JPH0368044B2 - - Google Patents
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- JPH0368044B2 JPH0368044B2 JP2841889A JP2841889A JPH0368044B2 JP H0368044 B2 JPH0368044 B2 JP H0368044B2 JP 2841889 A JP2841889 A JP 2841889A JP 2841889 A JP2841889 A JP 2841889A JP H0368044 B2 JPH0368044 B2 JP H0368044B2
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Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な光反応性薄膜状重合体の製造方
法に関するものである。さらに詳しくいえば、本
発明は各種の電子デバイス作製用や、ミクロリソ
グラフイーにおける電子線レジスト材料などとし
て利用可能な、シクロブタン環を有する重合体を
薄膜状に製造する方法に関するものである。本発
明において、薄膜を作製するのに用いられる重合
体は構造式（）で示され、棒状で剛直なある種
のオレフイン化合物の結晶に光照射することによ
り得られる。
法に関するものである。さらに詳しくいえば、本
発明は各種の電子デバイス作製用や、ミクロリソ
グラフイーにおける電子線レジスト材料などとし
て利用可能な、シクロブタン環を有する重合体を
薄膜状に製造する方法に関するものである。本発
明において、薄膜を作製するのに用いられる重合
体は構造式（）で示され、棒状で剛直なある種
のオレフイン化合物の結晶に光照射することによ
り得られる。
（式中のＲは水素またはシアノ残基R′は炭素
数６〜22の飽和アルキル基を有するエステル残基
または炭素数６〜22の飽和アルキル基を有するシ
アノアクリル酸エステル残基、ｎは２〜200の整
数である。） この重合体は化学的、物理的特性から感光性材
料、電子デバイス材料として期待されているが、
結晶性が非常に高く、有機溶媒に溶解しにくいた
め粉沫としての取り扱いが一般的であり、上記に
述べたような材料としての利用が困難であつた。
本発明の目的は、感光性材料などとして有用で、
また各種電子デバイス作製用や、ミクロリソグラ
フイーにおける電子線レジスト材料などとして利
用可能な、主鎖にシクロブタン環を有する新規な
薄膜状重合体を提供することにある。
数６〜22の飽和アルキル基を有するエステル残基
または炭素数６〜22の飽和アルキル基を有するシ
アノアクリル酸エステル残基、ｎは２〜200の整
数である。） この重合体は化学的、物理的特性から感光性材
料、電子デバイス材料として期待されているが、
結晶性が非常に高く、有機溶媒に溶解しにくいた
め粉沫としての取り扱いが一般的であり、上記に
述べたような材料としての利用が困難であつた。
本発明の目的は、感光性材料などとして有用で、
また各種電子デバイス作製用や、ミクロリソグラ
フイーにおける電子線レジスト材料などとして利
用可能な、主鎖にシクロブタン環を有する新規な
薄膜状重合体を提供することにある。
ところで一定の分子配列を有し、オングストロ
ームのオーダーで一定の厚さを持つ薄膜の調整方
法としては、ラングミユアブロジエツト法が知ら
れている。この方法を用いて薄膜を調整するに
は、分子内に親水性部分と長鎖アルキル基などの
疎水性部分を有することが必要とされている。上
記重合体の骨格構造はその条件を満たしていない
が本発明者は鋭意研究を重ねた結果、上記重合体
においてエステル残基中に疎水性部分として長鎖
アルキル基を有する重合体は、適当な両親媒性化
合物、例えばアラキン酸、ステアリルアルコール
などと混合することにより、水面上あるいは塩化
カドミウム水溶液などの液面上に安定な混合単分
子膜を形成することを見い出した。このような単
分子膜の形成は、表面圧−占有面積曲線におい
て、固体凝縮相の存在が確認されたことから明ら
かである。このような状態の単分子膜は垂直浸せ
き法により、適当な基板に移しとることができ
る。すなわち、本発明は一般式（）で表わされ
る重合体と両親媒性化合物を適当なモル比で混合
し単分子膜を形成させ、それを垂直浸せき法によ
り基板に移しとることにより分子のオーダーで膜
厚の調整可能な薄膜状重合体を作製する方法を提
供する。次に、該薄膜の好適な調整方法の１例に
ついて説明すると、まず長鎖アルキル基を有する
重合体、例えば、ポリ（ｐ−フエニレンジアクリ
ル酸ジドデシルエステル）とアラキン酸などのよ
うな両親媒性化合物とをモル比１：４の割合で、
クロロホルムなどの有機溶媒に溶解した後、この
溶液を蒸留水あるいは塩化カドミウム水溶液など
の液面上に徐々に滴下後、圧縮し、該液面上に重
合体と両親媒性化合物との混合単分子膜を形成さ
せる。この混合単分子膜中においてポリ（ｐ−フ
エニレンジアクリル酸ジドデシルエステル）とア
ラキン酸は互いに相分離をしており、前者ではベ
ンゼン部分が、後者ではカルボン酸部分が水面に
接し、両者とも長鎖アルキル基が水面に対し垂直
に立つような構造を保つている。この混合単分子
膜は基板を上下に移動させる操作を繰り返すこと
により基板上に累積することができ薄膜を作製す
ることができる（第１図）。膜の厚さは累積する
回数により調整できる。このようにして作製され
た薄膜は無色透明であり感光性である。例えば、
ポリ（ｐ−フエニレンジアクリル酸ジドデシルエ
ステル）の薄膜にシクロブタン環を開裂させると
考えられている波長の光（224nm）を照射すると
290nm付近の吸光度が照射時間の経過と共に増加
してくる（第２図）。この照射した薄膜の分子量
をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーによ
り測定した結果、３〜４量体に相当するオリゴマ
ーであることがわかり、このことは主鎖中のシク
ロブタン環が光照射により開裂し、解重合が起つ
たことを示している。このオリゴマーの薄膜に極
大吸収290nm付近の光を照射すると吸収極大は
徐々に減少、消失し重合体の吸収スペクトルとな
る（第２図）。このことは、最照射によりオリゴ
マーから重合体への変化が起つた事を示してお
り、この過程は繰り返すことが可能である。すな
わち、本発明の製造方法によると薄膜状重合体は
光照射により可逆解重合性を有するものであるこ
とを示す。この光可逆解重合性は用いた重合体が
粉沫状の場合は観察されず、本製造方法により作
製された薄膜状重合体にのみ起る特異的なもの
で、この特性を活かして、これらは光記録材料、
各種デバイス作製用などして利用可能である。
ームのオーダーで一定の厚さを持つ薄膜の調整方
法としては、ラングミユアブロジエツト法が知ら
れている。この方法を用いて薄膜を調整するに
は、分子内に親水性部分と長鎖アルキル基などの
疎水性部分を有することが必要とされている。上
記重合体の骨格構造はその条件を満たしていない
が本発明者は鋭意研究を重ねた結果、上記重合体
においてエステル残基中に疎水性部分として長鎖
アルキル基を有する重合体は、適当な両親媒性化
合物、例えばアラキン酸、ステアリルアルコール
などと混合することにより、水面上あるいは塩化
カドミウム水溶液などの液面上に安定な混合単分
子膜を形成することを見い出した。このような単
分子膜の形成は、表面圧−占有面積曲線におい
て、固体凝縮相の存在が確認されたことから明ら
かである。このような状態の単分子膜は垂直浸せ
き法により、適当な基板に移しとることができ
る。すなわち、本発明は一般式（）で表わされ
る重合体と両親媒性化合物を適当なモル比で混合
し単分子膜を形成させ、それを垂直浸せき法によ
り基板に移しとることにより分子のオーダーで膜
厚の調整可能な薄膜状重合体を作製する方法を提
供する。次に、該薄膜の好適な調整方法の１例に
ついて説明すると、まず長鎖アルキル基を有する
重合体、例えば、ポリ（ｐ−フエニレンジアクリ
ル酸ジドデシルエステル）とアラキン酸などのよ
うな両親媒性化合物とをモル比１：４の割合で、
クロロホルムなどの有機溶媒に溶解した後、この
溶液を蒸留水あるいは塩化カドミウム水溶液など
の液面上に徐々に滴下後、圧縮し、該液面上に重
合体と両親媒性化合物との混合単分子膜を形成さ
せる。この混合単分子膜中においてポリ（ｐ−フ
エニレンジアクリル酸ジドデシルエステル）とア
ラキン酸は互いに相分離をしており、前者ではベ
ンゼン部分が、後者ではカルボン酸部分が水面に
接し、両者とも長鎖アルキル基が水面に対し垂直
に立つような構造を保つている。この混合単分子
膜は基板を上下に移動させる操作を繰り返すこと
により基板上に累積することができ薄膜を作製す
ることができる（第１図）。膜の厚さは累積する
回数により調整できる。このようにして作製され
た薄膜は無色透明であり感光性である。例えば、
ポリ（ｐ−フエニレンジアクリル酸ジドデシルエ
ステル）の薄膜にシクロブタン環を開裂させると
考えられている波長の光（224nm）を照射すると
290nm付近の吸光度が照射時間の経過と共に増加
してくる（第２図）。この照射した薄膜の分子量
をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーによ
り測定した結果、３〜４量体に相当するオリゴマ
ーであることがわかり、このことは主鎖中のシク
ロブタン環が光照射により開裂し、解重合が起つ
たことを示している。このオリゴマーの薄膜に極
大吸収290nm付近の光を照射すると吸収極大は
徐々に減少、消失し重合体の吸収スペクトルとな
る（第２図）。このことは、最照射によりオリゴ
マーから重合体への変化が起つた事を示してお
り、この過程は繰り返すことが可能である。すな
わち、本発明の製造方法によると薄膜状重合体は
光照射により可逆解重合性を有するものであるこ
とを示す。この光可逆解重合性は用いた重合体が
粉沫状の場合は観察されず、本製造方法により作
製された薄膜状重合体にのみ起る特異的なもの
で、この特性を活かして、これらは光記録材料、
各種デバイス作製用などして利用可能である。
実施例
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によつてなんら限定さ
れるものではない。
るが、本発明はこれらの例によつてなんら限定さ
れるものではない。
実施例 １
エタノールから数回再結晶することにより精製
したｐ−フエニレンジアクリル酸ジドデシルエス
テル（100mg）の結晶を水中で撹拌、分散させ
500Wキセノンランプで１時間照射すると定量的
に高分子量重合体が得られる。この重合体のクロ
ロホルム溶液（１×10-3M）とアラキン酸のクロ
ロホルミ溶液（１×10-3M）をモル比１：５の割
合で混合した溶液をフイルムバランス装置を用い
て塩化カドミウム水溶液（１×10-3M）の液面上
に徐々に滴下して展開後、圧縮し単分子を形成さ
せた。表面圧−占有面積曲線から20−30dyn／cm
で固体凝縮相の存在が確認されたので、表面圧を
20dyn／cmに設定して、単分子膜を形成させた。
この単分子膜を垂直浸せき法により、石英板に移
しとつた。この時、石英板の下降、上昇時共に単
分子膜が石英板に移行し、この操作をくり返すこ
とにより、単分子膜が石英板に累積される。この
ようにして20層累積した薄膜は無色透明であり、
260nm以上の領域に吸収はない。この薄膜に単色
光照射装置を用いて224nmの光を60秒照射すると
薄膜の吸収スペクトルは290nmの吸収極大を有す
る吸収スペクトルとなつた。この時の薄膜をテト
ラビドロフランに溶解して、ゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフイーにより、その分子量を測定
すると３〜４量体であり重合体はオリゴマーへ解
重合したことがわかつた。この薄膜に再び290nm
の光を照射すると吸収極大は徐々に減少し重合体
の吸収スペクトルとなり、再び重合体となつた。
したｐ−フエニレンジアクリル酸ジドデシルエス
テル（100mg）の結晶を水中で撹拌、分散させ
500Wキセノンランプで１時間照射すると定量的
に高分子量重合体が得られる。この重合体のクロ
ロホルム溶液（１×10-3M）とアラキン酸のクロ
ロホルミ溶液（１×10-3M）をモル比１：５の割
合で混合した溶液をフイルムバランス装置を用い
て塩化カドミウム水溶液（１×10-3M）の液面上
に徐々に滴下して展開後、圧縮し単分子を形成さ
せた。表面圧−占有面積曲線から20−30dyn／cm
で固体凝縮相の存在が確認されたので、表面圧を
20dyn／cmに設定して、単分子膜を形成させた。
この単分子膜を垂直浸せき法により、石英板に移
しとつた。この時、石英板の下降、上昇時共に単
分子膜が石英板に移行し、この操作をくり返すこ
とにより、単分子膜が石英板に累積される。この
ようにして20層累積した薄膜は無色透明であり、
260nm以上の領域に吸収はない。この薄膜に単色
光照射装置を用いて224nmの光を60秒照射すると
薄膜の吸収スペクトルは290nmの吸収極大を有す
る吸収スペクトルとなつた。この時の薄膜をテト
ラビドロフランに溶解して、ゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフイーにより、その分子量を測定
すると３〜４量体であり重合体はオリゴマーへ解
重合したことがわかつた。この薄膜に再び290nm
の光を照射すると吸収極大は徐々に減少し重合体
の吸収スペクトルとなり、再び重合体となつた。
実施例 ２
アセトンから再結晶をして精製した５，5′−
（１，４−フエニレン）−ビス（２−シアノ−２，
４−ペンタジエノイツク酸）ジヘキシルエステル
（100mg）の結晶を水中で撹拌、分散させ500Wキ
セノランプで30分間光照射すると定量的に重合体
が得られる。この重合体のクロロホルム溶液（１
×10-3M）とアラキン酸のクロロホルム溶液（１
×10-3M）をモル比１：４の割合で混合した溶液
を蒸留水の液面上の展開後、圧縮し単分子膜を形
成させた。表面圧−占有面積曲線から20〜
30dyn／cmで固体凝縮相の存在が確認されたの
で、表面圧を25dyn／cmに設定して、単分子膜を
形成させた。この単分子膜を垂直浸せき法によ
り、ガラス板に移しとつた。この時、石英板の下
降、上昇時共に単分子膜はガラス板に移行し、こ
の操作をくり返すことにより20層の累積膜を作製
した。このようにして作製された薄膜は無色透明
であり、単色光照射装置を用いて289nmの光を５
秒照射すると薄膜状の吸収スペクトルは360nmに
吸収極大があらわれる。この状態における薄膜の
分子量をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ーで調べると２〜３量体のオリゴマーであること
がわかつた。この薄膜に360nmの光を照射すると
吸収極大は徐々に減少し、重合体と同じ吸収スペ
クトルとなり、再び重合したことがわかつた。こ
の過程は数回繰り返すことが可能であつた。
（１，４−フエニレン）−ビス（２−シアノ−２，
４−ペンタジエノイツク酸）ジヘキシルエステル
（100mg）の結晶を水中で撹拌、分散させ500Wキ
セノランプで30分間光照射すると定量的に重合体
が得られる。この重合体のクロロホルム溶液（１
×10-3M）とアラキン酸のクロロホルム溶液（１
×10-3M）をモル比１：４の割合で混合した溶液
を蒸留水の液面上の展開後、圧縮し単分子膜を形
成させた。表面圧−占有面積曲線から20〜
30dyn／cmで固体凝縮相の存在が確認されたの
で、表面圧を25dyn／cmに設定して、単分子膜を
形成させた。この単分子膜を垂直浸せき法によ
り、ガラス板に移しとつた。この時、石英板の下
降、上昇時共に単分子膜はガラス板に移行し、こ
の操作をくり返すことにより20層の累積膜を作製
した。このようにして作製された薄膜は無色透明
であり、単色光照射装置を用いて289nmの光を５
秒照射すると薄膜状の吸収スペクトルは360nmに
吸収極大があらわれる。この状態における薄膜の
分子量をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ーで調べると２〜３量体のオリゴマーであること
がわかつた。この薄膜に360nmの光を照射すると
吸収極大は徐々に減少し、重合体と同じ吸収スペ
クトルとなり、再び重合したことがわかつた。こ
の過程は数回繰り返すことが可能であつた。
実施例 ３
アセトンから再結晶して精製した５，5′−（１，
４−フエニレン）−ビス（２−シアノ−２，４−
ペンタジエノイツク酸）ジドデシルエステル
（100mg）の結晶を水中で撹拌、分散させ500Wキ
セノンランプを光源としフイルター（コーニング
No.３−72）を用いて430nm以上の光を60分照射す
ると定量的に分子量2000から3000の黄色の低重合
体が得られる。この低重合体のクロロホルム溶液
（１×10-3M）とアラキン酸のクロロホルム溶液
（１×10-3M）をモル比１：５の割合で混合した
溶液を蒸留水の液面上のに徐々に滴下して展開後
圧縮し単分子膜を形成させた。表面上−占有面積
曲線ら20〜30dyn／cmｄで固体凝縮相の存在が確
認されたので、表面圧を20dyn／cmに設定して、
単分子膜を形成させた・。この単分子膜を垂直浸
せき法により、石英板に移しとつた。この時、石
英板の下降、上昇時共に単分子膜が石英板に移行
し、この操作をくり返すことにより、30層の累積
膜を作製した。このようにして作製された薄膜は
黄色透明であり、360nmに吸収極大を持つ。この
薄膜に360nmの光を３分間照射すると360nmの吸
収極大は消失し分子量の高い重合体となつた。こ
の薄膜状重合体に289nmの光を照射すると、薄膜
の吸収スペクトルは再び360nmに吸収極大を有す
るオリゴマーの吸収スペクトルとなる。この低重
合体から高重合体またこの逆の変化は光照射によ
り可逆的に起ることがわかつた。
４−フエニレン）−ビス（２−シアノ−２，４−
ペンタジエノイツク酸）ジドデシルエステル
（100mg）の結晶を水中で撹拌、分散させ500Wキ
セノンランプを光源としフイルター（コーニング
No.３−72）を用いて430nm以上の光を60分照射す
ると定量的に分子量2000から3000の黄色の低重合
体が得られる。この低重合体のクロロホルム溶液
（１×10-3M）とアラキン酸のクロロホルム溶液
（１×10-3M）をモル比１：５の割合で混合した
溶液を蒸留水の液面上のに徐々に滴下して展開後
圧縮し単分子膜を形成させた。表面上−占有面積
曲線ら20〜30dyn／cmｄで固体凝縮相の存在が確
認されたので、表面圧を20dyn／cmに設定して、
単分子膜を形成させた・。この単分子膜を垂直浸
せき法により、石英板に移しとつた。この時、石
英板の下降、上昇時共に単分子膜が石英板に移行
し、この操作をくり返すことにより、30層の累積
膜を作製した。このようにして作製された薄膜は
黄色透明であり、360nmに吸収極大を持つ。この
薄膜に360nmの光を３分間照射すると360nmの吸
収極大は消失し分子量の高い重合体となつた。こ
の薄膜状重合体に289nmの光を照射すると、薄膜
の吸収スペクトルは再び360nmに吸収極大を有す
るオリゴマーの吸収スペクトルとなる。この低重
合体から高重合体またこの逆の変化は光照射によ
り可逆的に起ることがわかつた。
第１図は薄膜の製造プロセスを示し基板１を水
中に下降あるいは上昇させることにより水面上に
形成された混合単分子膜２が基板に移し取られ
る。これを繰り返すことにより膜は累積され光反
応性薄膜状重合体３が製造される。第２図は光反
応薄膜状重合体の特徴である光反応性挙動を示
す。すなわち、短波長光（224nm）を薄膜状重合
体１に照射すると解重合を起し薄膜状オリゴマー
２となる。これに290nmの光を照射すると再び薄
膜状重合体となる。
中に下降あるいは上昇させることにより水面上に
形成された混合単分子膜２が基板に移し取られ
る。これを繰り返すことにより膜は累積され光反
応性薄膜状重合体３が製造される。第２図は光反
応薄膜状重合体の特徴である光反応性挙動を示
す。すなわち、短波長光（224nm）を薄膜状重合
体１に照射すると解重合を起し薄膜状オリゴマー
２となる。これに290nmの光を照射すると再び薄
膜状重合体となる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中のＲは水素またはシアノ残基R′は炭素
数６〜22の飽和アルキル基を有するエステル残基
または炭素数６〜22の飽和アルキル基を有するシ
アノアクリル酸エステル残基、ｎは２〜200の整
数である。） で表わされる重合体と長鎖脂肪酸あるいは長鎖ア
ルコールなどの両親媒性化合物との混合物からな
る混合単分子膜を水面上に形成し、これを垂直侵
せき法により基板上に累積することにより、光反
応性膜とすることを特徴とする薄膜状重合体の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2841889A JPH02208306A (ja) | 1989-02-07 | 1989-02-07 | 新規な光反応性薄膜状重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2841889A JPH02208306A (ja) | 1989-02-07 | 1989-02-07 | 新規な光反応性薄膜状重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02208306A JPH02208306A (ja) | 1990-08-17 |
| JPH0368044B2 true JPH0368044B2 (ja) | 1991-10-25 |
Family
ID=12248107
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2841889A Granted JPH02208306A (ja) | 1989-02-07 | 1989-02-07 | 新規な光反応性薄膜状重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02208306A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007270146A (ja) * | 2006-03-10 | 2007-10-18 | Nagoya Institute Of Technology | 表示素子用導電性高分子薄膜及びその製造方法並びにそれを用いてなるエレクトロクロミック表示素子 |
-
1989
- 1989-02-07 JP JP2841889A patent/JPH02208306A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02208306A (ja) | 1990-08-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |