JPH05373B2 - - Google Patents

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JPH05373B2
JPH05373B2 JP62185670A JP18567087A JPH05373B2 JP H05373 B2 JPH05373 B2 JP H05373B2 JP 62185670 A JP62185670 A JP 62185670A JP 18567087 A JP18567087 A JP 18567087A JP H05373 B2 JPH05373 B2 JP H05373B2
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JP
Japan
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gas
pressure
raw material
adsorption
adsorbent
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JP62185670A
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Takashi Nojima
Mamoru Shiraishi
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Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
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Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02CCAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Industrial Gases (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野 本発明は、CH4を主成分としかつCO2を含む原
料ガスから、PSA法(圧力変動式吸着分離法)
によりCO2を除去してCH4に富むガスを製造する
方法の改良に関するものである。 従来の技術 都市ガスとして使用可能な燃焼性を有するガス
を製造するため、C4H10を主成分とする液化石油
ガスまたはメタノールを水蒸気と高温で反応させ
て分解させ、CH4に富む改質ガスを製造すること
が試みられている。 この改質ガスは、分解反応の結果として比較的
多量のCO2を含んでいるため、そのままでは発熱
量が不足し、都市ガスとしては使用しえない。こ
の改質ガスを都市ガスとして使用可能にするに
は、このガスからCO2をできるだけ除去しなけれ
ばならない。 上記都市ガス用の改質ガスに限らず、CO2を含
むガスからCO2を除去することが必要とされるこ
とが多い。 一般に、CO2を含む原料ガスからCO2を除去す
る方法として、該原料ガスを炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムなどのアルカリの水溶液と接触させる
アルカリ洗浄法が知られている。 たとえば、本出願人の出願にかかる特開昭60−
197793号公報には、コークス炉ガスにCOに富む
発生炉ガスを添加してからコバルト触媒存在下に
反応させてC1〜C4の炭化水素を生成させ、つい
で得られたガスをアルカリ洗浄して該ガス中に含
まれるCO2を除去する方法が示されている。 CO2を含むガスからCO2を除去する方法として
は、上記アルカリ洗浄法以外に、PSA法も知ら
れている。PSA法を利用するもののうち、注目
すべきものとして特公昭62−1525号公報がある。 すなわち同公報には、天然ガス中のCO2などの
酸性ガスを除去、回収するに際し、吸着剤として
平均細孔径約3Åのカーボンモレキユラーシーブ
を用いたプレツシヤースイング法により吸着脱着
し、脱着時の初めからの脱着ガスの量が脱着ガス
全体量の70%に至るまでの量を原料ガスにリサイ
クルする方法が示されている。 発明が解決しようとする問題点 CO2を含むガスからCO2を除去する方法のう
ち、アルカリ洗浄によりCO2を除去する方法は、
装置が大型化すること、アルカリの加熱再生に要
する熱エネルギーが大きいことなどの問題点があ
る。 この点、PSA法によりCO2を除去する方法は、
装置がコンパクトとなること、制御およびメンテ
ナンスが容易であることなどの点で有利である。 ところが、PSA法においてはCO2と共にCH4
一部も吸着剤に吸着されるため、減圧工程で発生
する減圧ガス中にCH4が混入し、その分だけCH4
回収率が低下することを免かれない。本発明者ら
の実験では、後述の実施例1の改質ガスを原料ガ
スとしてPSAサイクルを実施する場合、CH4
収率は89%が限度であつた。またレストガスであ
るCO2に富むガス中に相当量のCH4が含まれるこ
とは、このレストガスを他の目的に再利用すると
きの妨げにもなる。 特公昭62−1525号公報に記載の方法は、PSA
法による上記問題点を克服しようとするものであ
るが、減圧再生工程における減圧ガス(脱着ガ
ス)の総量の約70%をリサイクルするものである
ため、原料ガスの処理量が小さくなり、処理量を
上げようとすれば勢い装置の規模を大にしなけれ
ばならず、工業的にはさらに改良の余地があつ
た。 本発明は、CH4を主成分としかつCO2を含む原
料ガスからPSA法によりCO2を除去してCH4に富
むガスを製造する工業的に有利な方法を提供する
ことを目的とするものである。 問題点を解決するための手段 本発明の富メタンガスの製造法は、CH4を主成
分としかつCO2を含む原料ガスからPSA法により
CO2を除去してCH4に富むガスを製造するにあた
り、 吸着塔に充填する吸着剤として平均細孔径約5
Å以上のゼオライト系吸着剤を用いること、 原料ガスを80℃以上の温度に保つて処理を行う
こと、および、 吸着工程終了後塔の圧力を所定圧から大気圧を
経て真空にまで減圧する減圧工程において、減圧
操作開始後から500±200Torrの範囲のある圧力
に至る減圧ガスのうち均圧のために使われる分を
除く減圧ガスを、吸着塔の前にフイードバツクす
ること、 を特徴とするものである。 以下本発明を詳細に説明する。 CH4を主成分としかつCO2を含む原料ガスとし
ては、以下に述べるようなガスがあげられる。 まず、液化石油ガスを水蒸気と高温で反応させ
て分解させたときの改質ガスを用いることができ
る。 この改質ガスの出口ガス組成は、たとえば、 H2 7% CH4 68% CO2 25% である。この出口ガス中のCO2含量を5%程度以
下にまで低減できれば、都市ガスとして使用でき
る燃焼性を有することになる。若干の液化石油ガ
スを添加して増熱すれば、発熱量の調節を行うこ
とができる。 同様に、メタノールを水蒸気と高温で反応させ
て分解させたときの改質ガスを用いることもでき
る。 これら以外にも、CH4を主成分としかつCO2
含むガスであれば、種々のガスを用いることがで
きる。 このような原料ガスから、PSA法によりCO2
除去してCH4に富むガスを製造するに際しては、
吸着塔に充填する吸着剤として、平均細孔径約5
Å以上のゼオライト系吸着剤を用いる。平均細孔
径が4Åの吸着剤によつては本発明の目的を十分
には達成しえない。好ましい平均細孔径範囲は約
5Å〜約10Åである。上記ゼオライト系吸着剤
は、減圧工程において真空度を上げると、吸着
CH4を完全に脱着する作用を示す。言わばCH4
対する「切れ」が良い吸着剤であり、この点が
「切れ」の悪いカーボンモレキユラーシーブとの
相違点でもある。 本発明においては、上記のように吸着剤として
平均細孔径約5Å以上のゼオライト系吸着剤を用
いると共に、原料ガスを80℃以上の温度に保つて
処理を行うことを必須の要件とする。80℃未満で
は、CH4回収率を目標とする99%にまで上げるこ
とができない。特に好ましい温度条件は、100〜
130℃である。 このように特定のゼオライト系吸着剤を用いか
つ80℃以上の温度条件下にPSA操作を行うこと
は、脱湿の点でも有利である。すなわち、原料ガ
スが水分を含むものであつても、水分の吸着力と
脱着のしやすさとのバランスがとれ、PSA操作
中に脱湿も同時に行われることになる。従つて、
脱湿のための特別の工程を設ける必要がなくな
る。 そして本発明においては、吸着工程終了後塔の
圧力を所定圧から大気圧を経て真空にまで減圧す
る減圧工程において、減圧操作開始後から500±
200Torrの範囲(殊に500±100Torrの範囲)の
ある圧力に至る減圧ガスを吸着塔の前にフイード
バツクする。ただし、吸着塔をたとえば3〜6塔
用い、減圧当初のガスを他塔との均圧のために用
いる場合は、この均圧分はフイードバツク分から
は除かれる。 この場合、フイードバツクする分とレストガス
として系外に除去する分との限界を500±
200Torrの範囲のある圧力を境に決定することが
重要である。700Torrを越える圧力を境目にする
と、レストガス中のCH4の割合が多くなり、その
分だけCH4の回収率が低下する。一方300Torr未
満の圧力を境目にすると、減圧ガス中のCO2のか
なりの量が再び吸着塔に戻されることになつて生
産性が悪くなり、また処理量をあげようとすると
装置が大型化することになる。 作 用 次に本発明の作用を具体例に基いて説明する。 第1図は、減圧工程におけるCH4とCO2の減圧
ガス量を示した曲線である。横軸は圧力、縦軸は
減圧量である。実線は積分値、点線っは微分値で
ある。 減圧ガスの組成は減圧当初はCH4に富むので、
この分は必要なら他塔の昇圧に用いる。 減圧の程度が大気圧に近づいていくにつれ、減
圧ガス中のCH4とCO2の割合は逆転し、CO2の方
が多くなつていくる。ただしCH4の量はまだ多
い。 さらに減圧の程度を上げ大気圧以下になると、
CO2の脱着量は増えるが減圧ガス中のCH4の量は
無視しうるようになつてくる。 さらに真空度を上げると、CO2の脱離も極小と
なり、吸着剤の再生が完了する。 減圧工程を吸着工程直後の圧力から大気圧を経
て40Torrまで真空減圧している第1図の例では、
均圧後、500Torrに至るまでの減圧期間に脱着す
るガスは吸着塔の前にフイードバツクし、
500Torrから40Torrまでの減圧期間に脱着する
ガスはレストガスとして除去するのが最も効率が
よいことが理解できる。 実施例 実施例 1 C4H10を主成分とする液化石油ガスを触媒の存
在下に温度400℃で水蒸気と反応させて得られる
改質ガス、またはメタノールを触媒の存在下に温
度400℃で水蒸気と反応させて得られる改質ガス
と同じ組成のガスとして、第1表の原料ガスの欄
に示した組成のガスを用い、次の条件により
PSAサイクルを実施した。 吸着塔 3塔式 吸着剤 平均細孔径5Åのゼオライト 空間速度 500/hr 温度 100−110℃ 吸着圧力 6Kg/cm2G 再生圧力 40Torr 第2図にPSAサイクルを示す。 初期減圧ガス 均圧ガスとして使用 中期減圧ガス 吸着塔の前に戻す 後期減圧ガス レストガスとして廃棄 昇圧ガス 製品ガスを使用 上記PSAを実施したときのCH4回収率は99.1%
であつた。 上記PSAを実施したときの製品ガス、初期減
圧ガス、中期減圧ガス(フイードバツク)、後期
減圧ガス(レストガス)の組成を第1表に示す。
なお原料ガスの組成も併せて第1表に示す。
【表】 発明の効果 本発明の方法によりPSAサイクルを実施すれ
ば、CH4の回収率は極限にまで高められるので、
工業上極めて有利である。 また、レストガス中に移行するCH4の量も極め
て少なくなるので、このレストガスを他の目的に
再利用するときに支障とならない。 加えて、吸着塔前にフイードバツクする減圧ガ
スの量は必要最小限としてあるので、原料ガスの
処理量を高く維持することができ、あるいは装置
をそれだけコンパクトにすることができる。 さらに本発明の方法は、原料ガスが水分を含む
ものであつても、何ら脱湿のための特別の工程を
設ける必要がないので、この点でも有利である。 よつて本発明は、CH4を主成分としかつCO2
含む原料ガスからPSA法によりCO2を除去して
CH4に富むガスを製造する方法として、工業的な
意義が大きいものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は、減圧工程におけるCH4とCO2の減圧
ガス量を示した曲線である。横軸は圧力、縦軸は
減圧量である。実線は積分値、点線は微分値であ
る。第2図は、実施例1におけるPSAサイクル
を示したものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 CH4を主成分としかつCO2を含む原料ガスか
    らPSA法によりCO2を除去してCH4に富むガスを
    製造するにあたり、 吸着塔に充填する吸着剤として平均細孔径約5
    Å以上のゼオライト系吸着剤を用いること、 原料ガスを80℃以上の温度に保つて処理を行う
    こと、および、 吸着工程終了後塔の圧力を所定圧から大気圧を
    経て真空にまで減圧する減圧工程において、減圧
    操作開始後から500±200Torrの範囲のある圧力
    に至る減圧ガスのうち均圧のために使われる分を
    除く減圧ガスを、吸着塔の前にフイードバツクす
    ること、 を特徴とする富メタンガスの製造法。 2 吸着工程終了後塔の圧力を所定圧から大気圧
    を経て真空にまで減圧する減圧工程において、減
    圧操作開始後から500±100Torrの範囲のある圧
    力に至る減圧ガスのうち均圧のために使われる分
    を除く減圧ガスを、吸着塔の前にフイードバツク
    することを特徴とする特許請求の範囲第1項記載
    の製造法。 3 原料ガスが、液化石油ガスまたはメタノール
    を水蒸気と高温で反応させて得られる改質ガスで
    ある特許請求の範囲第1項記載の製造法。
JP62185670A 1987-07-25 1987-07-25 Production of gas rich in methane Granted JPS6429326A (en)

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RU2394631C2 (ru) * 2005-01-07 2010-07-20 Квестэйр Текнолоджиз Инк. Адсорбентные структуры для кинетического разделения, разработанные на научной основе
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