JPH0367727B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0367727B2 JPH0367727B2 JP62334967A JP33496787A JPH0367727B2 JP H0367727 B2 JPH0367727 B2 JP H0367727B2 JP 62334967 A JP62334967 A JP 62334967A JP 33496787 A JP33496787 A JP 33496787A JP H0367727 B2 JPH0367727 B2 JP H0367727B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- pressure
- raw material
- material gas
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
Landscapes
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、有用成分を主成分としかつ不純物成
分を含む原料ガスからPSA法（圧力変動式吸着
分離法）により不純物成分を吸着除去して有用成
分に富む製品ガスを製造する方法、殊に、CH4
を主成分としかつCO2を含む原料ガスからPSA
法によりCO2を吸着除去してCH4に富むガスの製
造する方法に関するものである。 従来の技術 都市ガスとして使用可能な燃焼性を有するガス
を製造するため、C4H10を主成分とする液化石
油ガスまたはメタノールを水蒸気と高温で反応さ
せて分解させ、CH4に富む改質ガスを製造する
ことが試みられている。 この改質ガスは、分解反応の結果として比較的
多量のCO2を含んでいるため、そのままでは発熱
量が不足し、高カロリー都市ガスとしては使用し
えない。この改質ガスを高カロリー都市ガスとし
て使用可能にするには、CO2をできるだけ除去し
なければならない。 上記都市ガス用の改質ガスに限らず、CO2を含
むガスからCO2を除去することが必要とされるこ
とが多い。 一般に、CO2を含む原料ガスからCO2を除去す
る方法として、該原料ガスを炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムなどのアルカリの水溶液と接触させる
アルカリ洗浄法が知られている。 たとえば、本出願人の出願にかかる特開昭60−
197793号公報には、コースク炉ガスにCOを富む
発生炉ガスを添加してからコバルト触媒存在下に
反応させてC1〜C4の炭化水素を生成させ、つい
で得られたガスをアルカリ洗浄して該ガス中に含
まれるCO2を除去する方法が示されている。 CO2を含むガスからCO2を除去する方法として
は、上記アルカリ洗浄法以外に、PSA法も知ら
れている。PSA法を利用するもののうち、注目
すべきものとして特公昭62−1525号公報（特開昭
58−159830号公報）がある。 すなわち同公報には、天然ガス中のCO2などの
酸性ガスを除去、回収する際に、吸着剤として平
均細孔径約３Åのカーボンモレキユラーシーブを
用いたPSA法により吸着・脱着を行い、脱着時
の初めからの脱着ガスの量が脱着ガス全体量の70
％に至るまでの量を原料ガスにリサイクルする方
法が示されている。 そのほか特公昭45−20082号公報には、製品ガ
スにより昇圧を行うPSA法において、均圧工程
を他塔との均圧により行うに際し、製品ガスを同
時に供給して製品ガス流量を一定にすることが記
載されている。 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、CO2を含むガスからCO2を除去
する方法のうちアルカリ洗浄によりCO2を除去す
る方法は、装置が大型化すること、アルカリの加
熱再生に要する熱エネルギーが大きいことなどの
不利がある。 この点、PSA法によりCO2を除去する方法は、
装置がコンパクトとなること、制御およびメンテ
ナンスが容易であることなどの点で有利である。 ところが、PSA法においてはCO2と共にCH4
の一部も吸着剤に吸着されるため、減圧工程で発
生する減圧ガス中にCH4が混入し、その分だけ
CH4回収率が低下することを免かれない。本発
明者らの実験では、後述の実施例１の改質ガスを
原料ガスとしてPSAサイクルを実施する場合、
CH4回収率は89％が限度であつた。またレスト
ガスであるCO2に富むガス中に相当量のCH4が含
まれることは、このレストガスを他の目的（たと
えば液化炭酸ガス）に再利用するときの妨げにも
なるものであつた。 特公昭62−1525号公報に記載の方法は、PSA
法による上記問題点を克服しようとするものであ
るが、減圧再生工程における減圧ガス（脱着ガ
ス）の総量の約70％をリサイクルするものである
ため、原料ガスの処理量が小さくなり、処理量を
上げようとすれば勢い装置を規模を大にしなけれ
ばならず、工業的にはさらに改良の余地があつ
た。 そこで本発明者らは、特公昭62−1525号公報に
記載の方法をさらに改良するものとして、「CH4
を主成分としてかつCO2を含む原料ガスから
PSA法によりCO2を除去してCH4に富むガスを
製造するにあたり、吸着塔に充填する吸着剤と
して平均細孔径約５Å以上のゼオライト系吸着剤
を用いること、原料ガスを80℃以上の温度に保
つて処理を行うこと、および、吸着工程終了後
塔の圧力を所定圧から大気圧を経て真空にまで減
圧する減圧工程において、減圧操作開始後から
500±200Torrの範囲にある圧力に至る減圧ガス
のうち均圧のために使われる分を除く減圧ガス
を、吸着剤の前にフイードバツクすること、を特
徴とする富メタンガスの製造法。」を見い出し、
すでに特願昭62−185670号として特許出願してい
る。 この方法によれば、CH4の回収率は極限にま
で高められる上、吸着塔前にフイードバツクする
減圧ガスの量は必要最小限としてあるので、原料
ガスの処理量を高く維持することができる。 しかしながら、この方法においは、均圧後の吸
着塔を吸着圧力にまで昇圧するのに製品ガスを用
いるため、この昇圧に要する時間中は製品ガス量
が低下することになる。 しかるにこの製品ガスを高カロリー都市ガスと
して使用する場合は、若干の液化石油ガスを添加
して増熱することにより発熱量を調節することが
必要であるが、製品ガス量が変動すると、その変
動に見合うように、その変動の都度増熱剤の添加
量を調整する必要があるので、操作が煩わしくな
る。 この変動を平準化する方法としては、それに見
合つたバツフアータンクを設置し、そのタンクか
ら一定量の製品ガスを抜き出すなどの対応が必要
となるが、このような対応策は工業的見地からは
不利であり、さらに根本的な解決策を見出すこと
が次の課題になつていた。 特公昭45−20082号公報に開示の方法（製品ガ
スにより昇圧を行うPSA法において、均圧工程
を他塔との均圧により行うに際し、製品ガスを同
時に供給する方法）は、製品ガス流量を一定にす
るのに効果があると思われるが、均圧および昇圧
後の待機期間については考慮されていないため、
PSA操作の安定化が充分には配慮されていない。
というのは、PSA操作においては、外気温度、
原料ガス組成、再生効率などの種々の要因や、各
吸着塔の性能の差によつて起こる均圧完了時の圧
力や、製品ガスによる昇圧時の昇圧速度の差によ
る昇圧不足を招きやすいところ、昇圧不足の場合
には次の吸着工程開始時の製品ガスよりも吸着塔
内の圧力が低いため、製品ガスが逆流することが
あるのであるが、この公報の発明においてはこの
ような事態につき特に対策がとられていないので
ある。 本発明は、このような種々の課題を解決する好
適な方法を提供することを目的とするものであ
る。 問題点を解決するための手段 本発明のPSA法による富化ガスの製造法は、
有用成分を主成分としかつ不純物成分を含む原料
ガスからPSA法により不純物成分を吸着除去し
て有用成分を富む製品ガスを製造するにあたり、
一つの塔における再生工程終了後吸着工程開始に
至る工程を、均圧ガスによる昇圧工程、製品ガ
スを昇圧ガスとして用いた昇圧工程、および昇
圧が完了し次の吸着工程に移行するまでの待機期
間に区分し、前記昇圧ガスの未使用時である待
機期間においては、前記昇圧ガスと同流量の製
品ガスを原料ガスへのリサイクルラインに戻すか
または均圧中の他塔の昇圧に用い、もつて製品ガ
ス流量を常時一定に保つようにしたことを特徴と
するものである。 この場合、吸着工程終了後塔の圧力を所定圧か
ら大気圧を経て真空にまで減圧する減圧工程にお
いて、減圧操作開始後からある真空度に至る減圧
ガスのうち均圧ガスとして消費される分を除く減
圧ガスを原料ガスへのリサイクルラインに戻すこ
とが好ましい。 以下本発明を詳細に説明する。 原料ガスとしては、有用成分を主成分としかつ
不純物成分を含むガスであれば、極めて広範囲の
ガスが用いられる。（なお、「有用成分」、「不純物
成分」とは、「着目成分」、「非着目成分」と言つ
た程度の主観的な意味合いであり、産業上有用ま
たは不要という意味ではない。） 殊に、有用成分がCH4であり、不純物成分が
CO2である原料ガス、たとえば、液化石油ガスま
たはメタノールを水蒸気と高温で反応させて得ら
れる改質ガスが重要である。 このような改質ガスの代表例としては、まず、
液化石油ガスを水蒸気と高温で反応させて分解さ
せたときの改質ガスがあげられる。 この改質ガスの出口ガス組成は、たとえば H2 ７％ CH4 68％ CO2 25％ である。この出口ガス中のCO2含量を５％程度以
下にまで低減できれば、高カロリー都市ガスとし
て使用できる燃焼性を有することになる。若干の
液化石油ガスを添加して増熱すれば、発熱量の調
節を行うことができるからである。 また、メタノールを水蒸気と高温で反応させて
分解させたときの改質ガスを用いることもでき
る。 そして本発明においては、吸着工程終了後塔の
圧力を所定圧から大気圧を経て真空にまで減圧す
る減圧工程において、減圧操作開始後からある真
空度に至る減圧ガスのうち均圧ガスとして消費さ
れる分を除く減圧ガスを原料ガスへのリサイクル
ラインに戻すようにすることが望ましい。 「ある真空度」とは、原料ガスの種類や吸着剤
の種類、その他のPSA操作条件によつても異な
るので一概には規定できないが、原料ガスとして
液化石油ガスまたはメタノールを水蒸気と高温で
反応させて得られる前述の改質ガスを用い、吸着
塔に充填する吸着剤として平均細孔径約５Å以上
のゼオライト系吸着剤を用いた場合を例にとる
と、減圧操作開始後から500±200Torr（特に500
±100Torr）の範囲のある圧力に至る減圧ガスを
原料ガスへのリサイクルラインに戻すようにす
る。ただし、減圧当初のガスを他塔との均圧のた
めに用いる場合は、この均圧分はフイードバツク
分からは除かれる。 この場合、フイードバツクする分とレストガス
として系外に除去する分との限界を「ある真空
度」（上の例では500±200Torrの範囲のある圧
力）の境に決定することが重要である。この真空
度よりも高い圧力を境にすると、レストガス中の
製品ガス成分（上の例ではCH4）の割合が多く
なり、その分だけ製品ガスの回収率が低下する。
一方この真空度よりも低い圧力を境にすると、減
圧ガス中の不純物（上の例ではCO2）のかなりの
量が再び吸着塔に戻されることになつて生産性が
悪くなり、また処理量をあげようとすると装置が
大型化することになる。 さて本発明においては、一つの塔における再生
工程終了後吸着工程開始に至る工程を、均圧ガス
による昇圧工程、製品ガスを昇圧ガスとして用
いた昇圧工程、および昇圧が完了し次の吸着工
程に移行するまでの待機期間に区分し、前記昇
圧ガスの未使用時である待機期間においては、
前記昇圧ガスと同流量の製品ガスを原料ガスへの
リサイクルラインに戻すかまたは均圧中の他塔の
昇圧に用いるようにする。このようにすることに
より、製品ガスは常時一定の流量となるので、こ
の製品ガスに添加剤を加える場合、その添加剤の
添加量も一定とすることができ、管理が著しく簡
単化される。 なお、原料ガスとして液化石油ガスまたはメタ
ノールを水蒸気と高温で反応させて得られる前述
の改質ガスを用いる場合、吸着剤および温度条件
としては次に述べる吸着剤および温度条件を選択
または設定することが有利である。 すなわち、吸着剤としては、平均細孔径約５Å
以上のゼオライト系吸着剤を用いることが望まし
く、平均細孔径が４Åの吸着剤によつて本発明の
目的を充分には達成しえない。好まし平均細孔径
範囲は約５Å〜約10Åである。上記ゼオライト系
吸着剤は、減圧工程において真空度を上げると、
吸着CH4を完全に脱着する作用を示す。言わば
CH4に対する「切れ」が良い吸着剤であり、こ
の点が「切れ」の悪いカーボンモレキユラーシー
ブとの相違点でもある。 また、吸着剤として上記のものを用いると共
に、原料ガスを80℃以上、特に100〜130℃の温度
に保つて処理を行うことが望ましい。80℃未満で
は、CH4回収率を目標とする99％にまで上げる
ことが難しいからである。 このように特定のゼオライト系吸着剤を用いか
つ80℃以上の温度条件下にPSA操作を行うこと
は、脱湿の点でも有利である。すなわち、原料ガ
スが水分を含むものであつても、水分の吸着力と
脱着のしやすさとのバランスがとれ、PSA操作
中に脱湿も同時に行われることになる。従つて、
脱湿のための特別の工程を設ける必要がなくな
る。 作 用 次に本発明の作用を、有用成分がCH4であり、
不純物成分がCO2である原料ガスを用いた場合を
例にとつて説明する。 第１図は、減圧工程におけるCH4とCO2の減圧
ガス量を示した曲線である。横軸は圧力、縦軸は
減圧量である。実線は積分値、点線は微分値であ
る。 減圧ガスの組成は減圧当初はCH4に富むので、
この分は必要なら他塔の昇圧に用いる。 減圧の程度が大気圧に近づいていくにつれ、減
圧ガス中のCH4とCO2の割合は逆転し、CO2の方
が多くなつている。ただしCH4はまだ無視しえ
ないほど含まれている。 さらに減圧の程度を上げ大気圧以下になると、
CO2の脱着量は増えるが減圧ガス中のCH4の量は
無視しうるようになつてくる。 さらに真空度を上げると、CO2の脱離も極小と
なり、吸着剤の再生が完了する。 減圧工程を吸着工程直後の圧力から大気圧を経
て40Torrまで真空減圧している第１図の例では、
均圧後、500Torrに至るまでの減圧期間に脱着す
るガスは吸着塔の前にフイードバツクし、
500Torrから40Torrまでの減圧期間に脱着する
ガスはレストガスとして除去するのが最も効率が
よいことが理解できる。 第２図は、PSAサイクルの例とそのサイクル
に対応する製品ガスの流量を示したものである。 第３図は、第２図のPSAサイクルを実施した
ときのガスの流れを示した図である。１は吸着塔
であり、１ａ，１ｂ，１ｃの３塔からなる。２は
真空ポンプ、３はリサイクルガスホルダー、４は
リサイクルガスコンプレツサー、Ｖ１，Ｖ２は流
量調節弁である。ｆは原料ガス、ｐは製品ガス、
p′は製品ガスの一部、ｒはレストガス、ｃはリサ
イクルの流れである。ｉ，iiは流路である。 第３図イにおいては、原料ガスｆにリサイクル
ガスｃがリサイクルされつつある状態で塔１ａに
ガスｆ＋ｃが送られると共に、該塔１ａで吸着が
行われている。塔１ｃから塔１ｂには均圧ガスが
送られると共に、塔１ｂには製品ガスの一部p′が
送られ、均圧中の昇圧がはじまつている。 第３図ロにおいては、原料ガスｆにリサイクル
ガスｃがリサイクルされつつある状態で塔１ａに
ガスｆ＋ｃが送られると共に、該塔１ａで吸着が
行われている。塔１ｂでは、引き続き昇圧ガスと
して製品ガスの一部p′を用いて昇圧が行われてい
る。均圧が完了した塔１ｃでは減圧ガスが導出さ
れており、減圧ガスは、大気圧までは、流路ｉ、
大気圧以下のある真空度までは流路iiを通つてリ
サイクルガスラインに送られ、その真空度の越え
る真空脱着部分はレストガスｒとして系外に排出
されている。 第３図ハにおいては、原料ガスｆにリサイクル
ガスｃがリサイクルされつつある状態で塔１ａに
ガスｆ＋ｃが送られると共に、該塔１ａで吸着が
行われている。塔１ｂでは昇圧が完了し、待機期
間にある。塔１ｃでは引き続き真空減圧が行われ
ており、減圧ガスはレストガスｒとして系外に排
出されている。そして、この段階では製品サスｐ
は昇圧には使われていないので、製品ガスの一部
p′（昇圧見合い分の製品ガス）はリサイクルガス
ラインに戻されている。 つまり塔1bに着目すると、塔１ｂは、第３図
イでは均圧ガスによる均圧工程にあり、ロでは
製品ガスを昇圧ガスとして用いた昇圧工程にあ
り、ハでは昇圧が完了し次の吸着工程に移行する
までの待機期間にある。 塔を３塔用いて第２図および第３図のように
PSAサイクルを実施すると、製品ガスを昇圧ガ
スとして用いるだけの場合は製品ガスの流量は第
２図ロのように変動する。 しかるに本発明においては、製品ガスを昇圧ガ
スとして用いると共に、昇圧ガスの未使用時であ
る待機期間においては上記昇圧ガスと同流量の
製品ガスを原料ガスへのリサイクルラインに戻す
かまたは均圧中の他塔の昇圧に用いるようにして
いるので、製品ガスの流量は第２図ハのようにな
り、流量が常に一定している。 本発明により、製品ガスを他塔の昇圧およびリ
サイクルに使用しても、昇圧およびリサイクルに
使用した製品ガスは系内を循環しているだけでロ
スにはならないので、製品ガスの回収率が低減す
るおそれはない。 実施例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。 実施例 １ C4H10を主成分とする液化石油ガスを触媒の
存在下に温度400℃で水蒸気と反応させて得られ
る改質ガス、またはメタノールを触媒の存在下に
温度400℃で水蒸気と反応させて得られる改質ガ
ス、と同じ組成のガスとして、後述の第１表の原
料ガスの欄に示した組成のガスを用い、 吸着塔 ３塔式 吸着剤 平均細孔径５Åのゼオライト 空間速度 500／hr 温度 100−110℃ の条件で、第２図および第３図に従つてPSAサ
イクルを実施した。 初期減圧ガスは均圧ガスとして使用し、中期減
圧ガスはリサイクルガスホルダーを経て原料ガス
のリサイクルラインに戻し、後期減圧ガスはレス
トガスとして廃棄した。 昇圧ガスには製品ガスを使用し、昇圧ガスの未
使用時である待機期間においてはこの昇圧ガス
と同流量の製品ガスをリサイクルガスホルダーを
経て原料ガスのリサイクルラインに戻すかまたは
均圧中の他塔の昇圧に用いるようにした。 上記PSAを実施したときのCH4回収率は99.1％
であつた。 上記PSAを実施したときの製品ガス、初期減
圧ガス、中期減圧ガス（フイードバツクガス）、
後期減圧ガス（レストガス）の組成を第１表に示
す。なお原料ガスの組成も併せて第１表に示す。
分を含む原料ガスからPSA法（圧力変動式吸着
分離法）により不純物成分を吸着除去して有用成
分に富む製品ガスを製造する方法、殊に、CH4
を主成分としかつCO2を含む原料ガスからPSA
法によりCO2を吸着除去してCH4に富むガスの製
造する方法に関するものである。 従来の技術 都市ガスとして使用可能な燃焼性を有するガス
を製造するため、C4H10を主成分とする液化石
油ガスまたはメタノールを水蒸気と高温で反応さ
せて分解させ、CH4に富む改質ガスを製造する
ことが試みられている。 この改質ガスは、分解反応の結果として比較的
多量のCO2を含んでいるため、そのままでは発熱
量が不足し、高カロリー都市ガスとしては使用し
えない。この改質ガスを高カロリー都市ガスとし
て使用可能にするには、CO2をできるだけ除去し
なければならない。 上記都市ガス用の改質ガスに限らず、CO2を含
むガスからCO2を除去することが必要とされるこ
とが多い。 一般に、CO2を含む原料ガスからCO2を除去す
る方法として、該原料ガスを炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムなどのアルカリの水溶液と接触させる
アルカリ洗浄法が知られている。 たとえば、本出願人の出願にかかる特開昭60−
197793号公報には、コースク炉ガスにCOを富む
発生炉ガスを添加してからコバルト触媒存在下に
反応させてC1〜C4の炭化水素を生成させ、つい
で得られたガスをアルカリ洗浄して該ガス中に含
まれるCO2を除去する方法が示されている。 CO2を含むガスからCO2を除去する方法として
は、上記アルカリ洗浄法以外に、PSA法も知ら
れている。PSA法を利用するもののうち、注目
すべきものとして特公昭62−1525号公報（特開昭
58−159830号公報）がある。 すなわち同公報には、天然ガス中のCO2などの
酸性ガスを除去、回収する際に、吸着剤として平
均細孔径約３Åのカーボンモレキユラーシーブを
用いたPSA法により吸着・脱着を行い、脱着時
の初めからの脱着ガスの量が脱着ガス全体量の70
％に至るまでの量を原料ガスにリサイクルする方
法が示されている。 そのほか特公昭45−20082号公報には、製品ガ
スにより昇圧を行うPSA法において、均圧工程
を他塔との均圧により行うに際し、製品ガスを同
時に供給して製品ガス流量を一定にすることが記
載されている。 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、CO2を含むガスからCO2を除去
する方法のうちアルカリ洗浄によりCO2を除去す
る方法は、装置が大型化すること、アルカリの加
熱再生に要する熱エネルギーが大きいことなどの
不利がある。 この点、PSA法によりCO2を除去する方法は、
装置がコンパクトとなること、制御およびメンテ
ナンスが容易であることなどの点で有利である。 ところが、PSA法においてはCO2と共にCH4
の一部も吸着剤に吸着されるため、減圧工程で発
生する減圧ガス中にCH4が混入し、その分だけ
CH4回収率が低下することを免かれない。本発
明者らの実験では、後述の実施例１の改質ガスを
原料ガスとしてPSAサイクルを実施する場合、
CH4回収率は89％が限度であつた。またレスト
ガスであるCO2に富むガス中に相当量のCH4が含
まれることは、このレストガスを他の目的（たと
えば液化炭酸ガス）に再利用するときの妨げにも
なるものであつた。 特公昭62−1525号公報に記載の方法は、PSA
法による上記問題点を克服しようとするものであ
るが、減圧再生工程における減圧ガス（脱着ガ
ス）の総量の約70％をリサイクルするものである
ため、原料ガスの処理量が小さくなり、処理量を
上げようとすれば勢い装置を規模を大にしなけれ
ばならず、工業的にはさらに改良の余地があつ
た。 そこで本発明者らは、特公昭62−1525号公報に
記載の方法をさらに改良するものとして、「CH4
を主成分としてかつCO2を含む原料ガスから
PSA法によりCO2を除去してCH4に富むガスを
製造するにあたり、吸着塔に充填する吸着剤と
して平均細孔径約５Å以上のゼオライト系吸着剤
を用いること、原料ガスを80℃以上の温度に保
つて処理を行うこと、および、吸着工程終了後
塔の圧力を所定圧から大気圧を経て真空にまで減
圧する減圧工程において、減圧操作開始後から
500±200Torrの範囲にある圧力に至る減圧ガス
のうち均圧のために使われる分を除く減圧ガス
を、吸着剤の前にフイードバツクすること、を特
徴とする富メタンガスの製造法。」を見い出し、
すでに特願昭62−185670号として特許出願してい
る。 この方法によれば、CH4の回収率は極限にま
で高められる上、吸着塔前にフイードバツクする
減圧ガスの量は必要最小限としてあるので、原料
ガスの処理量を高く維持することができる。 しかしながら、この方法においは、均圧後の吸
着塔を吸着圧力にまで昇圧するのに製品ガスを用
いるため、この昇圧に要する時間中は製品ガス量
が低下することになる。 しかるにこの製品ガスを高カロリー都市ガスと
して使用する場合は、若干の液化石油ガスを添加
して増熱することにより発熱量を調節することが
必要であるが、製品ガス量が変動すると、その変
動に見合うように、その変動の都度増熱剤の添加
量を調整する必要があるので、操作が煩わしくな
る。 この変動を平準化する方法としては、それに見
合つたバツフアータンクを設置し、そのタンクか
ら一定量の製品ガスを抜き出すなどの対応が必要
となるが、このような対応策は工業的見地からは
不利であり、さらに根本的な解決策を見出すこと
が次の課題になつていた。 特公昭45−20082号公報に開示の方法（製品ガ
スにより昇圧を行うPSA法において、均圧工程
を他塔との均圧により行うに際し、製品ガスを同
時に供給する方法）は、製品ガス流量を一定にす
るのに効果があると思われるが、均圧および昇圧
後の待機期間については考慮されていないため、
PSA操作の安定化が充分には配慮されていない。
というのは、PSA操作においては、外気温度、
原料ガス組成、再生効率などの種々の要因や、各
吸着塔の性能の差によつて起こる均圧完了時の圧
力や、製品ガスによる昇圧時の昇圧速度の差によ
る昇圧不足を招きやすいところ、昇圧不足の場合
には次の吸着工程開始時の製品ガスよりも吸着塔
内の圧力が低いため、製品ガスが逆流することが
あるのであるが、この公報の発明においてはこの
ような事態につき特に対策がとられていないので
ある。 本発明は、このような種々の課題を解決する好
適な方法を提供することを目的とするものであ
る。 問題点を解決するための手段 本発明のPSA法による富化ガスの製造法は、
有用成分を主成分としかつ不純物成分を含む原料
ガスからPSA法により不純物成分を吸着除去し
て有用成分を富む製品ガスを製造するにあたり、
一つの塔における再生工程終了後吸着工程開始に
至る工程を、均圧ガスによる昇圧工程、製品ガ
スを昇圧ガスとして用いた昇圧工程、および昇
圧が完了し次の吸着工程に移行するまでの待機期
間に区分し、前記昇圧ガスの未使用時である待
機期間においては、前記昇圧ガスと同流量の製
品ガスを原料ガスへのリサイクルラインに戻すか
または均圧中の他塔の昇圧に用い、もつて製品ガ
ス流量を常時一定に保つようにしたことを特徴と
するものである。 この場合、吸着工程終了後塔の圧力を所定圧か
ら大気圧を経て真空にまで減圧する減圧工程にお
いて、減圧操作開始後からある真空度に至る減圧
ガスのうち均圧ガスとして消費される分を除く減
圧ガスを原料ガスへのリサイクルラインに戻すこ
とが好ましい。 以下本発明を詳細に説明する。 原料ガスとしては、有用成分を主成分としかつ
不純物成分を含むガスであれば、極めて広範囲の
ガスが用いられる。（なお、「有用成分」、「不純物
成分」とは、「着目成分」、「非着目成分」と言つ
た程度の主観的な意味合いであり、産業上有用ま
たは不要という意味ではない。） 殊に、有用成分がCH4であり、不純物成分が
CO2である原料ガス、たとえば、液化石油ガスま
たはメタノールを水蒸気と高温で反応させて得ら
れる改質ガスが重要である。 このような改質ガスの代表例としては、まず、
液化石油ガスを水蒸気と高温で反応させて分解さ
せたときの改質ガスがあげられる。 この改質ガスの出口ガス組成は、たとえば H2 ７％ CH4 68％ CO2 25％ である。この出口ガス中のCO2含量を５％程度以
下にまで低減できれば、高カロリー都市ガスとし
て使用できる燃焼性を有することになる。若干の
液化石油ガスを添加して増熱すれば、発熱量の調
節を行うことができるからである。 また、メタノールを水蒸気と高温で反応させて
分解させたときの改質ガスを用いることもでき
る。 そして本発明においては、吸着工程終了後塔の
圧力を所定圧から大気圧を経て真空にまで減圧す
る減圧工程において、減圧操作開始後からある真
空度に至る減圧ガスのうち均圧ガスとして消費さ
れる分を除く減圧ガスを原料ガスへのリサイクル
ラインに戻すようにすることが望ましい。 「ある真空度」とは、原料ガスの種類や吸着剤
の種類、その他のPSA操作条件によつても異な
るので一概には規定できないが、原料ガスとして
液化石油ガスまたはメタノールを水蒸気と高温で
反応させて得られる前述の改質ガスを用い、吸着
塔に充填する吸着剤として平均細孔径約５Å以上
のゼオライト系吸着剤を用いた場合を例にとる
と、減圧操作開始後から500±200Torr（特に500
±100Torr）の範囲のある圧力に至る減圧ガスを
原料ガスへのリサイクルラインに戻すようにす
る。ただし、減圧当初のガスを他塔との均圧のた
めに用いる場合は、この均圧分はフイードバツク
分からは除かれる。 この場合、フイードバツクする分とレストガス
として系外に除去する分との限界を「ある真空
度」（上の例では500±200Torrの範囲のある圧
力）の境に決定することが重要である。この真空
度よりも高い圧力を境にすると、レストガス中の
製品ガス成分（上の例ではCH4）の割合が多く
なり、その分だけ製品ガスの回収率が低下する。
一方この真空度よりも低い圧力を境にすると、減
圧ガス中の不純物（上の例ではCO2）のかなりの
量が再び吸着塔に戻されることになつて生産性が
悪くなり、また処理量をあげようとすると装置が
大型化することになる。 さて本発明においては、一つの塔における再生
工程終了後吸着工程開始に至る工程を、均圧ガス
による昇圧工程、製品ガスを昇圧ガスとして用
いた昇圧工程、および昇圧が完了し次の吸着工
程に移行するまでの待機期間に区分し、前記昇
圧ガスの未使用時である待機期間においては、
前記昇圧ガスと同流量の製品ガスを原料ガスへの
リサイクルラインに戻すかまたは均圧中の他塔の
昇圧に用いるようにする。このようにすることに
より、製品ガスは常時一定の流量となるので、こ
の製品ガスに添加剤を加える場合、その添加剤の
添加量も一定とすることができ、管理が著しく簡
単化される。 なお、原料ガスとして液化石油ガスまたはメタ
ノールを水蒸気と高温で反応させて得られる前述
の改質ガスを用いる場合、吸着剤および温度条件
としては次に述べる吸着剤および温度条件を選択
または設定することが有利である。 すなわち、吸着剤としては、平均細孔径約５Å
以上のゼオライト系吸着剤を用いることが望まし
く、平均細孔径が４Åの吸着剤によつて本発明の
目的を充分には達成しえない。好まし平均細孔径
範囲は約５Å〜約10Åである。上記ゼオライト系
吸着剤は、減圧工程において真空度を上げると、
吸着CH4を完全に脱着する作用を示す。言わば
CH4に対する「切れ」が良い吸着剤であり、こ
の点が「切れ」の悪いカーボンモレキユラーシー
ブとの相違点でもある。 また、吸着剤として上記のものを用いると共
に、原料ガスを80℃以上、特に100〜130℃の温度
に保つて処理を行うことが望ましい。80℃未満で
は、CH4回収率を目標とする99％にまで上げる
ことが難しいからである。 このように特定のゼオライト系吸着剤を用いか
つ80℃以上の温度条件下にPSA操作を行うこと
は、脱湿の点でも有利である。すなわち、原料ガ
スが水分を含むものであつても、水分の吸着力と
脱着のしやすさとのバランスがとれ、PSA操作
中に脱湿も同時に行われることになる。従つて、
脱湿のための特別の工程を設ける必要がなくな
る。 作 用 次に本発明の作用を、有用成分がCH4であり、
不純物成分がCO2である原料ガスを用いた場合を
例にとつて説明する。 第１図は、減圧工程におけるCH4とCO2の減圧
ガス量を示した曲線である。横軸は圧力、縦軸は
減圧量である。実線は積分値、点線は微分値であ
る。 減圧ガスの組成は減圧当初はCH4に富むので、
この分は必要なら他塔の昇圧に用いる。 減圧の程度が大気圧に近づいていくにつれ、減
圧ガス中のCH4とCO2の割合は逆転し、CO2の方
が多くなつている。ただしCH4はまだ無視しえ
ないほど含まれている。 さらに減圧の程度を上げ大気圧以下になると、
CO2の脱着量は増えるが減圧ガス中のCH4の量は
無視しうるようになつてくる。 さらに真空度を上げると、CO2の脱離も極小と
なり、吸着剤の再生が完了する。 減圧工程を吸着工程直後の圧力から大気圧を経
て40Torrまで真空減圧している第１図の例では、
均圧後、500Torrに至るまでの減圧期間に脱着す
るガスは吸着塔の前にフイードバツクし、
500Torrから40Torrまでの減圧期間に脱着する
ガスはレストガスとして除去するのが最も効率が
よいことが理解できる。 第２図は、PSAサイクルの例とそのサイクル
に対応する製品ガスの流量を示したものである。 第３図は、第２図のPSAサイクルを実施した
ときのガスの流れを示した図である。１は吸着塔
であり、１ａ，１ｂ，１ｃの３塔からなる。２は
真空ポンプ、３はリサイクルガスホルダー、４は
リサイクルガスコンプレツサー、Ｖ１，Ｖ２は流
量調節弁である。ｆは原料ガス、ｐは製品ガス、
p′は製品ガスの一部、ｒはレストガス、ｃはリサ
イクルの流れである。ｉ，iiは流路である。 第３図イにおいては、原料ガスｆにリサイクル
ガスｃがリサイクルされつつある状態で塔１ａに
ガスｆ＋ｃが送られると共に、該塔１ａで吸着が
行われている。塔１ｃから塔１ｂには均圧ガスが
送られると共に、塔１ｂには製品ガスの一部p′が
送られ、均圧中の昇圧がはじまつている。 第３図ロにおいては、原料ガスｆにリサイクル
ガスｃがリサイクルされつつある状態で塔１ａに
ガスｆ＋ｃが送られると共に、該塔１ａで吸着が
行われている。塔１ｂでは、引き続き昇圧ガスと
して製品ガスの一部p′を用いて昇圧が行われてい
る。均圧が完了した塔１ｃでは減圧ガスが導出さ
れており、減圧ガスは、大気圧までは、流路ｉ、
大気圧以下のある真空度までは流路iiを通つてリ
サイクルガスラインに送られ、その真空度の越え
る真空脱着部分はレストガスｒとして系外に排出
されている。 第３図ハにおいては、原料ガスｆにリサイクル
ガスｃがリサイクルされつつある状態で塔１ａに
ガスｆ＋ｃが送られると共に、該塔１ａで吸着が
行われている。塔１ｂでは昇圧が完了し、待機期
間にある。塔１ｃでは引き続き真空減圧が行われ
ており、減圧ガスはレストガスｒとして系外に排
出されている。そして、この段階では製品サスｐ
は昇圧には使われていないので、製品ガスの一部
p′（昇圧見合い分の製品ガス）はリサイクルガス
ラインに戻されている。 つまり塔1bに着目すると、塔１ｂは、第３図
イでは均圧ガスによる均圧工程にあり、ロでは
製品ガスを昇圧ガスとして用いた昇圧工程にあ
り、ハでは昇圧が完了し次の吸着工程に移行する
までの待機期間にある。 塔を３塔用いて第２図および第３図のように
PSAサイクルを実施すると、製品ガスを昇圧ガ
スとして用いるだけの場合は製品ガスの流量は第
２図ロのように変動する。 しかるに本発明においては、製品ガスを昇圧ガ
スとして用いると共に、昇圧ガスの未使用時であ
る待機期間においては上記昇圧ガスと同流量の
製品ガスを原料ガスへのリサイクルラインに戻す
かまたは均圧中の他塔の昇圧に用いるようにして
いるので、製品ガスの流量は第２図ハのようにな
り、流量が常に一定している。 本発明により、製品ガスを他塔の昇圧およびリ
サイクルに使用しても、昇圧およびリサイクルに
使用した製品ガスは系内を循環しているだけでロ
スにはならないので、製品ガスの回収率が低減す
るおそれはない。 実施例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。 実施例 １ C4H10を主成分とする液化石油ガスを触媒の
存在下に温度400℃で水蒸気と反応させて得られ
る改質ガス、またはメタノールを触媒の存在下に
温度400℃で水蒸気と反応させて得られる改質ガ
ス、と同じ組成のガスとして、後述の第１表の原
料ガスの欄に示した組成のガスを用い、 吸着塔 ３塔式 吸着剤 平均細孔径５Åのゼオライト 空間速度 500／hr 温度 100−110℃ の条件で、第２図および第３図に従つてPSAサ
イクルを実施した。 初期減圧ガスは均圧ガスとして使用し、中期減
圧ガスはリサイクルガスホルダーを経て原料ガス
のリサイクルラインに戻し、後期減圧ガスはレス
トガスとして廃棄した。 昇圧ガスには製品ガスを使用し、昇圧ガスの未
使用時である待機期間においてはこの昇圧ガス
と同流量の製品ガスをリサイクルガスホルダーを
経て原料ガスのリサイクルラインに戻すかまたは
均圧中の他塔の昇圧に用いるようにした。 上記PSAを実施したときのCH4回収率は99.1％
であつた。 上記PSAを実施したときの製品ガス、初期減
圧ガス、中期減圧ガス（フイードバツクガス）、
後期減圧ガス（レストガス）の組成を第１表に示
す。なお原料ガスの組成も併せて第１表に示す。
【表】
発明の効果
本発明の方法によりPSAサイクルを実施すれ
ば、原料ガス中の有用成分の回収率は極限にまで
高められるので、工業上極めて有利である。 また、レストガス中に移行する有用成分の量も
極めて少なくなるので、このレストガスを他の目
的に再利用するときに支障とならない。 加えて、原料ガスのリサイクルラインにフイー
ドバツクする減圧ガスの量は必要最小限としてあ
るので、原料ガスの処理量を高く維持することが
でき、あるいは装置をそれだけコンパクトにする
ことができる。 さらに本発明においては、製品ガスの流量が常
に一定しているので、製品ガスに添加剤を加えて
最終製品ガスとするとき（たとえば製品ガスが富
メタンガスであり、これに増熱剤である液化石油
ガスを添加して発熱量を調整するとき）、その添
加剤の添加量を一定にすることができ、管理が著
しく簡単化される。 よつて本発明は、PSA法による富化ガスの製
造法として、工業的な意義が大きいものである。
ば、原料ガス中の有用成分の回収率は極限にまで
高められるので、工業上極めて有利である。 また、レストガス中に移行する有用成分の量も
極めて少なくなるので、このレストガスを他の目
的に再利用するときに支障とならない。 加えて、原料ガスのリサイクルラインにフイー
ドバツクする減圧ガスの量は必要最小限としてあ
るので、原料ガスの処理量を高く維持することが
でき、あるいは装置をそれだけコンパクトにする
ことができる。 さらに本発明においては、製品ガスの流量が常
に一定しているので、製品ガスに添加剤を加えて
最終製品ガスとするとき（たとえば製品ガスが富
メタンガスであり、これに増熱剤である液化石油
ガスを添加して発熱量を調整するとき）、その添
加剤の添加量を一定にすることができ、管理が著
しく簡単化される。 よつて本発明は、PSA法による富化ガスの製
造法として、工業的な意義が大きいものである。
第１図は、減圧工程におけるCH4とCO2の減圧
ガス量を示した曲線である。横軸は圧力、縦軸は
減圧量である。実線は積分値、点線は微分値であ
る。第２図は、PSAサイクルの例とそのサイク
ルに対応する製品ガスの流量を示したものであ
る。第３図は、第２図のPSAサイクルを実施し
たときのガスの流れを示した図である。 １，１ａ，１ｂ，１ｃ……吸着塔、２……真空
ポンプ、３……リサイクルガスホルダー、４……
リサイクルガスコンプレツサー、Ｖ１，Ｖ２……
流量調節弁、ｆ……原料ガス、ｐ……製品ガス、
p′……製品ガスの一部、ｒ……レストガス、ｃ…
…リサイクルガス。
ガス量を示した曲線である。横軸は圧力、縦軸は
減圧量である。実線は積分値、点線は微分値であ
る。第２図は、PSAサイクルの例とそのサイク
ルに対応する製品ガスの流量を示したものであ
る。第３図は、第２図のPSAサイクルを実施し
たときのガスの流れを示した図である。 １，１ａ，１ｂ，１ｃ……吸着塔、２……真空
ポンプ、３……リサイクルガスホルダー、４……
リサイクルガスコンプレツサー、Ｖ１，Ｖ２……
流量調節弁、ｆ……原料ガス、ｐ……製品ガス、
p′……製品ガスの一部、ｒ……レストガス、ｃ…
…リサイクルガス。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 有用成分を主成分としかつ不純物成分を含む
原料ガスからPSA法により不純物成分を吸着除
去して有用成分に富む製品ガスを製造するにあた
り、一つの塔における再生工程終了後吸着工程開
始に至る工程を、均圧ガスによる昇圧工程、製
品ガスを昇圧ガスとして用いた昇圧工程、およ
び昇圧が完了し次の吸着工程に移行するまでの待
機期間に区分し、前記昇圧ガスの未使用時であ
る待機期間においては、前記昇圧ガスと同流量
の製品ガスを原料ガスへのリサイクルラインに戻
すかまたは均圧中の他塔の昇圧に用い、もつて製
品ガス流量を常時一定に保つようにしたことを特
徴とするPSA法による富化ガスの製造法。 ２ 有用成分がCH4であり、不純物成分がCO2で
ある原料ガスを用いることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の製造法。 ３ 有用成分がCH4であり、不純物成分がCO2で
ある原料ガスが、液化石油ガスまたはメタノール
を水蒸気と高温で反応させて得られる改質ガスで
ある特許請求の範囲第２項記載の製造法。 ４ 有用成分を主成分としかつ不純物成分を含む
原料ガスからPSA法により不純物成分を吸着除
去して有用成分に富む製品ガスを製造するにあた
り、 吸着工程終了後塔の圧力を所定圧から大気圧を
経て真空にまで減圧する減圧工程において、減圧
操作開始後からある真空度に至る減圧ガスのうち
均圧ガスとして消費される分を除く減圧ガスを原
料ガスへのリサイクルラインに戻すこと、 および、 一つの塔における再生工程終了後吸着工程開始
に至る工程を、均圧ガスによる昇圧工程、製品
ガスを昇圧ガスとして用いた昇圧工程、および
昇圧が完了し次の吸着工程に移行するまでの待機
期間に区分し、前記昇圧ガスの未使用時である
待機期間においては、前記昇圧ガスと同流量の
製品ガスを原料ガスへのリサイクルラインに戻す
かまたは均圧中の他塔の昇圧に用い、もつて製品
ガス流量を常時一定に保つようにしたこと、 を特徴とするPSA法による富化ガスの製造法。 ５ 有用成分がCH4であり、不純物成分がCO2で
ある原料ガスを用いることを特徴とする特許請求
の範囲第４項記載の製造法。 ６ 有用成分がCH4であり、不純物成分がCO2で
ある原料ガスが、液化石油ガスまたはメタノール
を水蒸気と高温で反応させて得られる改質ガスで
ある特許請求の範囲第５項記載の製造法。 ７ 減圧操作開始後から500±200Torrの範囲の
ある圧力に至る減圧ガスのうち均圧ガスとして消
費される分を除く減圧ガスを原料ガスへのリサイ
クルラインに戻すことを特徴とする特許請求の範
囲第５項の製造法。 ８ 吸着塔に充填する吸着剤として平均細孔径約
5A以上のゼオライト系吸着剤を用い、かつ、原
料ガスを80℃以上の温度に保つて処理を行うこと
を特徴とする特許請求の範囲第５項記載の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62334967A JPH01176415A (ja) | 1987-12-31 | 1987-12-31 | Ｐｓａ法による富化ガスの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62334967A JPH01176415A (ja) | 1987-12-31 | 1987-12-31 | Ｐｓａ法による富化ガスの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01176415A JPH01176415A (ja) | 1989-07-12 |
| JPH0367727B2 true JPH0367727B2 (ja) | 1991-10-24 |
Family
ID=18283228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62334967A Granted JPH01176415A (ja) | 1987-12-31 | 1987-12-31 | Ｐｓａ法による富化ガスの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01176415A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3314195B2 (ja) * | 1992-12-28 | 2002-08-12 | ミノルタ株式会社 | 画像処理装置 |
| JP6013864B2 (ja) * | 2012-10-10 | 2016-10-25 | メタウォーター株式会社 | メタン発酵ガスの精製方法および精製システム |
| JP6013865B2 (ja) * | 2012-10-10 | 2016-10-25 | メタウォーター株式会社 | 都市ガスの製造方法および製造システム |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58159830A (ja) * | 1982-03-18 | 1983-09-22 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | 天然ガス中の炭酸ガスを除去する方法 |
| EP0193716A3 (en) * | 1985-01-25 | 1987-06-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Adsorptive separation of methane and carbon dioxide gas mixtures |
-
1987
- 1987-12-31 JP JP62334967A patent/JPH01176415A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01176415A (ja) | 1989-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR940006239B1 (ko) | 일산화탄소 생성을 위한 통합적 방법 | |
| US8852456B2 (en) | Method for the production of hydrogen combined with carbon dioxide capture | |
| US7731923B2 (en) | Method for simultaneously producing hydrogen and carbon monoxide | |
| US4475929A (en) | Selective adsorption process | |
| US6551380B1 (en) | Recovery of CO2 and H2 from PSA offgas in an H2 plant | |
| KR102481433B1 (ko) | 암모니아의 분해 혼합가스로부터 수소의 분리 및 정제방법 | |
| US12312242B2 (en) | Pressure swing adsorption process for producing hydrogen and carbon dioxide | |
| US8746009B2 (en) | Production of hydrogen from a reforming gas and simultaneous capture of CO2 co-product | |
| CN108698985B (zh) | 用于供给二氧化碳以合成尿素的方法 | |
| JPS6362522A (ja) | ガス混合物の吸着分離方法 | |
| JPWO2008056579A1 (ja) | 水素ガスの分離方法および分離装置 | |
| JPH01131005A (ja) | 炭化水素リホーメートからの窒素、水素および二酸化炭素の回収 | |
| WO2008151913A1 (en) | Psa process suitable for recovering specific compounds | |
| GB2142331A (en) | A process for producing methanol | |
| US5985003A (en) | Oxygen production process by pressure swing adsorption separation | |
| US5409684A (en) | Process and installation for the combined production of synthetic ammonia and pure hydrogen | |
| JP6930513B2 (ja) | 有機物の合成装置および合成方法 | |
| JPH0367727B2 (ja) | ||
| JP2005517622A (ja) | 水素リッチの供給ガスから水素を製造するための方法および装置 | |
| JPH02699A (ja) | 都市ガス製造プロセスに於けるガス中の炭酸ガス及び水分を除去する方法 | |
| EP0314040B1 (en) | Method for removing carbon dioxide gas and moisture in a city gas production | |
| JPH05373B2 (ja) | ||
| EP4585294A2 (en) | Pressure swing adsorption with dual-feed, three product streams | |
| JP3025653B2 (ja) | 改良された圧力スイング吸着法 | |
| JPS61255994A (ja) | 高カロリ−ガスの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |