JPH0367551B2

JPH0367551B2 -

Info

Publication number: JPH0367551B2
Application number: JP4135285A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Yao; Keiichi Hayakawa; Kazuhito Kurachi
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1985-03-04
Filing date: 1985-03-04
Publication date: 1991-10-23
Also published as: JPS61203197A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、石炭を液化した際に生成する液化油
を分留し、沸点200〜350℃留分の一部を水素化分
解して該留分中の正パラフインの一部を軽質油と
して除去させることにより、石炭液化プロセスの
安定操業と、高品質、高収率の液化油製品を得る
石炭の液化方法に関する。（従来技術）石炭の液化方法は、普通石炭と石炭から生成し
た中・重質油を主成分とする溶剤とを触媒と共に
水素加圧下で加熱する。その際、石炭液化用溶剤
としては、以下の〜が必要とされている。芳香族性の高い石炭を溶解するためには、芳
香族性の高い溶剤が必要である。熱分解し易い石炭の再結合あるいは重合を抑
制し、液収率を増加するためには、水素供与性
の高い溶剤が必要である。石炭の熱分解を促進し、液収率を増加するた
めには、若干極性を有する溶剤が必要である。ところで、石炭中にはその根源植物のワツクス
分等に由来すると考えられる正パラフインが含ま
れており、液化油中の中・重質油を液化用溶剤と
して循環使用していると、分解しにくい正パラフ
インが次第に濃化してくる。正パラフインが循環
溶剤中に濃化すると、石炭液化用溶剤に必要な
〜の性質はすべて失われてくる。すなわち、については、正パラフインは脂肪
族系の化合物であり、石炭を溶解する力は弱い。については、水素供与性の目安としては、炭
素−水素結合の結合解離エネルギーが挙げられ、
通常水素供与性溶剤の結合解離エネルギーは約
82Kcal／molであるが、正パラフインでは約
90Kcal／molで、約10Kcal／molの差があり、正
パラフインは水素を供与しにくい性質である。溶
剤中に正パラフインが濃化することにより、水素
供与性は次第に損なわれる。さらに、正パラフイ
ン自身も熱分解するので、正パラフインにより水
素供与性溶剤が消費され、一層溶剤の水素供与性
は減少する。については、正パラフインは非極性であり、
熱分解の促進は期待できない。従つて、石炭液化用溶剤から正パラフインを減
少もしくは除去することは、重要な要件である。そこで、本発明者らは、先に特開昭61−73794
号及び特開昭61−101591号において、沸点350〜
450℃留分から富パラフイン留分を除去した後、
乏パラフイン留分を石炭液化用溶剤の一部として
使用する方法を提供した。（解決しようとする技術的課題）しかし、沸点350℃以上の正パラフインの融点
は、例えば沸点357℃のヘンエイコサンで41℃で
あり、室温では固体である。また、沸点350℃以
上の液化油留分も半固体であり、半固体の留分か
ら固体の留分を分離することは容易ではなく、上
記方法にはこの点に問題がある。上記方法では加
熱あるいは沸点350以下の留分で希釈して液状に
した後、正パラフインを分離する方法がとられて
いる。一方、正パラフインは低臭、低毒性、低粘性で
あり、反応性が乏しく、微生物により容易に分解
されるほどの特性を有している。この特性のため
に、正パラフインはそのままで各種溶剤、潤滑剤
等に広く利用されるとともに各種界面活性剤用原
料としても利用されている。即ち、沸点350℃以
上の正パラフインは、潤滑剤、紙加工剤等に利用
され、また、沸点50℃以下の正パラフインは溶剤
及び界面活性剤用原料として利用されており、今
後ソフト型洗剤あるいは高級アルコール系洗剤原
料として、使用量の増加が見込まれている。また、正パラフインは発熱量が大きなクリーン
な燃料であり、液化油製品中特に軽質油留分
（IBP〜200℃）中に多く含まれることが望まれ
る。（発明の目的）本発明は上記実情に鑑みなされたもので、比較
的簡単な手段で石炭の液化を阻害する正パラフイ
ンを中質油の一部から水素化分解によつて減少さ
せて、液化油収率の低下を防ぐと共に、製品価値
の高い液化油を得ることを目的とする。（発明の構成）本発明の骨子は、石炭液化油を分留し、特に沸
点200〜350℃留分（中質油）の一部を水素化分解
して正パラフインの一部を軽質油として除去した
留分と、沸点200〜350℃留分の残部と沸点50℃以
上留分とを水添して得た生成物を混和し、この混
和物を循環用溶剤として使用する点にある。第１
図は本発明のフローシートである。本発明は図面
によつて説明すれば、石炭、溶剤及び触媒を混和
したスラリーは、液化工程で石炭の液化反応を行
なう。反応後の生成物は、蒸留工程で軽質油（沸点
200℃以下）、中質油（沸点200〜350℃）、重質油
（沸点350℃以上）の各留分に分留する。これらの
各留分のうち、中質油の一部を水素化分解して正
パラフインの一部を軽質油として除去した留分
と、中質油の残部と重質油とを水添して得た生成
物を混和し、この混和物を液化用溶剤として循環
使用する。中質油及び重質油は必要に応じて、そ
の全量又は一部を適当に混和して使用する。液化工程における液化条件としては、反応温度
430〜470℃、反応時間0.52.0時間、水素圧100〜
200Kg／cm²程度が望ましい。第２図に示す如く、反応温度430℃未満では石
炭液化が目的とする液化油収率が低く、逆に470
℃を越えると、ガス、残渣の生成量が多くなり液
化油収率が減少するとともにコーキング等による
操業トラブルが増加する。また、水素圧については100Kg／cm²未満では芳
香環の水添反応及び、水添反応に引き続く分解反
応が起こりにくく、液収率が低下する。一方水素
圧が必要以上に高くなると高価な水素の消費量が
増加するとともに耐圧設備の製造に要するコスト
が割高となる。石炭液化用触媒としては特に限定されず、入手
が容易でかつ安価な鉄系の化合物を使用すること
ができる。鉄系の触媒としては赤泥、鉄鉱石、転
炉ダスト等の製鉄所廃棄物、ならびに石炭ガス化
プロセスの廃棄物が挙げられ、その使用量として
は石炭に対して１〜５重量％で良い。また、助触
媒として硫黄化合物を鉄触媒と同様石炭に対して
１〜５重量％使用することが望ましい。触媒濃度
が１％未満では鉄系触媒による液収率向上の効果
がほとんど無く、５％を越えると触媒効率が悪く
なる。得られた液化生成物は常圧蒸留あるいは減圧蒸
留により、沸点200℃までの軽質油、沸点200〜
350℃の中質油、沸点350℃以上の重質油に分留さ
れる。軽質油は製品として系外に取り出される。
本発明者らは、水添工程を経た重質油は、水素供
与性が極めて高く、石炭の液化反応を促進する効
果が優れていることを見出した。即ち、第３図は水添工程を経た重質油と、コー
クス工場で副生する水素供与性の乏しい吸収油と
混合比を変えて石炭の液化反応を行つた結果であ
る。液収率の増加割合は、重質油濃度30％までは
急であるが、それ以上の濃度では穏やかである。定常状態における溶剤中の重質油濃度は約25％
であるので、重質油だけでは水素供与性が若干不
足気味であるが、中質油の一部を補充すれば十分
な液収率が得られることがわかる。さらに本発明者らの実験によれば、液化条件下
（450℃、１時間）における正パラフインの分解反
応は、沸点350℃以上の正パラフインでは平均分
解率が約50％であり、沸点200〜350℃の正パラフ
インでは約10％であつた。したがつて、液化条件
下で溶剤に濃化する正パラフインは沸点200〜350
℃の正パラフインであると考えられ、沸点200〜
350℃留分の一部を水素化分解してこの正パラフ
インを減少させれば、液化反応に対するパラフイ
ンの阻害を防止できることが分かつた。中質油の水素化分解には、ゼオライト、シリカ
ゲル、アルミナ等の担体にNi、Co、Mo、Ｗ、
Pt等の金属を担持した、いわゆる水素化分解触
媒が使用される。水素化分解条件としては、反応
温度400℃以上、反応時間0.5〜2.0時間、水素圧
50〜200Kg／cm²が望ましい。反応温度400℃未満では正パラフインの分解が
起こりにくい。反応時間0.5時間未満では十分な
分解反応が行われず、２時間以上では併発する重
合反応により触媒活性が損なわれる。また、水素
圧50Kg／cm²未満では触媒が被毒され易く、200
Kg／cm²を越えると高圧容器に要するコストが割高
となる。水素化分解工程を経た中質油は、軽質油
分を除去した後、溶剤水添工程を経た残部の中質
油及び重質油と混合して、石炭液化用溶剤に使用
する。重質油及び中質油の一部を水添する溶剤水添工
程では、例えばNi−Mo／Al₂O₃等の水添触媒に
より、水素が溶剤あたり0.5〜2.0重量％付加され
る。 0.5％未満では、溶剤の水素供与性向上の効果
が認められず、２％を越えると高価な水素の消費
量が多くかつ過度の水素化により水素供与性が損
なわれる。水添条件としては、反応温度300〜400℃、反応
時間0.5〜2.0時間、水素圧100〜200Kg／cm²が望ま
しい。反応温度300℃未満では溶剤の水素化は充
分に行なわれず、反応温度が400℃を越えると、
溶剤の分解反応が進行し易くなり、脱水素反応が
併発する。また、反応時間0.5時間未満では充分な水素化
反応は行なわれず、反応時間が２時間を越えると
過度の水素化により、溶剤の水素供与性が損なわ
れる。さらに、水素圧100Kg／cm²未満では充分な
水素化が行なえず、200Kg／cm²を越えると高圧容
器に要するコストが割高となる。この水添工程を
経た中・重質油は、軽質油を除去した後、水素化
分解工程を経た中質油と共に、再び液化工程に液
化用溶剤として循環される。次に本発明を実施例によつて説明する。（実施例）液化用石炭としてはワンドアン炭を用いた。そ
の元素分析値を第１表に示す。このワンドアン炭を４／hrの処理能力を有す
る石炭液化連続装置、２／hrの処理能力を有す
る水素化分解装置、２／hrの処理能力を有する
溶剤水添装置により第２表に示す操業条件で液化
−水素化分解−溶剤水添をくり返し、定常状態に
達した時の物質収支を実施例として第３表に示
す。なお液化−溶剤水添のみをくり返し定常状態
に達した場合を比較例１として第３表に示す。また、第５図に示すように沸点350℃以上の重
質油から正パラフインを除去した際の物質収支を
比較例２として第３表に示す。なお、正パラフインの分離は以下の様に行なつ
た。沸点350℃以上の留分１重量部に対し、少なく
とも３重量部のジメチルスルホキシド
（DMSO）、シクロヘキサン１重量部〜３重量部
を混合、撹拌した後、静置する。下層のDMSO層を分離後、水を添加して芳香
族化合物を主成分とする沸点350℃以上の留分を
回収する。上層のシクロヘキサン層から、シクロヘキサン
を蒸留で回収して正パラフインを主成分とする沸
点350℃以上の留分を回収する。この方法に従い、沸点350℃以上の留分から正
パラフインを分離した。第３表より、重質油から正パラフインを除去し
た比較例２では、正パラフインの除去により液収
率（軽質油＋中質油＋重質油）が48％から50％に
向上するが、目的製品である軽質油収率、軽質油
中の正パラフイン濃度、軽質油の発熱量が激減し
ている。しかし、中質油の一部を水素化分解した実施例
の場合には、液収率は48％であるが、軽質油収
率、軽質油中の正パラフイン濃度、軽質油の発熱
量が大巾に向上している。軽質油中の正パラフイ
ン濃度が増加したことにより、軽質油中の芳香族
化合物濃度、含酸素化合物濃度、含窒素化合物濃
度、含硫黄化合物濃度は減少する。芳香族化合物
の減少により、燃焼時におけるススの発生が抑制
され、また、ヘテロ原子含有量が減少したことに
より液化油による腐食、臭気、燃焼時のNOx、
SOxの発生が改善される。さらに、軽質油中に含まれる正パラフインの分
析を行なつたところ、第４図に示すように、炭素
鎖数９にピークが認められた。この軽質油は正パ
ラフイン量が多いためそのままでは自動車用ガソ
リンとしてオクタン価が低いけれども、既存の接
触改質技術によりオクタン価の向上が見込まれ
る。この正パラフインを既存技術で分離すれば、
工業用ガソリン例えばミネラルスピリツトとして
塗料用溶剤等に使用可能である。

【表】

【表】（発明の効果）実施例から明らかなように、この発明によれば液化油収率が向上する。軽質油が高収率で得られる。高品質の液化製品が得られる。（高発熱量、
低硫黄）自動車用ガソリン、工業用ガソリン等に用途
開発が広がる。などの効果を有し、工業的に極めて有益な発明で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を示すブロツク図。第２
図は本方法における反応温度と液収率の関係を示
す図。第３図は水添重質油濃度と液収率の関係を
示す図。第４図は実施例で得られた軽質油中の正
パラフインの分析結果を示す図。第５図は従来法
を示すブロツク図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１溶剤を用いる石炭液化工程とその溶剤を再生
する溶剤水添工程からなる石炭の液化方法におい
て、石炭液化後の沸点200〜350℃留分の一部と沸
点350℃以上の留分を混合、水添して沸点200℃以
下の軽質油を除去した留分と石炭液化後の沸点
200〜350℃留分の残部を水素化分解処理するとで
その留分中に含まれていた正パラフインの一部を
沸点200℃未満の軽質油として除去した留分を混
和して、再び石炭液化工程に石炭液化用溶剤とし
て循環することを特徴とする方法。