JPH0367637B2 - - Google Patents
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- JPH0367637B2 JPH0367637B2 JP60155245A JP15524585A JPH0367637B2 JP H0367637 B2 JPH0367637 B2 JP H0367637B2 JP 60155245 A JP60155245 A JP 60155245A JP 15524585 A JP15524585 A JP 15524585A JP H0367637 B2 JPH0367637 B2 JP H0367637B2
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
- B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
- B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds
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- Optics & Photonics (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
〈産業上の利用分野〉
本発明は感熱記録用剥離ラベルに関し、詳しく
はロイコ染料及び該染料を熱時発色させる顕色剤
を含む感熱記録材料の保存性、特に耐可塑剤性、
耐油性、耐薬品性等を改良した感熱記録用剥離ラ
ベルに関するものである。 〈従来の技術〉 一般に無色又は淡色のロイコ染料と該ロイコ染
料を熱時発色させる顕色剤とを発色成分とする感
熱記録材料は、従来実用化された他の感熱記録材
料に比べて、得られる発色像が非常に鮮明である
ことから、広くコンピユータのアウトプツト、フ
アクシミリ、レコーダー等の記録紙として、又切
符類、カード、剥離ラベル等にも使われている。
しかし、この感熱記録材料を使用した剥離ラベル
は、長時間水、可塑剤、油、有機溶剤等に接触す
る場合が多く、この様な接触により発色部の退
色、又は未発色部の無用な発色が起こり改良が必
要とされている。かかる欠点を解消する方法とし
て、水溶性高分子化合物又は水性エマルジヨンを
感熱層のバインダーとして、又は水、油、可塑
剤、薬品等の浸透を防ぐバリヤー層用成膜剤とし
て感熱層上に、又は支持体と感熱層との間に、又
は支持体の裏面に設けることが提案されている
が、必ずしも水、油、可塑剤、薬品等の感熱層へ
の浸透防止を同時に満足させる効果が得られてい
ない。更に、この様な感熱記録用剥離ラベルには
必要なパターンが紫外線硬化型印刷インキで印刷
されているが、該インキが擦り等により容易に剥
れるという問題も生じている。 〈発明が解決しようとする問題点〕 本発明は上記の問題に鑑み、ロイコ染料及び該
ロイコ染料を熱時発色させる顕色剤を含む感熱記
録用剥離ラベルの保存性、特に耐水性、耐油性、
耐可塑剤性、耐薬品性と紫外線硬化型印刷インキ
との結着力を改良することを目的とする。 〈問題点を解決するための手段〉 支持体の裏面にバツク層並びに感圧接着層を順
次設けてこれに剥離紙を貼付し、同支持体の表面
に無色又は淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を熱
時発色させる顕色剤を発色成分として含有する感
熱層を設け、更に該感熱層上に保護層を設けた感
熱記録用剥離ラベルにおいて、該感熱層の結着剤
と該保護層が熱水溶解性のスルホン酸塩基含有ポ
リエステル樹脂から成らしめることにより、著し
い耐水性、耐油性、耐可塑剤性、耐薬品性が得ら
れるばかりでなく、紫外線硬化型印刷インキとの
結着力が改良された感熱記録用剥離ラベルが得ら
れることを見い出し本発明を完成するにいたつた
ものである。 本発明におけるスルホン酸塩基含有ポリエステ
ル樹脂は任意の方法で調整される。例えばジカル
ボン酸とアルキレングリコールとスルホン酸塩基
含有ジカルボン酸を縮合させる方法が最も一般的
である。 ジカルボン酸の例は蓚酸、マロン酸、ジメチル
マロン酸、こはく酸、グルタール酸、アジピン
酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２
−ジメチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、
１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−
シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペ
ンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、フタール酸、テレフタール酸、イソ
フタール酸、２，５−ノルポルナンジカルボン
酸、１，４−ナフタール酸、ン酸、４，4′−オキ
シ安息香酸、ジグリコール酸、チオジプロピオ
ン、及び ２，５−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ
る。 これらは酸無水物、エステル、クロライド等で
あつても良く、例えば１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸メチル、イソフタール酸ジメチル、テレフ
タール酸ジメチル及びテレフタール酸ジフエニル
を含む。 アルキレングリコールの例としてはエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘ
キサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブ
チル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−
２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−
ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメ
タノール、１，３−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，
２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタ
ンジオール、４，4′−チオジフエノール、４，
4′−メチレンジフエノール、４，4′−（２−ノル
ボルニリデン）ジフエノール、４，4′−ジヒドロ
キシビフエノール、ｏ−，ｍ−及びｐ−ジヒドロ
キシベンゼン、４，4′−イソプロピリデンジフエ
ノール、４，4′−イソプロピリデンビス（２，６
−ジクロロフエノール）、２，５−ナフタレンジ
オール及びｐ−キシレンジオールが挙げられる。 又、スルホン酸塩基含有ジカルボン酸としては
スルホナトリウムフタル酸、スルホカリウムフタ
ル酸、スルホナトリウムテレフタル酸、スルホカ
リウムテレフタル酸、スルホナトリウムイソフタ
ル酸、スルホカリウムイソフタル酸等が挙げられ
る。これらはエステルであつても良い。 本発明のポリエステルを得る方法は次の如くで
ある。前記ジカルボン酸成分、アルキレングリコ
ール成分、及びスルホン酸塩基含有ジカルボン
酸、あるいは必要に応じて他成分、例えばポリエ
チレングリコールをジブチルチンオキサイド、三
酸化アンチモンなどのエステル化触媒の存在下
170〜280℃の温度でエステル化反応したのち、重
縮合触媒存在下に0.5〜1.0mmHgの真空下で温度
240〜280℃で重縮合反応して得る。重縮合触媒と
しては酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、テ
トラブチルチタネート、ジブチルチンオキサイド
などが挙げられる。 本発明のスルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂
を製造する他の方法としてはジカルボン酸、ある
いはアルキレングリコールの一部を不飽和ジカル
ボン酸あるいは不飽和多価アルコールに変換して
不飽和ポリエステルを調製し、これに酸性亜硫酸
例えば酸性亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸カリウ
ム等を後反応させてスルホン酸塩基を導入すれば
良い。 本発明で使用する上記ポリエステルは水酸基価
が２〜20KOHmg／ｇ好ましくは４〜10KOHmg／
ｇであるものが望ましい。 20KOHmg／ｇ以上では充分な接着強度、塗膜
強度等が得難い。又スルホン酸塩基の含有量は３
〜30モル％が適当である。３モル％以下では水に
不溶で水性液の調製が困難であり、一方30モル％
以上の含有量では吸湿性を帯びるという支障があ
る。 この様にして得られたスルホン酸塩基含有ポリ
エステル樹脂は熱水に溶解可能であり、40℃以下
程度の水に対して著しい耐水性と油、可塑剤、薬
品等に著しいバリヤー性を有するばかりでなく、
紫外線硬化型印刷インキと強い結着力を示す。 本発明で使用する代表的ロイコ染料の例とし
て、クリスタルバイオレツトラクトン、３−イン
ドリノ−３−ｐ−ジメチルアミノフエニル−６−
ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−
７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−５
−メチル−７−ｔ−ブチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−
ブチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−シクロ
ヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフル
オラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピロリジノ−７−シクロヘ
キシルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−
メチル−７−トルイジノフルオラン、３−ピロリ
ジノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フル
オラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−Ｎ−メチルシクロヘキシル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオランなどがあるが、これ等
に限定されるものではない。 又、上記ロイコ染料と熱時反応して発色させる
顕色剤として、例えば、 ４−フエニルフエノール、４−ｔ−ブチルフエ
ノール、４−ヒドロキシアセトフエノン、α−ナ
フトール、β−ナフトール、２，2′−ヒドロキシ
ジフエニル、２，2′−メチレンビス（４−クロロ
フエノール）、２，2′−メチレンビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフエノール）、メチル−４−
ヒドロキシベンゾエート、ベンジル−４−ヒドロ
キシベンゾエート、４，4′−イソプロピリデンビ
ス（２−メチルフエノール）、４，4′−エチレン
ビス（２−メチルフエノール）、１，1′−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、４，
4′−イソプロピリデンジフエニール、４，4′−シ
クロヘキシリデンビス（２−イソプロピルフエノ
ール）、ノボラツク型フエノール樹脂、３，５−
ジ−α−メチルベンジルサルチル酸、４−ヒドロ
キシ安息香酸エステル、ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）酢酸エステル類などがあるが、これ等に
限定されるものではない。 更に、本発明の感熱層形成成分として、必要に
応じて、無機及び有機顔料、例えば、水酸化アル
ミニウム、重質及び軽質炭酸カルシウム、酸化チ
タン、硫酸バリウム、シリカゲル、活性白土、タ
ルク、クレー、サチンホワイト、カオリナイト、
水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、焼成カオリナイ
ト、ケイソウ土、合成カオリナイト、ポリオレフ
イン粒子、ポリスチレン粒子、尿素−ホルマリン
樹脂粒子等を、 又増感剤として、例えば ステアリン酸アマイド、パルミチン酸アマイ
ド、オレイン酸アマイド、ラウリン酸アマイド、
エチレンビスステアロアマイド、メチレンビスス
テアロアマイド、メチロールステアロアマイド、
パラフインワツクス、更には高級アルコール、高
級樹脂酸等を添加しても良い。 本発明の上記感熱諸成分を支持体、例えば、
紙、合成紙、樹脂フイルム、又はこれらの複合体
等の上に感熱層を形成するための結着剤、保護
層、バツク層の被膜形成剤として本発明のスルホ
ン酸塩基含有ポリエステル樹脂以外の水溶性又は
非水溶性樹脂結着剤類と、併用又は兼用すること
が出来る。例えば、 カゼイン、ゼラチン、スチレン−無水マレイン
酸樹脂、ポリビニルアルコール、変性ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、でん粉、変
性でん粉、イソブチレン−無水マレイン酸樹脂、
ジイソブチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリアク
リルアマイド、変性ポリアクリルアマイド、メチ
ルビニルエーテル、マレイン酸共重合体、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、さらに水溶性エマルジヨンとして、酢
酸ビニル、ポリスチレン、アクリル酸エステル、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が単独又は混
合して使用される。更に必要に応じて硬化剤を添
加して、これらの結着剤更には本発明の樹脂を硬
化させ耐水性、耐薬品性を向上させても良い。更
に必要に応じて、本発明の感熱記録用剥離ラベル
の耐光性向上の目的に酸化防止剤、紫外線吸収
剤、エネルギークエンチヤー等を感熱層又は該感
熱層上の保護層に含有させても良い。 また更に、支持体の裏面に設けられる剥離紙並
びにこれを支持体に接着する感圧接着層は従来の
剥離ラベルに用いられるものならいずれも使用で
きる。例えば、剥離紙としては紙にシリコーン樹
脂等の剥離層を設けたもの、感圧接着層はSBR
系ラテツクスを用いることにより形成可能であ
る。 〈実施例〉 以下実施例、比較例にて本発明を詳細に説明す
る。以下、部は重量部を表す。 本発明のスルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂
を以下の様にして合成した。 撹拌機、温度計、窒素吹込装置、充填塔付500
c.c.フラスコにテレフタル酸116.3ｇ、アジピン酸
21.9ｇ、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チルエステル44.4ｇ、エチレングリコール55.5
ｇ、ネオペンチルグリコール75.0ｇ、トリエチレ
ングリコール27.0ｇ、酢酸亜鉛0.2ｇ、三酸化ア
ンチモン0.4ｇを仕込み190〜220℃、４時間エス
テル化反応をした後、230〜250℃、１mmHg下で
縮合反応を行つた。溶融粘度2000ポイズ（190℃、
高化式フローテスターで測定）、スルホン酸塩基
含有ポリエステル樹脂を得た。この樹脂を90℃の
熱水で20％スルホン酸塩基含有ポリエステル水溶
液を調製した。 更に、下記の処方から成る混合物を各々ボール
ミルで１日粉砕・分散してＡ〜Ｃ液を調製した。 Ａ液 ３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン 25部 ５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 50部 水 25部 Ｂ液 ビス（４−ヒドロキシフエニル）酢酸メチルエ
ステル 15部 ５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 60部 ステアリン酸アマイド 15部 水 10部 Ｃ液 軽質炭酸カルシウム 40部 10％ポリビニルアルコール水溶液 40部 水 20部 実施例 １ 上記のＡ液10部、Ｂ液33.3部、Ｃ液49部、20％
ポリエステル水溶液15部、水46部を混合して感熱
記録用塗料を得た。該塗料を上質紙に乾燥後の塗
布量が６ｇ／m2になるように塗布・乾燥して感熱
層を作製した。この感熱層上に本発明の20％ポリ
エステル樹脂水溶液100部、ステアリン酸Zn25％
分散液（Ｚ−７、中京油脂製）12部、水酸化アル
ミ30％分散液70部、アルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウム１％水溶液３部、硬化剤としてトリメ
チロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロ
ピオネート１部、水100部の混合液を塗布・乾燥
して塗布量３ｇ／m2の保護層を設けた。 上記感熱層、保護層を設けた上質紙の裏側に本
発明の20％ポリエステル樹脂水溶液を乾燥後の塗
布量２ｇ／m2となるように塗布・乾燥後、シリコ
ン樹脂が塗布されてている剥離紙上にアクリル系
粘着剤（A2406H、東和合成工業製）を塗布、上
記感熱記録紙の裏側と貼り合わせて本発明の感熱
記録剥離ラベルを得た。 比較例 １ 実施例１の保護層用に使用した20％ポリエステ
ル樹脂水溶液100部と水100部を10％カルボン酸変
性ポリビニルアルコール水溶液200部に変えた以
外は全く同じ方法で感熱記録用剥離ラベルを得
た。 比較例 ２ 比較例１の感熱層用結着剤20％ポリエステル樹
脂水溶液15部を20％ジイソブチレン−無水マレイ
ン酸アンモニウム塩水溶液（オロタン165、ロー
ムアンドハース製）に変えた以外は全く同じ方法
で感熱記録用剥離ラベルを得た。 かくした得られた３種類の感熱記録用剥離ラベ
ルを熱傾斜試験機（東洋精機社製、条件：120℃、
２Kg／cm2、５秒）によつて発色させ、この初期発
色濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、RD−
100R、アンバーフイルター使用）にて測定し、
その結果を表に示した。更に以下に示す耐水性、
耐可塑剤性、耐油性の各評価試験後の発色濃度を
それぞれマクベス濃度計にて測定し、その結果を
表に示した。 耐水性：感熱記録紙を水槽の水に浸し、24時間
後の発色部の濃度を測定した。 耐可塑剤性：ジオクチルフタレート液を発色部
に数滴滴下して、24時間後にガーゼにて該可
塑剤を拭き取つたのち、発色部の濃度を測定
した。 耐油性：食用大豆油を発色部に数滴滴下せし
め、24時間後ガーゼにて該油を拭き取つての
ち、発色部の濃度を測定した。 耐水性、耐可塑剤性、耐油性は数値が大きいほ
ど良好である。 印刷適性：紫外線硬化型印刷インキ
（BESTCUREBF 東菓色素化学工業製）を
オフセツト印刷機（HEIDELBERG）で印
刷後、紫外線硬化装置（水銀ランプ３灯、総
出力：16.8Kw）で、灯から10cmの所を35
ｍ／分の速度で通し印刷した。印刷部のセロ
テープ剥離をもつて、その印刷適性を調べ
た。
はロイコ染料及び該染料を熱時発色させる顕色剤
を含む感熱記録材料の保存性、特に耐可塑剤性、
耐油性、耐薬品性等を改良した感熱記録用剥離ラ
ベルに関するものである。 〈従来の技術〉 一般に無色又は淡色のロイコ染料と該ロイコ染
料を熱時発色させる顕色剤とを発色成分とする感
熱記録材料は、従来実用化された他の感熱記録材
料に比べて、得られる発色像が非常に鮮明である
ことから、広くコンピユータのアウトプツト、フ
アクシミリ、レコーダー等の記録紙として、又切
符類、カード、剥離ラベル等にも使われている。
しかし、この感熱記録材料を使用した剥離ラベル
は、長時間水、可塑剤、油、有機溶剤等に接触す
る場合が多く、この様な接触により発色部の退
色、又は未発色部の無用な発色が起こり改良が必
要とされている。かかる欠点を解消する方法とし
て、水溶性高分子化合物又は水性エマルジヨンを
感熱層のバインダーとして、又は水、油、可塑
剤、薬品等の浸透を防ぐバリヤー層用成膜剤とし
て感熱層上に、又は支持体と感熱層との間に、又
は支持体の裏面に設けることが提案されている
が、必ずしも水、油、可塑剤、薬品等の感熱層へ
の浸透防止を同時に満足させる効果が得られてい
ない。更に、この様な感熱記録用剥離ラベルには
必要なパターンが紫外線硬化型印刷インキで印刷
されているが、該インキが擦り等により容易に剥
れるという問題も生じている。 〈発明が解決しようとする問題点〕 本発明は上記の問題に鑑み、ロイコ染料及び該
ロイコ染料を熱時発色させる顕色剤を含む感熱記
録用剥離ラベルの保存性、特に耐水性、耐油性、
耐可塑剤性、耐薬品性と紫外線硬化型印刷インキ
との結着力を改良することを目的とする。 〈問題点を解決するための手段〉 支持体の裏面にバツク層並びに感圧接着層を順
次設けてこれに剥離紙を貼付し、同支持体の表面
に無色又は淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を熱
時発色させる顕色剤を発色成分として含有する感
熱層を設け、更に該感熱層上に保護層を設けた感
熱記録用剥離ラベルにおいて、該感熱層の結着剤
と該保護層が熱水溶解性のスルホン酸塩基含有ポ
リエステル樹脂から成らしめることにより、著し
い耐水性、耐油性、耐可塑剤性、耐薬品性が得ら
れるばかりでなく、紫外線硬化型印刷インキとの
結着力が改良された感熱記録用剥離ラベルが得ら
れることを見い出し本発明を完成するにいたつた
ものである。 本発明におけるスルホン酸塩基含有ポリエステ
ル樹脂は任意の方法で調整される。例えばジカル
ボン酸とアルキレングリコールとスルホン酸塩基
含有ジカルボン酸を縮合させる方法が最も一般的
である。 ジカルボン酸の例は蓚酸、マロン酸、ジメチル
マロン酸、こはく酸、グルタール酸、アジピン
酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２
−ジメチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、
１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−
シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペ
ンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、フタール酸、テレフタール酸、イソ
フタール酸、２，５−ノルポルナンジカルボン
酸、１，４−ナフタール酸、ン酸、４，4′−オキ
シ安息香酸、ジグリコール酸、チオジプロピオ
ン、及び ２，５−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ
る。 これらは酸無水物、エステル、クロライド等で
あつても良く、例えば１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸メチル、イソフタール酸ジメチル、テレフ
タール酸ジメチル及びテレフタール酸ジフエニル
を含む。 アルキレングリコールの例としてはエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘ
キサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブ
チル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−
２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−
ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメ
タノール、１，３−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，
２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタ
ンジオール、４，4′−チオジフエノール、４，
4′−メチレンジフエノール、４，4′−（２−ノル
ボルニリデン）ジフエノール、４，4′−ジヒドロ
キシビフエノール、ｏ−，ｍ−及びｐ−ジヒドロ
キシベンゼン、４，4′−イソプロピリデンジフエ
ノール、４，4′−イソプロピリデンビス（２，６
−ジクロロフエノール）、２，５−ナフタレンジ
オール及びｐ−キシレンジオールが挙げられる。 又、スルホン酸塩基含有ジカルボン酸としては
スルホナトリウムフタル酸、スルホカリウムフタ
ル酸、スルホナトリウムテレフタル酸、スルホカ
リウムテレフタル酸、スルホナトリウムイソフタ
ル酸、スルホカリウムイソフタル酸等が挙げられ
る。これらはエステルであつても良い。 本発明のポリエステルを得る方法は次の如くで
ある。前記ジカルボン酸成分、アルキレングリコ
ール成分、及びスルホン酸塩基含有ジカルボン
酸、あるいは必要に応じて他成分、例えばポリエ
チレングリコールをジブチルチンオキサイド、三
酸化アンチモンなどのエステル化触媒の存在下
170〜280℃の温度でエステル化反応したのち、重
縮合触媒存在下に0.5〜1.0mmHgの真空下で温度
240〜280℃で重縮合反応して得る。重縮合触媒と
しては酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、テ
トラブチルチタネート、ジブチルチンオキサイド
などが挙げられる。 本発明のスルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂
を製造する他の方法としてはジカルボン酸、ある
いはアルキレングリコールの一部を不飽和ジカル
ボン酸あるいは不飽和多価アルコールに変換して
不飽和ポリエステルを調製し、これに酸性亜硫酸
例えば酸性亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸カリウ
ム等を後反応させてスルホン酸塩基を導入すれば
良い。 本発明で使用する上記ポリエステルは水酸基価
が２〜20KOHmg／ｇ好ましくは４〜10KOHmg／
ｇであるものが望ましい。 20KOHmg／ｇ以上では充分な接着強度、塗膜
強度等が得難い。又スルホン酸塩基の含有量は３
〜30モル％が適当である。３モル％以下では水に
不溶で水性液の調製が困難であり、一方30モル％
以上の含有量では吸湿性を帯びるという支障があ
る。 この様にして得られたスルホン酸塩基含有ポリ
エステル樹脂は熱水に溶解可能であり、40℃以下
程度の水に対して著しい耐水性と油、可塑剤、薬
品等に著しいバリヤー性を有するばかりでなく、
紫外線硬化型印刷インキと強い結着力を示す。 本発明で使用する代表的ロイコ染料の例とし
て、クリスタルバイオレツトラクトン、３−イン
ドリノ−３−ｐ−ジメチルアミノフエニル−６−
ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−
７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−５
−メチル−７−ｔ−ブチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−
ブチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−シクロ
ヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフル
オラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピロリジノ−７−シクロヘ
キシルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−
メチル−７−トルイジノフルオラン、３−ピロリ
ジノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フル
オラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−Ｎ−メチルシクロヘキシル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオランなどがあるが、これ等
に限定されるものではない。 又、上記ロイコ染料と熱時反応して発色させる
顕色剤として、例えば、 ４−フエニルフエノール、４−ｔ−ブチルフエ
ノール、４−ヒドロキシアセトフエノン、α−ナ
フトール、β−ナフトール、２，2′−ヒドロキシ
ジフエニル、２，2′−メチレンビス（４−クロロ
フエノール）、２，2′−メチレンビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフエノール）、メチル−４−
ヒドロキシベンゾエート、ベンジル−４−ヒドロ
キシベンゾエート、４，4′−イソプロピリデンビ
ス（２−メチルフエノール）、４，4′−エチレン
ビス（２−メチルフエノール）、１，1′−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、４，
4′−イソプロピリデンジフエニール、４，4′−シ
クロヘキシリデンビス（２−イソプロピルフエノ
ール）、ノボラツク型フエノール樹脂、３，５−
ジ−α−メチルベンジルサルチル酸、４−ヒドロ
キシ安息香酸エステル、ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）酢酸エステル類などがあるが、これ等に
限定されるものではない。 更に、本発明の感熱層形成成分として、必要に
応じて、無機及び有機顔料、例えば、水酸化アル
ミニウム、重質及び軽質炭酸カルシウム、酸化チ
タン、硫酸バリウム、シリカゲル、活性白土、タ
ルク、クレー、サチンホワイト、カオリナイト、
水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、焼成カオリナイ
ト、ケイソウ土、合成カオリナイト、ポリオレフ
イン粒子、ポリスチレン粒子、尿素−ホルマリン
樹脂粒子等を、 又増感剤として、例えば ステアリン酸アマイド、パルミチン酸アマイ
ド、オレイン酸アマイド、ラウリン酸アマイド、
エチレンビスステアロアマイド、メチレンビスス
テアロアマイド、メチロールステアロアマイド、
パラフインワツクス、更には高級アルコール、高
級樹脂酸等を添加しても良い。 本発明の上記感熱諸成分を支持体、例えば、
紙、合成紙、樹脂フイルム、又はこれらの複合体
等の上に感熱層を形成するための結着剤、保護
層、バツク層の被膜形成剤として本発明のスルホ
ン酸塩基含有ポリエステル樹脂以外の水溶性又は
非水溶性樹脂結着剤類と、併用又は兼用すること
が出来る。例えば、 カゼイン、ゼラチン、スチレン−無水マレイン
酸樹脂、ポリビニルアルコール、変性ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、でん粉、変
性でん粉、イソブチレン−無水マレイン酸樹脂、
ジイソブチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリアク
リルアマイド、変性ポリアクリルアマイド、メチ
ルビニルエーテル、マレイン酸共重合体、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、さらに水溶性エマルジヨンとして、酢
酸ビニル、ポリスチレン、アクリル酸エステル、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が単独又は混
合して使用される。更に必要に応じて硬化剤を添
加して、これらの結着剤更には本発明の樹脂を硬
化させ耐水性、耐薬品性を向上させても良い。更
に必要に応じて、本発明の感熱記録用剥離ラベル
の耐光性向上の目的に酸化防止剤、紫外線吸収
剤、エネルギークエンチヤー等を感熱層又は該感
熱層上の保護層に含有させても良い。 また更に、支持体の裏面に設けられる剥離紙並
びにこれを支持体に接着する感圧接着層は従来の
剥離ラベルに用いられるものならいずれも使用で
きる。例えば、剥離紙としては紙にシリコーン樹
脂等の剥離層を設けたもの、感圧接着層はSBR
系ラテツクスを用いることにより形成可能であ
る。 〈実施例〉 以下実施例、比較例にて本発明を詳細に説明す
る。以下、部は重量部を表す。 本発明のスルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂
を以下の様にして合成した。 撹拌機、温度計、窒素吹込装置、充填塔付500
c.c.フラスコにテレフタル酸116.3ｇ、アジピン酸
21.9ｇ、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チルエステル44.4ｇ、エチレングリコール55.5
ｇ、ネオペンチルグリコール75.0ｇ、トリエチレ
ングリコール27.0ｇ、酢酸亜鉛0.2ｇ、三酸化ア
ンチモン0.4ｇを仕込み190〜220℃、４時間エス
テル化反応をした後、230〜250℃、１mmHg下で
縮合反応を行つた。溶融粘度2000ポイズ（190℃、
高化式フローテスターで測定）、スルホン酸塩基
含有ポリエステル樹脂を得た。この樹脂を90℃の
熱水で20％スルホン酸塩基含有ポリエステル水溶
液を調製した。 更に、下記の処方から成る混合物を各々ボール
ミルで１日粉砕・分散してＡ〜Ｃ液を調製した。 Ａ液 ３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン 25部 ５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 50部 水 25部 Ｂ液 ビス（４−ヒドロキシフエニル）酢酸メチルエ
ステル 15部 ５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 60部 ステアリン酸アマイド 15部 水 10部 Ｃ液 軽質炭酸カルシウム 40部 10％ポリビニルアルコール水溶液 40部 水 20部 実施例 １ 上記のＡ液10部、Ｂ液33.3部、Ｃ液49部、20％
ポリエステル水溶液15部、水46部を混合して感熱
記録用塗料を得た。該塗料を上質紙に乾燥後の塗
布量が６ｇ／m2になるように塗布・乾燥して感熱
層を作製した。この感熱層上に本発明の20％ポリ
エステル樹脂水溶液100部、ステアリン酸Zn25％
分散液（Ｚ−７、中京油脂製）12部、水酸化アル
ミ30％分散液70部、アルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウム１％水溶液３部、硬化剤としてトリメ
チロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロ
ピオネート１部、水100部の混合液を塗布・乾燥
して塗布量３ｇ／m2の保護層を設けた。 上記感熱層、保護層を設けた上質紙の裏側に本
発明の20％ポリエステル樹脂水溶液を乾燥後の塗
布量２ｇ／m2となるように塗布・乾燥後、シリコ
ン樹脂が塗布されてている剥離紙上にアクリル系
粘着剤（A2406H、東和合成工業製）を塗布、上
記感熱記録紙の裏側と貼り合わせて本発明の感熱
記録剥離ラベルを得た。 比較例 １ 実施例１の保護層用に使用した20％ポリエステ
ル樹脂水溶液100部と水100部を10％カルボン酸変
性ポリビニルアルコール水溶液200部に変えた以
外は全く同じ方法で感熱記録用剥離ラベルを得
た。 比較例 ２ 比較例１の感熱層用結着剤20％ポリエステル樹
脂水溶液15部を20％ジイソブチレン−無水マレイ
ン酸アンモニウム塩水溶液（オロタン165、ロー
ムアンドハース製）に変えた以外は全く同じ方法
で感熱記録用剥離ラベルを得た。 かくした得られた３種類の感熱記録用剥離ラベ
ルを熱傾斜試験機（東洋精機社製、条件：120℃、
２Kg／cm2、５秒）によつて発色させ、この初期発
色濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、RD−
100R、アンバーフイルター使用）にて測定し、
その結果を表に示した。更に以下に示す耐水性、
耐可塑剤性、耐油性の各評価試験後の発色濃度を
それぞれマクベス濃度計にて測定し、その結果を
表に示した。 耐水性：感熱記録紙を水槽の水に浸し、24時間
後の発色部の濃度を測定した。 耐可塑剤性：ジオクチルフタレート液を発色部
に数滴滴下して、24時間後にガーゼにて該可
塑剤を拭き取つたのち、発色部の濃度を測定
した。 耐油性：食用大豆油を発色部に数滴滴下せし
め、24時間後ガーゼにて該油を拭き取つての
ち、発色部の濃度を測定した。 耐水性、耐可塑剤性、耐油性は数値が大きいほ
ど良好である。 印刷適性：紫外線硬化型印刷インキ
（BESTCUREBF 東菓色素化学工業製）を
オフセツト印刷機（HEIDELBERG）で印
刷後、紫外線硬化装置（水銀ランプ３灯、総
出力：16.8Kw）で、灯から10cmの所を35
ｍ／分の速度で通し印刷した。印刷部のセロ
テープ剥離をもつて、その印刷適性を調べ
た。
【表】
こる。
〈発明の効果〉 表から明らかなように、本発明の感熱記録用剥
離ラベルは高い保存性と印刷適性を有しているこ
とが解る。
〈発明の効果〉 表から明らかなように、本発明の感熱記録用剥
離ラベルは高い保存性と印刷適性を有しているこ
とが解る。
Claims (1)
- １ 支持体の裏面にバツク層並びに感圧接着層を
順次設けてこれに剥離紙を貼付し、同支持体の表
面に無色又は淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を
熱時発色させる顕色剤を発色成分として含有する
感熱層を設け、更に該感熱層上に保護層を設けた
感熱記録用剥離ラベルにおいて、該感熱層の結着
剤と該保護層が熱水溶解性のスルホン酸塩基含有
ポリエステル樹脂から成ることを特徴とする感熱
記録用剥離ラベル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60155245A JPS6216185A (ja) | 1985-07-16 | 1985-07-16 | 感熱記録用剥離ラベル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60155245A JPS6216185A (ja) | 1985-07-16 | 1985-07-16 | 感熱記録用剥離ラベル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6216185A JPS6216185A (ja) | 1987-01-24 |
| JPH0367637B2 true JPH0367637B2 (ja) | 1991-10-23 |
Family
ID=15601702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60155245A Granted JPS6216185A (ja) | 1985-07-16 | 1985-07-16 | 感熱記録用剥離ラベル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6216185A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63221083A (ja) * | 1987-03-09 | 1988-09-14 | Kuraray Co Ltd | 感熱記録媒体 |
| JP2511300B2 (ja) * | 1988-12-12 | 1996-06-26 | 株式会社巴川製紙所 | 感熱記録型ラベル用紙 |
| GB9215167D0 (en) * | 1992-07-16 | 1992-08-26 | Ici Plc | Thermal transfer printing receiver sheet |
| DE19522011A1 (de) * | 1995-06-21 | 1997-01-02 | Teltenkoetter Kalheber Stefani | Folienartiger Schichtwerkstoff |
| US7879942B2 (en) * | 2006-10-05 | 2011-02-01 | Eastman Chemical Company | Switchable adhesive article for attachment to skin and method of using the same |
-
1985
- 1985-07-16 JP JP60155245A patent/JPS6216185A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6216185A (ja) | 1987-01-24 |
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