグネシウム化合物（こ
こで、Ｒは炭素数１〜20の有機残基、Ｘはハロゲンを示
す）およびこれらのエーテル錯合体、またこれらの有機
マグネシウム化合物をさらに、他の有機金属化合物たと
えば有機ナトリウム，有機リチウム，有機カリウム，有
機ホウ素，有機カルシウム，有機亜鉛などの各種化合物
を加えて変性したものを用いることができる。
これらの触媒系の具体的な例としては、例えばRMgX−Ti
Cl4系（特公昭50−39470号）、RMgX−フェノール−TiCl
4系（特公昭54−12953号）、RMgX−ハロゲン化フェノー
ル−TiCl4系（特公昭54−12954号）、RMgX−CO2−TiCl4
系（特開昭57−73009号）等の固体触媒成分に有機アル
ミニウム化合物を組み合わせたものを挙げることができ
る。
Cl4系（特公昭50−39470号）、RMgX−フェノール−TiCl
4系（特公昭54−12953号）、RMgX−ハロゲン化フェノー
ル−TiCl4系（特公昭54−12954号）、RMgX−CO2−TiCl4
系（特開昭57−73009号）等の固体触媒成分に有機アル
ミニウム化合物を組み合わせたものを挙げることができ
る。
また他の触媒系の例としては固体触媒成分として、Si
O2,Al2O3等の有機酸化物と前記の少なくともマグネシウ
ムおよびチタンを含有する固体触媒成分を接触させて得
られる固体物質を用い、これに有機アルミニウム化合物
を組み合わせたものを例示することができる。無機酸化
物としてはSiO2,Al2O3の他にCaO,B2O3,SnO2等を挙げる
ことができ、またこれらの酸化物の複酸化物もなんら支
障なく使用できる。これら各種の無機酸化物とマグネシ
ウムおよびチタンを含有する固体触媒成分を接触させる
方法としては公知の方法を採用することができる。すな
わち、不活性溶媒の存在下あるいは不存在下に温度20〜
400℃、好ましくは50〜300℃で通常５分〜20時間反応さ
せる方法、共粉砕処理による方法、あるいはこれらの方
法を適宜組み合わせることにより反応させてもよい。
O2,Al2O3等の有機酸化物と前記の少なくともマグネシウ
ムおよびチタンを含有する固体触媒成分を接触させて得
られる固体物質を用い、これに有機アルミニウム化合物
を組み合わせたものを例示することができる。無機酸化
物としてはSiO2,Al2O3の他にCaO,B2O3,SnO2等を挙げる
ことができ、またこれらの酸化物の複酸化物もなんら支
障なく使用できる。これら各種の無機酸化物とマグネシ
ウムおよびチタンを含有する固体触媒成分を接触させる
方法としては公知の方法を採用することができる。すな
わち、不活性溶媒の存在下あるいは不存在下に温度20〜
400℃、好ましくは50〜300℃で通常５分〜20時間反応さ
せる方法、共粉砕処理による方法、あるいはこれらの方
法を適宜組み合わせることにより反応させてもよい。
これらの触媒系の具体的な例としては、例えばSiO2−RO
H−MgCl2−TiCl4系（特開昭56−47407号）、SiO2−Ｒ−
Ｏ−Ｒ′−MgO−AlCl3−TiCl4系（特開昭57−187305
号）、SiO2−MgCl2−Al（OR）３−TiCl4−Si（OR′）４
系（特開昭58−21405号）（前記式中においてR,R′は炭
化水素残基を示す。）等に有機アルミニウム化合物を組
み合わせたものを挙げることができる。
H−MgCl2−TiCl4系（特開昭56−47407号）、SiO2−Ｒ−
Ｏ−Ｒ′−MgO−AlCl3−TiCl4系（特開昭57−187305
号）、SiO2−MgCl2−Al（OR）３−TiCl4−Si（OR′）４
系（特開昭58−21405号）（前記式中においてR,R′は炭
化水素残基を示す。）等に有機アルミニウム化合物を組
み合わせたものを挙げることができる。
これらの触媒系において、チタン化合物を有機カルボン
酸エステルとの付加物として使用することもでき、また
前記したマグネシウムを含む無機固体化合物を有機カル
ボン酸エステルと接触処理させたのち使用することもで
きる。また、有機アルミニウム化合物を有機カルボン酸
エステルとの付加物として使用しても何ら支障がない。
さらには、あらゆる場合において、有機カルボン酸エス
テルの存在下に調整された触媒系を使用することも何ら
支障なく実施できる。
酸エステルとの付加物として使用することもでき、また
前記したマグネシウムを含む無機固体化合物を有機カル
ボン酸エステルと接触処理させたのち使用することもで
きる。また、有機アルミニウム化合物を有機カルボン酸
エステルとの付加物として使用しても何ら支障がない。
さらには、あらゆる場合において、有機カルボン酸エス
テルの存在下に調整された触媒系を使用することも何ら
支障なく実施できる。
ここで有機カルボン酸エステルとしては各種の脂肪族，
脂環族，芳香族カルボン酸エステルが用いられ、好まし
くは炭素数７〜12の芳香族カルボン酸エステルが用いら
れる。具体的な例としては安息香酸，アニス酸，トルイ
ル酸のメチル，エチルなどのアルキルエステルをあげる
ことができる。
脂環族，芳香族カルボン酸エステルが用いられ、好まし
くは炭素数７〜12の芳香族カルボン酸エステルが用いら
れる。具体的な例としては安息香酸，アニス酸，トルイ
ル酸のメチル，エチルなどのアルキルエステルをあげる
ことができる。
上記した固体触媒成分と組み合わせるべき有機アルミニ
ウム化合物の具体的な例としては一般式R3Al,R2AlX,RAl
X2,R2AlOR,RAl（OR）ＸおよびR3Al2X3の有機アルミニウ
ム化合物（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示し、Ｒは同一でもまた異なってもよい）で示される化
合物が好ましく、トリエチルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウム，トリヘキシルアルミニウム，トリオ
クチルアルミニウム，ジエチルアルミニウムクロリド，
ジエチルアルミニウムエトキシド，エチルアルミニウム
セスキクロリド，およびこれらの混合物等があげられ
る。
ウム化合物の具体的な例としては一般式R3Al,R2AlX,RAl
X2,R2AlOR,RAl（OR）ＸおよびR3Al2X3の有機アルミニウ
ム化合物（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示し、Ｒは同一でもまた異なってもよい）で示される化
合物が好ましく、トリエチルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウム，トリヘキシルアルミニウム，トリオ
クチルアルミニウム，ジエチルアルミニウムクロリド，
ジエチルアルミニウムエトキシド，エチルアルミニウム
セスキクロリド，およびこれらの混合物等があげられ
る。
有機アルミニウム化合物の使用量はとくに制限されない
が通常チタン化合物に対して0.1〜1000モル倍使用する
ことができる。
が通常チタン化合物に対して0.1〜1000モル倍使用する
ことができる。
また、前記の触媒系をα−オレフィンと接触させたのち
重合反応に用いることによって、その重合活性を大幅に
向上させ、未処理の場合よりも一層安定に運転すること
もできる。このとき使用するα−オレフィンとしては炭
素数３〜12のα−オレフィンであり、好ましくは炭素数
３〜６のα−オレフィンが望ましい。これらのα−オレ
フィンの例としてはたとえばプロピレン，ブテン−1,ペ
ンテン−1,4−メチルペンテン−1,ヘキセン−1,オクテ
ン−1,デセン−1,ドデセン−１等およびこれらの混合物
などをあげることができる。このとき、触媒系とα−オ
レフィンとの接触時の温度，時間は広い範囲で選ぶこと
ができ、たとえば０〜200℃、好ましくは０〜110℃で１
分〜24時間で接触処理させることができる。接触させる
α−オレフィンの最も広い範囲で選べるが、通常、前記
固体触媒成分1g当たり1g〜50,000g、好ましくは5g〜30,
000g程度のα−オレフィンで処理し、前記固体触媒成分
1g当たり1g〜500gのα−オレフィンを反応させることが
望ましい。また、このときの接触時の圧力は任意に選ぶ
ことができるが、通常、−１〜100kg/cm2・Ｇの圧力下
に接触させることが望ましい。
重合反応に用いることによって、その重合活性を大幅に
向上させ、未処理の場合よりも一層安定に運転すること
もできる。このとき使用するα−オレフィンとしては炭
素数３〜12のα−オレフィンであり、好ましくは炭素数
３〜６のα−オレフィンが望ましい。これらのα−オレ
フィンの例としてはたとえばプロピレン，ブテン−1,ペ
ンテン−1,4−メチルペンテン−1,ヘキセン−1,オクテ
ン−1,デセン−1,ドデセン−１等およびこれらの混合物
などをあげることができる。このとき、触媒系とα−オ
レフィンとの接触時の温度，時間は広い範囲で選ぶこと
ができ、たとえば０〜200℃、好ましくは０〜110℃で１
分〜24時間で接触処理させることができる。接触させる
α−オレフィンの最も広い範囲で選べるが、通常、前記
固体触媒成分1g当たり1g〜50,000g、好ましくは5g〜30,
000g程度のα−オレフィンで処理し、前記固体触媒成分
1g当たり1g〜500gのα−オレフィンを反応させることが
望ましい。また、このときの接触時の圧力は任意に選ぶ
ことができるが、通常、−１〜100kg/cm2・Ｇの圧力下
に接触させることが望ましい。
これらのα−オレフィンで処理の際、使用する有機アル
ミニウム化合物を全量、前記固体触媒成分と組み合わせ
たのちα−オレフィンと接触させてもよいし、また、使
用する有機アルミニウム化合物のうち一部を前記固体触
媒成分と組み合わせたのちα−オレフィンと接触させ、
残りの有機アルミニウム化合物を重合のさいに別途添加
して重合反応を行ってもよい。また、触媒系とα−オレ
フィンとの接触時に、水素ガスが共存しても支障なく、
また、窒素，アルゴン，ヘリウムなどその他の不活性ガ
スが共存しても何ら支障ない。
ミニウム化合物を全量、前記固体触媒成分と組み合わせ
たのちα−オレフィンと接触させてもよいし、また、使
用する有機アルミニウム化合物のうち一部を前記固体触
媒成分と組み合わせたのちα−オレフィンと接触させ、
残りの有機アルミニウム化合物を重合のさいに別途添加
して重合反応を行ってもよい。また、触媒系とα−オレ
フィンとの接触時に、水素ガスが共存しても支障なく、
また、窒素，アルゴン，ヘリウムなどその他の不活性ガ
スが共存しても何ら支障ない。
重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィンの重
合反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべて実
質的に酸素，水なとを絶った状態で、気相，または不活
性溶媒の存在下、またはモノマー自体を溶媒として行わ
れる。オレフィンの重合条件は温度は20〜300℃、好ま
しくは40〜200℃であり、圧力は常圧ないし70kg/cm2・
Ｇ、好ましくは2kg/cm2・Ｇないし60kg/cm2・Ｇであ
る。分子量の調節は重合温度，触媒のモル比などの重合
条件を変えることによってもある程度調節できるが、重
合系中に水素を添加することにより効果的に行われる。
もちろん、水素濃度，重合温度などの重合条件の異なっ
た２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障
なく実施できる。これらの中では気相重合法が好まし
い。
合反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべて実
質的に酸素，水なとを絶った状態で、気相，または不活
性溶媒の存在下、またはモノマー自体を溶媒として行わ
れる。オレフィンの重合条件は温度は20〜300℃、好ま
しくは40〜200℃であり、圧力は常圧ないし70kg/cm2・
Ｇ、好ましくは2kg/cm2・Ｇないし60kg/cm2・Ｇであ
る。分子量の調節は重合温度，触媒のモル比などの重合
条件を変えることによってもある程度調節できるが、重
合系中に水素を添加することにより効果的に行われる。
もちろん、水素濃度，重合温度などの重合条件の異なっ
た２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障
なく実施できる。これらの中では気相重合法が好まし
い。
以上の方法により、本発明の特定性状を有するエチレン
・α−オレフィン共重合体を製造する。すなわち本発明
のエチレン・α−オレフィン共重合体のメルトインデッ
クス（JISK6760に従って、190℃,2.16kgの条件で測定、
以下「MI」という）は0.01〜100g/10分、好ましくは0.1
〜50g/10分である。密度（JISK6760による）は0.860〜
0.910g/cm3、好ましくは0.870〜0.905g/cm3、さらに好
ましくは0.880〜0.900g/cm3である。示差走査熱量測定
法（DSC）による最大ピークの温度（Tm）は100℃以上、
好ましくは110℃以上であり、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分
は10重量％以上、好ましくは20〜95重量％、さらに好ま
しくは30〜90重量％である。
・α−オレフィン共重合体を製造する。すなわち本発明
のエチレン・α−オレフィン共重合体のメルトインデッ
クス（JISK6760に従って、190℃,2.16kgの条件で測定、
以下「MI」という）は0.01〜100g/10分、好ましくは0.1
〜50g/10分である。密度（JISK6760による）は0.860〜
0.910g/cm3、好ましくは0.870〜0.905g/cm3、さらに好
ましくは0.880〜0.900g/cm3である。示差走査熱量測定
法（DSC）による最大ピークの温度（Tm）は100℃以上、
好ましくは110℃以上であり、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分
は10重量％以上、好ましくは20〜95重量％、さらに好ま
しくは30〜90重量％である。
エチレン・α−オレフィン共重合体のMIは0.01g/10分よ
り低くなると流れ性が悪く、100g/10分を超えると機械
強度が弱くなり望ましくない。密度は0.860g/cm3より低
くなるとフッ素化して得られる変性共重合体がベタつい
たり、機械強度が低下し、密度が0.910g/cm3を超えると
柔軟性が低下し、低温特性が悪くなり望ましくない。DS
Cによる最大ピークの温度（Tm）が100℃より低くなると
変性共重合体がベタついたり、耐熱性が低下したりする
ので望ましくない。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が10重量％
より少なくなると、ベタつきやすい成分が多くなり変性
共重合体もベタつきやすくなり、また機械強度も低下し
望ましくない。
り低くなると流れ性が悪く、100g/10分を超えると機械
強度が弱くなり望ましくない。密度は0.860g/cm3より低
くなるとフッ素化して得られる変性共重合体がベタつい
たり、機械強度が低下し、密度が0.910g/cm3を超えると
柔軟性が低下し、低温特性が悪くなり望ましくない。DS
Cによる最大ピークの温度（Tm）が100℃より低くなると
変性共重合体がベタついたり、耐熱性が低下したりする
ので望ましくない。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が10重量％
より少なくなると、ベタつきやすい成分が多くなり変性
共重合体もベタつきやすくなり、また機械強度も低下し
望ましくない。
なお、本発明における沸騰ｎ−ヘキサン不溶分およびDS
Cの測定方法はつぎのとおりである。
Cの測定方法はつぎのとおりである。
（沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の測定法） 熱プレスを用いて、厚さ200μｍのシートを成形し、そ
こから縦横それぞれ20mm×30mmのシートを３枚切り取
り、それを２重管式ソックスレー抽出器を用いて、沸騰
ｎ−ヘキサンで５時間抽出を行う。ｎ−ヘキサン不溶分
を取り出し、真空乾燥（７時間、真空下、50℃）後次式
により沸騰ｎ−ヘキサン不溶分を算出する。
こから縦横それぞれ20mm×30mmのシートを３枚切り取
り、それを２重管式ソックスレー抽出器を用いて、沸騰
ｎ−ヘキサンで５時間抽出を行う。ｎ−ヘキサン不溶分
を取り出し、真空乾燥（７時間、真空下、50℃）後次式
により沸騰ｎ−ヘキサン不溶分を算出する。
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（重量％） ＝抽出済シート重量/未抽出シート重量×100（重量％） （DSCによる測定法） 熱プレス成形した厚さ100μｍのフィルムから約5mgの試
料を精秤し、それをDSC装置にセットし、170℃に昇温し
てその温度で15分保持した後降温速度2.5℃／分で０℃
まで冷却する。次に、この状態から昇温速度10℃／分で
170℃まで昇温して測定を行う。０℃から170℃に昇温す
る間に現われたピークの最大ピークの頂点の位置の温度
をもってTmとする。
料を精秤し、それをDSC装置にセットし、170℃に昇温し
てその温度で15分保持した後降温速度2.5℃／分で０℃
まで冷却する。次に、この状態から昇温速度10℃／分で
170℃まで昇温して測定を行う。０℃から170℃に昇温す
る間に現われたピークの最大ピークの頂点の位置の温度
をもってTmとする。
（２） エチレン・α−オレフィン共重合体のフッ素化 本発明における変性エチレン・α−オレフィン共重合体
は、前述の特定性状を有するエチレン・α−オレフィン
共重合体をフッ素化することにより得られる。このとき
のフッ素化法は公知の方法を用いることができる。たと
えば、粉末状のポリマーをまたはシート，フィルム，板
状物を、または公知の加工技術により成形された成形物
を温度０〜120℃、好ましくは20〜90℃でフッ素ガスあ
るいは、フッ素ガスに窒素，ヘリウムまたはアルゴンな
どの不活性ガスを適宜混合したガスと反応させる方法が
好ましく採用される。またはフッ素化アンモニウムのよ
うなフッ素化合物をあらかじめポリマーとブレンドし、
該フッ素化合物が分解してフッ素を遊離する温度まで加
熱し、遊離したフッ素とポリマーを反応させる方法など
を用いてもよい。
は、前述の特定性状を有するエチレン・α−オレフィン
共重合体をフッ素化することにより得られる。このとき
のフッ素化法は公知の方法を用いることができる。たと
えば、粉末状のポリマーをまたはシート，フィルム，板
状物を、または公知の加工技術により成形された成形物
を温度０〜120℃、好ましくは20〜90℃でフッ素ガスあ
るいは、フッ素ガスに窒素，ヘリウムまたはアルゴンな
どの不活性ガスを適宜混合したガスと反応させる方法が
好ましく採用される。またはフッ素化アンモニウムのよ
うなフッ素化合物をあらかじめポリマーとブレンドし、
該フッ素化合物が分解してフッ素を遊離する温度まで加
熱し、遊離したフッ素とポリマーを反応させる方法など
を用いてもよい。
以上のような方法でフッ素化されたエチレン・α−オレ
フィン共重合体中におけるフッ素含有量は、表面層にお
いて約３〜80重量％、好ましくは10〜80重量％とするの
が望ましい。
フィン共重合体中におけるフッ素含有量は、表面層にお
いて約３〜80重量％、好ましくは10〜80重量％とするの
が望ましい。
なお、通常、共重合体の内部よりも表面層の方がフッ素
含有量が高くなる傾向があるが、前述のフッ素化の操作
を繰り返し施して共重合体内部のフッ素含有量を表面層
と同程度に高めることにより、さらに耐熱性、強度など
の物性にすぐれた変性共重合体を得ることができる。
含有量が高くなる傾向があるが、前述のフッ素化の操作
を繰り返し施して共重合体内部のフッ素含有量を表面層
と同程度に高めることにより、さらに耐熱性、強度など
の物性にすぐれた変性共重合体を得ることができる。
以上の如くして得られた本発明のフッ素化されたエチレ
ン・α−オレフィン共重合体は、従来品に比べ、撥水
性、撥油性が著しくすぐれ、かつ流れ性、強度、耐熱
性、摺動性、耐薬品性などにすぐれたものである。
ン・α−オレフィン共重合体は、従来品に比べ、撥水
性、撥油性が著しくすぐれ、かつ流れ性、強度、耐熱
性、摺動性、耐薬品性などにすぐれたものである。
（実施例） 以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに制限されるものではない。
発明はこれらに制限されるものではない。
実施例 １ 実質的に無水の塩化マグネシウム、1,2−ジクロルエタ
ンおよび四塩化チタンから得られた固体触媒成分とトリ
エチルアルミニウムからなる触媒を用いてエチレンとブ
テン−１を共重合してエチレン・ブテン−１共重合体を
得た。
ンおよび四塩化チタンから得られた固体触媒成分とトリ
エチルアルミニウムからなる触媒を用いてエチレンとブ
テン−１を共重合してエチレン・ブテン−１共重合体を
得た。
このエチレン・ブテン−１共重合体のブテン−１含量は
11.4モル％、メルトインデックスは0.41g/10分、密度は
0.897g/cm3、DSCの最大ピーク温度は120℃、沸騰ｎ−ヘ
キサン不溶分は87重量％であった。
11.4モル％、メルトインデックスは0.41g/10分、密度は
0.897g/cm3、DSCの最大ピーク温度は120℃、沸騰ｎ−ヘ
キサン不溶分は87重量％であった。
上記で得られたエチレン・ブテン−１共重合体樹脂を18
0℃、150kg/cm2で加圧成形することにより、厚さ2mmの
シートとし、このシートを90℃で１時間フッ素およびア
ルゴンの混合ガス（フッ素／アルゴン＝25/75体積比）
でフッ素化することにより変性エチレン・ブテン−１共
重合体を得た。
0℃、150kg/cm2で加圧成形することにより、厚さ2mmの
シートとし、このシートを90℃で１時間フッ素およびア
ルゴンの混合ガス（フッ素／アルゴン＝25/75体積比）
でフッ素化することにより変性エチレン・ブテン−１共
重合体を得た。
この変性共重合体表面のフッ素含有量をＸ線光電子分光
法（XPS）により分析したところ、フッ素／炭素＝1.2
（モル比）であった。
法（XPS）により分析したところ、フッ素／炭素＝1.2
（モル比）であった。
得られた変性共重合体の物性を表１に示す。
実施例 ２ 実施例１において、フッ素およびアルゴンの混合ガスの
組成比をフッ素／アルゴン＝40/60（体積比）とした以
外は同様にフッ素化して変性エチレン・ブテン−１共重
合体を得た。
組成比をフッ素／アルゴン＝40/60（体積比）とした以
外は同様にフッ素化して変性エチレン・ブテン−１共重
合体を得た。
この変性共重合体表面のフッ素含有量を実施例１と同様
な方法で分析したところ、フッ素／炭素＝1.4（モル
比）であった。
な方法で分析したところ、フッ素／炭素＝1.4（モル
比）であった。
その結果を表１に併記した。
実施例 ３ 実質的に無水の塩化マグネシウム、アントラセンおよび
四塩化チタンから得られた固体触媒成分とトリエチルア
ルミニウムからなる触媒を用いてエチレンとプロピレン
とを共重合させてエチレン・プロピレン共重合体を得
た。このエチレン・プロピレン共重合体のエチレン含量
は88.0モル％、MIは1.0g/10分、密度は0.901g/cm3、DSC
の最大ピーク温度は121℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は7
9重量％であった。
四塩化チタンから得られた固体触媒成分とトリエチルア
ルミニウムからなる触媒を用いてエチレンとプロピレン
とを共重合させてエチレン・プロピレン共重合体を得
た。このエチレン・プロピレン共重合体のエチレン含量
は88.0モル％、MIは1.0g/10分、密度は0.901g/cm3、DSC
の最大ピーク温度は121℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は7
9重量％であった。
この共重合体を実施例１と同様にフッ素化して変性エチ
レン・プロピレン共重合体を得た。
レン・プロピレン共重合体を得た。
この変性共重合体表面のフッ素含有量を実施例１と同様
な方法で分析したところ、フッ素／炭素＝1.1（モル
比）であった。
な方法で分析したところ、フッ素／炭素＝1.1（モル
比）であった。
その結果を表１に併記した。
比較例 １ 市販の高密度ポリエチレン樹脂（スタフレンＥ−750C;
日本石油化学社品,MIは5.3g/10分、密度は0.963g/cm3、
DSCの最大ピーク温度は128℃である。）を用いて、実施
例１と同様にフッ素化を行った。その結果を表１に併記
した。
日本石油化学社品,MIは5.3g/10分、密度は0.963g/cm3、
DSCの最大ピーク温度は128℃である。）を用いて、実施
例１と同様にフッ素化を行った。その結果を表１に併記
した。
比較例 ２ 市販のテフロン樹脂（日本バルカー工業社品）の物性を
表１に示す。
表１に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松浦 一雄 東京都大田区東雪谷２−22−18 (56)参考文献 特開 昭61−266442（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】ポリオレフィンをフッ素化してフッ素化さ
れたポリオレフィンを製造するに際し原料ポリオレフィ
ンとして少なくともマグネシウムおよびチタンを含有す
る固体触媒成分および有機アルミニウム化合物からなる
触媒の存在下、エチレンと炭素数３〜12のα−オレフィ
ンを共重合させて得られる下記（ｉ）〜（iv）の性状を
有するエチレン・α−オレフィン共重合体を用いること
を特徴とする撥水性及び撥油性にすぐれたフッ素化され
たポリオレフィンの製造法。 （ｉ） メルトインデックス 0.01〜100g/10分 （ii） 密度 0.860〜0.910g/cm3 （iii） 示差走査熱量測定法（DSC）による最大ピーク
温度（Tm）が100℃以上 （iv） 沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が10重量％以上
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62205154A JPH0714971B2 (ja) | 1987-08-20 | 1987-08-20 | フッ素化されたポリオレフィンの製造法 |
| DE8888307705T DE3869697D1 (de) | 1987-08-20 | 1988-08-19 | Fluorierte ethylen-alpha-olefincopolymere. |
| CA000575239A CA1308855C (en) | 1987-08-20 | 1988-08-19 | FLUORINATED ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS |
| EP88307705A EP0305122B1 (en) | 1987-08-20 | 1988-08-19 | Fluorinated ethylene/alpha-olefin copolymers |
| US07/235,001 US4904743A (en) | 1987-08-20 | 1988-08-22 | Fluorinated ethylene/alpha-olefin copolymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62205154A JPH0714971B2 (ja) | 1987-08-20 | 1987-08-20 | フッ素化されたポリオレフィンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6451406A JPS6451406A (en) | 1989-02-27 |
| JPH0714971B2 true JPH0714971B2 (ja) | 1995-02-22 |
Family
ID=16502313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62205154A Expired - Lifetime JPH0714971B2 (ja) | 1987-08-20 | 1987-08-20 | フッ素化されたポリオレフィンの製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4904743A (ja) |
| EP (1) | EP0305122B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0714971B2 (ja) |
| CA (1) | CA1308855C (ja) |
| DE (1) | DE3869697D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050153438A1 (en) * | 2004-01-09 | 2005-07-14 | Akio Shirasu | Vessel for cell culture |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE516000A (ja) * | 1951-12-03 | |||
| US3758450A (en) * | 1971-04-14 | 1973-09-11 | R I Patents Inc | Process for the production of hydrolytically resistant fluorocarbons |
| US4142032A (en) * | 1977-12-29 | 1979-02-27 | Union Carbide Corporation | Process for improving barrier properties of polymers |
| US4484954A (en) * | 1982-08-03 | 1984-11-27 | Union Carbide Corporation | Halogenation treatment |
| DE3245915C2 (de) * | 1982-12-11 | 1986-07-17 | Hewing GmbH & Co, 4434 Ochtrup | Verfahren zur Fluorierung einer Oberflächenschicht von Formkörpern aus Kunststoff |
| JPS61209204A (ja) * | 1985-03-13 | 1986-09-17 | Nippon Oil Co Ltd | 塩素化された直鎖状超低密度ポリエチレンの製造方法 |
| JPH0696609B2 (ja) * | 1985-05-08 | 1994-11-30 | 鐘淵化学工業株式会社 | 改良されたポリオレフイン系樹脂粒子及びその製造方法 |
| JPS61266442A (ja) * | 1985-05-20 | 1986-11-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | フツ素化ポリオレフイン多孔体及びその製造方法 |
| JPS6255276A (ja) * | 1985-08-20 | 1987-03-10 | Nippon Oil Co Ltd | 車両用マツドガ−ド |
-
1987
- 1987-08-20 JP JP62205154A patent/JPH0714971B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-08-19 CA CA000575239A patent/CA1308855C/en not_active Expired
- 1988-08-19 EP EP88307705A patent/EP0305122B1/en not_active Expired
- 1988-08-19 DE DE8888307705T patent/DE3869697D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-22 US US07/235,001 patent/US4904743A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6451406A (en) | 1989-02-27 |
| EP0305122A2 (en) | 1989-03-01 |
| EP0305122A3 (en) | 1989-04-12 |
| CA1308855C (en) | 1992-10-13 |
| DE3869697D1 (de) | 1992-05-07 |
| US4904743A (en) | 1990-02-27 |
| EP0305122B1 (en) | 1992-04-01 |
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