JPH0367527B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、硬化性耐熱性樹脂の製造方法に関
し、更に詳しくは、ポリイソシアヌレート系耐熱
性樹脂を反応射出成形等の高速硬化成形方法で製
造する場合の方法に関する。 反応射出成形技術は、ポリウレタンエラストマ
ー分野で高度に発展しており、自動車工業分野
で、バンパーやソフトフエイシア等の成形に適用
されている。この成形方法は、大型の薄肉物の成
形において、金型コストや成形エネルギーコスト
などの点で従来の熱可塑性プラスチツクスの射出
成形より経済的な方法であると云われている。ま
た、本成形法は、ポリウレタン工業で従来から行
われている注型や注入法による成形より、成形サ
イクル時間がはるかに短かく、生産性の面から有
利である。 上記のような反応射出成形加工の長所を活かし
て硬質ポリウレタンを用いる構造部材の成形加工
も行われている。これらは、具体的には、複雑な
形状をした家具や家電製品のハウジングなどへの
応用であるが、ポリウレタンエラストマーの場合
のような多くの用途を見出していない。この原因
として考えられる最大のものは、硬質ポリウレタ
ンが構造部材としての物性要件を満していないと
云うことである。硬質ポリウレタンの多くは、
100℃近辺で熱変形や熱劣化を起すため、構造部
材の塗装仕上げ工程や、機器として使用される場
合の雰囲気条件に耐えられない。それ故、構造部
材としての物性要件を満し、かつ反応射出成形の
できる液状反応システムの開発が急務となつてい
る。硬質ポリウレタンの熱変形や熱劣化は、ウレ
タン結合に由来するもので、これらを改善するに
は、本結合を耐熱性の結合に置換する必要があ
る。この目的に、最も有利な方法は、イソシアネ
ートの三量化反応を利用して、イソシアヌレート
環構造を導入し、同時に網状構造を形成させるこ
とである。 ポリイソシアヌレート系樹脂は、ポリイソシア
ネートにイソシアヌレート化反応を生起させる塩
基性触媒の存在下重合させて得られるものであ
り、これによつて生成する樹脂は、一般に高い熱
変形温度を示すが、必ずしも高温下で安定とは限
らない。即ち、用いる塩基性触媒によつては、高
温下で樹脂中に割れや泡を生じるものがあるから
である。しかして、われわれは、イソシアヌレー
ト化のため塩基性触媒組成とポリイソシアヌレー
ト樹脂の、このような高温下での割れや泡につい
ての関係を調べた結果、次の結論を得た。 １） 第三級窒素含有化合物：硬化が遅く、ポリ
イソシアヌレート樹脂が高温下で割れたり発泡
したりする。 ２） 第三級窒素含有化合物＋エポキシ化合物：
硬化速度は中程度であるが、ポリイソシアヌレ
ート樹脂は、高温下での割れや発泡がみられな
い。 ３） 塩基性アルカリ金属化合物：硬化速度大で
あるがポリイソシアヌレート樹脂は、高温下で
著しい割れや発泡を示す。 ４） 第三級窒素含有化合物＋塩基性アルカリ金
属化合物：硬化速度大であり、高温下で割れや
発泡がみられる。 即ち、高温下で、割れや発泡がみられないポリ
イソシアヌレート樹脂は、第三級窒素含有化合物
とエポキシ化合物の組合せで得られる。しかる
に、この触媒組成では、反応射出成形に適するよ
うな速硬化性が得られない。 本発明は、反応射出成形に適するような速硬化
性を示し、しかも、成形して得られる樹脂成形品
が高温下でも割れや発泡を生じることのない高い
熱安定性を示すポリイソシアヌレート樹脂の構造
方法について、鋭意検討した結果なされたもので
ある。 即ち、本発明は、ポリイソシアネートに対して
エポキシ化合物、第三級窒素含有化合物及び塩基
性アルカリ金属化合物を系中のエポキシ基、第三
級窒素及びアルカリ金属の含有濃度が、それぞ
れ、0.1〜1.5ミリ当量／ｇ、0.05〜0.3ミリ当量／
ｇ及び0.002〜0.003ミリ当量／ｇとなる如く配合
し、硬化させることを特徴とする速硬化耐熱性ポ
リイソシアヌレート系樹脂の製造方法に関するも
のである。 本発明におけるポリイソシアネートとしては、
イソシアネート基を２個以上有する単量体で、例
えば、脂肪酸、脂環式、芳香族置換脂肪族、芳香
族、または、複素環式ポリイソシアネート類であ
る。これらを例示すると、テトラメチレン−１，
４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６
−ジイソシアネート、オクタメチレン−１，８−
ジイソシアネート、ドデカメチレン−１，12−ジ
イソシアネート、２，２，４−または、２，４，
４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソ
シアネート、１−イソシアナート−３，３，５−
トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキ
サンcis−または、trans−シクロヘキサン−１，
４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
−４，4′−ジイソシアネート、ω，ω′−ジイソシ
アナトメチル−１，４−または−１，３−シクロ
ヘキサン、３，10−ジイソシアナトトリシクロ
〔５，２，１，0^2.6〕デカン、２，２−ビス（４−
イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、６，８
−ジイソシアナトビシクロ〔３，３，０〕オクテ
ン、トリレン−２，４−または、−２，６−ジイ
ソシアネート、ジフエニルメタン−２，4′−また
は、−４，4′−ジイソシアネート、ナフチレン−
１，５−ジイソシアネート、ビトリレンジイソシ
アネート、アニシジンジイソシアネート、ジフエ
ニルエーテル−４，4′−ジイソシアネート、トリ
フエニルメタン−４，4′，4″−トリイソシアネー
ト、トリス（４−イソシアナトフエニル）チオホ
スフエート、ウンデカン−１，６，10−トリイソ
シアネート、キシリレン−１，３−または−１，
４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート
メチルエステル、Ｎ，N′−ビス（ω−イソシア
ナトプロピル）オキサジアジントリオンなどであ
る。また、本発明のポリイソシアネートとして
は、アニリンをホルマリンと縮合してからホスゲ
ン化して得られる種類のポリフエニルポリメチレ
ンポリイソシアネート、ドイツ特許1092007に記
載されているようなカルボジイミド基またはウレ
トンイミン基をもつ常温で液状のジフエニルメタ
ンジイソシアネート類、あるいは、ウレタン結
合、アロフアネート結合、イソシアヌレート環構
造、ウレア結合、ビウレツト結合、およびウレチ
ジオン環構造などを含有する改質ポリイソシアネ
ート類なども使用できる。また、本発明における
ポリイソシアネートとしては、ウレタン工業で使
用されているポリオールに、前記ポリイソシアネ
ートを過剰に反応して得られるイソシアネート基
体予備重合体も使用できる。 これらの中、商業的に容易に入手できるポリイ
ソシアネート類、例えば、トリレン−２，４−お
よびトリレン−２，６−ジイソシアネートおよび
これら異性体のあらゆる混合物、アニリンをホル
マリンと縮合してからホスゲン化して得られる種
類のポリフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネ
ートおよびジフエニルメタン−２，4′−ジイソシ
アネートおよび、これら異性体のあらゆる混合
物、液状化ジジフエニルメタンジイソシアネート
類、これらのポリイソシアネートとポリエステル
ポリオールまたは、ポリエーテルポリオールより
得られるイソシアネート末端予備重合体などが特
に好適である。 本発明に用いられるエポキシ化合物は、モノま
たは、ポリエポキシ化合物で、例えば、アリルグ
リシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、
フエニルグリシジルエーテル、ブチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、オクチレンオキシド、
スチレンオキシド、グリシドール、バーサテツク
酸のグリシジルエステルのようなモノエポキシ
ド、ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル、
ブタジエンエポキシド、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘ
キサンカルボキシレート、ビシクロヘキセンジオ
キシド、４，4′−ジ（１，２−エポキシエチル）
ジフエニルエーテル、４，4′−ジ（１，２−エポ
キシエチル）ビフエニル、２，２−ビス（３，４
−エポキシシクロヘキシル）プロパン、リゾルシ
ンのジグリシジルエーテル、メチルフロログリシ
ンのジグリシジルエーテル、ビス（２，３−エポ
キシシクロペンチル）エーテル、２−（３，４−
エポキシ）シクロヘキサン−５，５−スピロ
（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオ
キサン、ビス−（３，４−エポキシ−６−メチル
シクロヘキシル）アジペート、Ｎ，N′−ｍ−フ
エニレンビス（４，５−エポキシ−１，２−シク
ロヘキサンジカルボキシイミド等のジエポキシ
ド、パラアミノフエノールのトリグリシジルエー
テル、ポリアリルグリシジルエーテル、１，３，
５−（１，２−エポキシエチル）ベンゼン−２，
2′−４，4′−テトラグリシドキシベンゾフエノ
ン、テトラグリシドキシテトラフエニルエタン、
フエノール・ホルムアルデヒドノボラツクのポリ
グリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリ
シジルエーテル等の３管能性以上のエポキシドが
用いられる。上記エポキシドは１種または２種以
上の混合物として用いられる。これらのエポキシ
ド中、液状で低粘度のモノまたはジエポキシドが
好ましく、フエニルリグリシジルエーテル、ビス
フエノールＡのジグリシジルエーテルなどが工業
的に容易に入手できるため特に好ましい。 本発明に用いられる第三級窒素含有化合物は、
例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等
のトリアルキルアミン、トリエタノールアミン、
Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，N′−ジメ
チルエタノールアミン等のアルカノールアミン、
Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、
Ｎ，N′−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザ
ビシクロ〔２，２，２〕オクタン、４，4′−ジメ
チルモルホリノジエチルエーテル、Ｎ，N′，
N″−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサ
ヒドロ−ｓ−トリアジン、２−メチルジアザビシ
クロ〔２，２，２〕オクタン、１−メチル−４−
ジメチルアミノエチレンピペラジン、Ｎ−（２−
シアノエチル）ピペリジン、１，８−ジアザビシ
クロ〔５，４，０〕ウンデゼン、ピリジン等の環
式アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、ジメチルベンジルアミン、メチルジシクロヘ
キシルアミン、２−ジメチルアミノメチルフエノ
ール、２，６−又は２，４−ビス（ジメチルアミ
ノメチル）フエノール、２，４，６−トリス（ジ
メチルアミノメチル）フエノール、テトラメチル
ブタンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジ
アミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタ
メチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチ
ルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジプロ
ピレントリアミン、ビス（ジメチルアミノプロピ
ル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンエト
キシプロピオニトリル、ジメチル−２，２−ジカ
ルボキシエチルアミン、２，２，４−トリメチル
−２−シラモルホリン、１，３−ジエチルアミノ
メチル、テトラメチルジシロキサン等の第三級ア
ミン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ジア
ノエチル−２−フエニルイミダゾール、２−（１
−アジリジニル）エチルメタクリレート、１−
（２−ヒドロキシエチル）アジリジン、トリメチ
ロールプロパントリス（ω−アジリジニルプロピ
オン酸エステル）などで例示できるイミダゾール
類やアジリジニル化合物類などである。 上記の第三級窒素含有化合物は、１種または２
種以上の混合物として使用できる。 本発明の塩基性アルカリ金属化合物は、周期律
表、第族に属するリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムの塩
基性化合物などであるが、工業的に入手容易なナ
トリウムおよびカリウムの塩基性化合物が特に好
ましい。塩基性アルカリ金属化合物の例として
は、ナトリウムあるいはカリウムの酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、乳酸、安
息香酸等の炭素数が２〜８のカルボン酸塩、ナト
リウムあるいはカリウムのパルミチン酸、オレイ
ン酸、リシノール酸等の炭素数９以上のカルボン
酸塩、ナトリウムあるいはカリウムのフエノー
ル、クレゾール、キシレノール等のカルボン酸以
外の弱酸の塩、ナトリウムあるいはカリウムのメ
トキシドあるいは水酸化物、サリチルアルデヒド
とカリウムのキレートで代表されるようなキレー
ト化合物などである。上記の塩基性アルカリ金属
化合物は、１種または２種以上の混合物として使
用できる。これらの中、特に好適なものは、ポリ
イソシアネートへの相溶性がよい酪酸カリウムや
２−エチルヘキサン酸カリウムなどである。 一般に塩基性アルカリ金属化合物は、結晶性固
体であるため、液状の第三級窒素含有化合物やエ
ポキシ化合物に溶解または、分散させて使用する
ことが好ましい。また、塩基性アルカリ金属化合
物、第三級窒素含有化合物およびエポキシ化合物
のそれぞれあるいは、その一部をポリオール中に
溶解または分散せしめても使用できる。ポリオー
ルは、ポリイソシアネートに対してNCO／OHモ
ル比で５以上、ポリイソシアネート／ポリオール
重量比で２以上の制限内で用いるのが一般に好ま
しい。これ以上ポリオールを使用すると硬化樹脂
の耐熱性や高速硬化性が損われるからである。こ
こで用いられるポリオールは、ポリウレタン工業
で一般に使用されている短鎖及び長鎖ポリオール
である。これらは、例えば、エチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール等の短鎖ポリオール、ポリオキシ
エチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリ
オール、オキシエチレン／オキシプロピレン共重
合ポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコ
ール、およびその他のポリエーテル系の長鎖ポリ
オール、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジ
エチレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンア
ジペート）、ポリ（ネオペンチルアジペート）、ポ
リ（ε−カプロラクトン）等のポリエステル系の
長鎖ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポ
リカーボネートポリオール、ポリマーポリオール
等その他の長鎖ポリオールなどである。これらの
ポリオールは、１種または２種以上の混合物とし
て用いられるが、取扱い上、液状のポリオールが
好ましく、特に好適なものとしては、ジプロピレ
ングリコールやポリオキシプロピレンポリオー
ル、ポリ（ジエチレングリコールアジペート）ポ
リオールなどであるが、これらの使用は、樹脂の
機械的特性や耐熱性などに影響を与えるので、使
用目的に適したものが選択されるべきである。 反応射出成形においては、二成分以上のシステ
ム液は高圧送液ポンプで計量しつつ混合室に送ら
れ、該各成分を混合室内でノズルから噴出させ混
合体として吐出口からランナーを通じ金型内に圧
入し成形する。金型は、予じめ離型剤を塗布し、
成形物の脱型が容易なようにしておく。成分液
は、室温、乃至必要に応じて80℃程度まで加熱し
てから使用される。金型は、室温、乃至120℃程
度まで予熱されるが、一般に40〜60℃程度が、脱
型性や成形物の表面状態の点で好ましい。このよ
うな、一般的な反応射出成形条件で成形する場
合、各成分の金型注入後、成形硬化物が金型から
離脱される（脱型）までに要する時間は、生産性
を考慮した場合１分以内が好ましく、より好まし
くは30秒以内が望ましい。一般に速硬化性で脱型
時間の短いものほど、金型への付着や脱型時の変
形、破損などが少く製品歩留でも優れている。か
くして、反応射出成形における成形サイクル時間
は、５分以内、好ましくは３分以内であることが
特に望まれている。脱型後の成形品は、最終用途
で要求される耐熱温度に従つて、100〜200℃で２
〜４時間、ポストキユアー処理を施す場合もあ
る。反応射出成形で一般に行なわれている配合技
術のように各成分液は、着色剤、充填剤、強化
材、安定剤、発泡剤及び内部離型剤のような成形
性改良剤などを含有せしめることもできる。 本発明により、耐熱性のよいポリイソシアヌレ
ート系樹脂が極めて能率よく、また経済的に成形
でき、この成形品は、例えばテレビジヨン、
VTR、コンピユータあるいは音響機器等の主要
外殻、スイツチカバー、印刷回路基板、ランプ用
カバー等の電気部品、フライパンの柄、アイロン
の取つ手、オーブン皿等の家庭用品、ランプカバ
ー、ヒーターまわりの構造部材等の自動車部品、
原子力機器や太陽熱パネル等の構造部材、摺動部
分の構成材料、樹脂型、ロール部品などに使用で
き、極めて有用である。 次に実施例によつて本発明を更に具体的に説明
する。 プレポリマー(A)の調製 撹拌機、温度計、窒素ガス送入管を付したステ
ンレス製10密閉容器に60℃に融解したジフエニ
ルメタン−４，4′−ジイソシアネート5000ｇを仕
込み、窒素ガスを液面上に通じ、密閉容器の空間
部をこれで満した後、撹拌を開始する。次にポリ
オキシプロピレングリコール（分子量700）1512
ｇを仕込み、内温を80〜90℃に保ちながら４時間
撹拌を継続し、NCC含有量23.0％、粘度550cP／
25℃のプレポリマー(A)を得た。 実施例１〜４、比較例１〜６ 二成分MC−102型循環式衝突混合方式反応射
出成形機（株式会社ポリウレタンエンジニアリン
グ製）のＡタンク側にイソシアネート成分、Ｂタ
ンク側にポリオールと触媒成分を充填し、撹拌し
つつ、室温で１mmHgに減圧して２時間保つて脱
ガスを行い、吐出圧力110〜140Kg／cm²を保つよ
う、混合室の各成分のノズルを選択セツトして、
吐出口を金型のランナーにはめ込んだ。金型のキ
ヤビテイー寸法は、20cm×30cm×３mm厚及び20cm
×30cm×４mm厚の２種で下部がタイプレートに固
定され、上部がドアー式に開閉できる型式のもの
で、上部、下部を温水を通じ金型が約50℃になる
ように温調した。金型は、成形に先立ち離型剤
（ダイフリーMS−743：ダイキン工業製）を塗布
した。液の注入量は、ランナー部も含め３mmの厚
の場合、230〜240ｇ／シヨツト及び４mm厚の場合
290〜305ｇ／シヨツトが適量であつた。脱型時間
は、液の注入より金型を開き、硬化成形品を金型
から取り出すまでの時間とした。結果を表１に示
す。 実施例５〜８、比較例７，８ 実施例１と同じ反応容器を用いてＡタンク側に
イソシアネート成分を、Ｂタンク側にポリオー
ル、触媒成分を充填し、他は実施例１と同様の条
件で成形し、脱型性や成形品の物性を調べた。結
果を表２に示す。 なお表中の配合処方は、重量部で示す。また、
各物性値は、次の通りである。 (1) 密度（ｇ／cm³）：各測定サンプルの密度を示
す。 (2) バーコル硬化：バーコル硬度計（GYZJ934
−１タイプ）を用い25℃で測定した。 (3) 曲げ強度及び曲げ弾性率（Kg／cm²）：
JISK7203に準じて測定した。３mm×
25mm×127mmに切削して試験片を作製
し、支持巾50mmで測定した。 (4) 熱変形温度(C)：JISK7207に準じて測定した。
４mm×10mm×110mmに切削して試験片
を作製し、荷重18.5Kg／cm²下で、シリ
コーン浴中で加熱して測定した。 (5) 加熱試験：熱変形温度測定用試験片と同様の
ものを試験片として用い、ギヤーオー
ブン中一定温度で、２時間加熱し、外
観変化を調べた。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリイソシアネートに対してエポキシ化合
   物、第三級窒素含有化合物及び塩基性アルカリ金
   属化合物を系中のエポキシ基、第三級窒素及びア
   ルカリ金属の含有濃度がそれぞれ、0.1〜1.5ミリ
   当量／ｇ、0.05〜0.3ミリ当量／ｇ及び0.002〜
   0.03ミリ当量／ｇとなる如く配合し硬化させるこ
   とを特徴とする速硬化耐熱性ポリイソシアヌレー
   ト系樹脂の製造方法。