JPH0583086B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は新規な薄膜状重合体の製造方法に関す
るものである。さらに詳しくいえば、本発明は架
橋剤や感光性材料、電子デバイス材料、ミクロリ
ングラフイーにおける電子線レジスト材料などと
して有用な薄膜状重合体を、容易に製造する方法
に関するものである。 従来の技術 ５，5′−（１，４−フエニレン）−ビス（２−シ
アノ−２，４−ペンタジエノイツク酸）ジアルキ
ルエステルは、その分子構造から、薄膜状の重合
体を製造することができれば、各種機能性材料の
素材などとして利用が可能である。 しかしながら、このものは、結晶状態で光によ
り重合して、結晶性ポリマーを生成するが、該ポ
リマーは加工が困難で薄膜状に成膜しにくく、通
常、結晶又は粉末として取り扱われており、した
がつて、電子デバイスなどへの利用は困難であつ
た。 ところで、一定の分子配列を有し、かつオング
ストロームオーダーで一定の厚さをもつた薄膜の
調製方法としては、ラングミユアーブロジエツト
法が知られている。この方法を用いて薄膜を調製
する場合には、単分子膜の形成可能な化学構造を
有する化合物、すなわち、分子内に親水基と疎水
基とを有する両親媒性化合物を用いる必要があ
る。 したがつて、電子デバイスなどに利用可能な機
械的強度に優れた薄膜状重合体を、このラングミ
ユアーブロジエツト法により作製するには、重合
性官能基を有する両親媒性化合物を用いて累積膜
を作製し、これを重合すればよい。しかしなが
ら、重合性官能基を有する両親媒性化合物の合成
は必ずしも容易ではなく、また該化合物は、その
化学構造によつては、必ずしも単分子膜は形成さ
れない。 発明が解決しようとする課題 本発明は、合成が比較的容易で光反応性化合物
である５，5′−（１，４−フエニレン）−ビス（２
−シアノ−２，４−ペンタジエノイツク酸）ジア
ルキルエステルを用い、その薄膜重合体を容易に
製造する方法を提供するものである。 課題を解決するための手段 本発明者らは、該ジアルキルエステルの薄膜重
合体を容易に製造する方法を開発するために鋭意
研究を重ねた結果、該ジアルキルエステルは、エ
ステルを形成しているアルキル基の炭素数が多い
とそれ自体単分子膜を形成し、一方アルキル基の
炭素数が少ない場合には、適当な両親媒性化合物
と混合することにより単子膜の形成が可能であ
り、これらの単分子膜は石英板などの基板上に累
積が可能であつて、光重合性を有しているので、
この累積膜に光を照射することにより、薄膜重合
体が容易に得られることを見い出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、一般式

【化】 （式中のＲは炭素数５〜20の飽和アルキル基で
ある） で表わされる５，5′−（１，４−フエニレン）−ビ
ス（２−シアノ−２，４−ペンタジエノイツク
酸）ジアルキルエステル又はこのものと両親媒性
化合物との混合物から成る累積膜を調製し、次い
でこれに光を照射することを特徴とする薄膜状重
合体の製造方法を提供するものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明において単量体として用いる５，5′−
（１，４−フエニレン）−ビス（２−シアノ−２，
４−ペンタジエノイツク酸）ジアルキルエステル
は、一般式（）で示される構造を有し、式中の
Ｒは炭素数５〜20の飽和アルキル基である。この
ものは分子内に疎水基を有するが、強い親水基が
ないので単分子膜を形成しないと考えられていた
が、アルキル鎖の長い５，5′−（１，４−フエニ
レン）−ビス（２−シアノ−２，４−ペンタジエ
ノイツク酸）ジ−ｎ−ドデシルエステルなどは単
独で単分子膜を形成する。また、アルキル基の炭
素数の少ない５，5′−（１，４−フエニレン）−ビ
ス（２−シアノ−２，４−ペンタジエノイツク
酸）ジアルキルエステルは、適当な両親媒性化合
物と混合することにより、水面上や塩化カドミウ
ム水溶液などの液面上で安定な単分子膜を形成す
る。このような単分子膜の形成は、表面圧−占有
面積曲線において、固体凝縮相の存在が確認され
たことから明らかである。 本発明でいう両親媒性化合物とは、分子中に親
水基と疎水基を併有する化合物であつて、このよ
うなものとしては、通常アルキル基の炭素数が12
〜20の長鎖飽和脂肪酸や長鎖飽和アルコールが用
いられる。長鎖飽和脂肪酸としては、例えばトリ
デシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パル
ミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナ
デカン酸、アラキン酸などが挙げられる。長鎖飽
和アルコールとしては、例えばラウリルアルコー
ル、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコー
ル、ペンタデシルアルコール、セチルアルコー
ル、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコ
ール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコ
ールなどが挙げられる。これらの両親媒性化合物
は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。 次に、該累積膜の好適な調製方法の１例につい
て説明すると、まず、５，5′−（１，４−フエニ
レン）−ビス（２−シアノ−２，４−ペンタジエ
ノイツク酸）ジアルキルエステル単独、又はこの
ものと適当な両親媒性化合物とを通常モル比１：
５ないし１：１の割合で、クロロホルムなどの有
機溶媒に溶解したのち、この溶液を蒸留水や塩化
カドミウム水溶液などの液面上に徐々に滴下後、
圧縮し、該液面上に、５，5′−（１，４−フエニ
レン）−ビス（２−シアノ−２，４−ペンタジエ
ノイツク酸）ジアルキルエステル、又はこのもの
と両親媒性化合物との混合物から成る単分子膜を
形成させ、次いでこの単分子膜を石英板などの基
板上に移しとる操作を繰り返して、累積膜を作成
する。 このようにして作成された累積膜の吸収スペク
トルは、360nmに吸収極大が存在し、結晶又は溶
液のそれ（吸収極大400nm）とは異なつており、
該累積膜は結晶や溶液と異なつた分子配列である
ことが分かる。 このようにして作製された累積膜に、キセノン
ランプなどにより光照射を行うと、容易に付加重
合が起こり、薄膜状の重合体が得られる。例え
ば、10層累積した膜に420nm以上の光を照射する
と、紫外吸収スペクトルにおいて、吸光度が徐々
に減少し、一方赤外吸収スペクトルでは、二重結
合（1610cm^-1）の吸収が減少し、二重結合間で反
応が生じたことが分かる。 このような光照射により得られた薄膜は、テト
ラヒドロフランに可溶であり、かつゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラフイーにより測定した分子
量は1000〜300程度である。これらのことから、
該薄膜は、二重結合の環化付加反応により生成し
たシクロブタン環をもつた２〜５量体の低重合体
であることが分かる。この低重合体薄膜に、
320nm以上の光を照射すると吸光度は減少し、
360nmの吸収極大はほとんど消失する。これは二
重結合の反応がさらに進行し、高重合体となつた
ためと考えられ、得られた薄膜は、一般の有機溶
媒には溶けにくくなる。この高重合体膜は290nm
以下の光を照射すると、解重合を起して低重合体
となり、またこの低重合体に320nm以上の光を照
射すると再び高分子量の重合体となる。 このことは、本発明の製造方法による薄膜重合
体は光による可逆解重合性を有するものであるこ
とを示す。該薄膜重合体は、このような性質を有
すると共に機械的強度が高いことなどから、電子
デバイスの作製やミクロリソグラフイーにおける
レジスト材料などとして利用可能である。 発明の効果 本発明方法によると、５，5′−（１，４−フエ
ニレン）−ビス（２−シアノ−２，４−ペンタジ
エノイツク酸）ジアルキルエステルを単量体とし
て用い、その累積膜に光照射することにより、薄
膜状重合体を容易に製造することができる。 本発明方法により、得られた薄膜重合体は、光
による可逆解重合性を有し、かつ機械的強度も良
好であるので、例えば電子デバイスの作製、ミク
ロリソグラフイーにおけるレジスト材料、あるい
は架橋剤や感光性材料などとして有用である。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によつてなんら限定さ
れるものではない。 実施例 １ アセトンから数回再結晶により精製した５，
5′−（１，４−フエニレン）−ビス（２−シアノ−
２，４−ペンタジエノイツク酸）ジ−ｎ−ドデシ
ルエステルのクロロホルム溶液（0.89×10^-3M）
を、塩化カドミウム水溶液（10^-3M）の液面上に
徐々に滴下して展開後、圧縮し単分子膜を形成さ
せた。 表面圧−占有面積曲線から20〜30dyn／cmで固
体凝縮相の存在が確認されたので、表面圧を
25dyn／cmに設定して、単分子膜を形成させた。
次にこのようにして形成された単分子膜を垂直浸
せき法により石英板に移しとり、単分子膜１０層
から成る累積膜を作製した。この累積膜は360nm
に吸収極大を有し、これにキセノンランプを用い
て照射すると、吸収極大は徐々に減少し、照射し
た膜の赤外吸収スペクトルでは二重結合の吸収
（1610cm^-1）の減少がみられ、二重結合間で反応
していることが示された。15分間光照射した膜
は、ほとんど一般の有機溶媒に不溶であるが、短
時間、例えば１分間照射した膜はテトラヒドロフ
ランに可溶であり、ゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラフイーで調べた分子量は1200〜3000（２〜
５量体）であつた。 実施例 ２ アセトンから再結晶により精製した５，5′−
（１，４−フエニレン）−ビス（２−シアノ−２，
４−ペンタジエノイツク酸）ジ−ｎ−ヘキシルエ
ステルのクロロホルム溶液（0.89×10^-3M）とア
ラキン酸のクロロホルム溶液（0.89×10^-3M）を
モル比１：５の割合で混合し、この溶液を塩化カ
ドミウム水溶液（10^-3M）の液面上に徐々に滴下
し展開後、表面圧−占有面積曲線を測定した。こ
の曲線に固体凝縮相の存在が観察されたので、単
分子膜の形成が確認された。そこで、表面圧を
25dyn／cmに設定し、単分子膜を形成させた。次
にこのようにして形成された単分子膜を垂直浸せ
き法により、石英板に移しとり、単分子膜１０層
から成る累積膜を作製した。この累積膜の吸収ス
ペクトルは360nmに吸光極大を有し、これにキセ
ノンランプを光源とし、フイルター（コーニング
３−72）を用いて420nm以上の光照射を行うと、
吸光度は除々に減少していくが860nmに吸収極大
は存在する。３分間照射後の累積膜をテトラヒド
ロフランに溶解し、ゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラフイーで分子量を調べてみると２〜５量体
であることが分かつた。この低重合体にさらに
320nm以上の光を照射すると吸収極大は減少しほ
とんど消失した。この膜は一般の有機溶媒に不溶
で高重合体である。この高重合体に短波長の光
（λ＜290nm）を照射すると、次第に360nmの吸
収極大があらわれ、低重合体への解重合が示され
た。この低重合体に320nm以上の光を照射すると
再び高重合体となり、高重合体から低重合体の変
換は光により可逆的に進行する。 実施例 ３ アセトンから再結晶により精製した５，5′−
（１，４−フエニレン）−ビス（２−シアノ−２，
４−ペンタジエノイツク酸）ジ−ｎ−ドデシルエ
ステルのクロロホルム溶液（0.89×10^-3M）とア
ラキン酸のクロロホルム溶液（0.89×10^-3M）を
モル比１：２の割合で混合し、この溶液を蒸留水
の液面上に一定量滴下し展開後、除々に圧縮する
ことにより、表面圧−占有面積曲線を測定した。
この曲線に固体凝縮相の存在がみられ、単分子膜
の形成が確認された。そこで表面圧を30dyn／cm
に設定し、単分子膜を形成させた。次にこのよう
にして形成された単分子膜を垂直浸せき法によ
り、石英板に移しとり、単分子膜１０層から成る
累積膜を作製した。この累積膜の吸収スペクトル
は360nmに吸収極大を有し、これにキセノンラン
プを光源とし、フイルター（コーニング０−52）
を用いて300nm以上の光照射を行うと、吸光度は
除々に減少していき、またこの照射した膜の赤外
吸収スペクトルでは二重結合の吸収（1610cm^-1）
の減少がみられ、二重結合間で反応が起つたこと
が分かつた。10〜15分間光照射した膜はほとんど
一般の有機溶媒には不溶であるが、短時間、例え
ば２分間照射した膜はテトラヒドロフランに可溶
であり、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ーで調べた分子量は1200〜2500（２〜４量体）で
あつた。 実施例 ４ アセトンから再結晶により精製した５，5′−
（１，４−フエニレン）−ビス（２−シアノ−２，
４−ペンタジエノイツク酸）ジ−ｎ−アミルエス
テルのクロロホルム溶液（0.89×10^-3M）とアラ
キン酸のクロロホルム溶液（0.89×10^-3M）をモ
ル比１：５の割合で混合し、この溶液を塩化カド
ミウム水溶液（10^-3M）の液面上に除々に滴下し
展開後、徐々に圧縮することにより、表面圧−占
有面積曲線を測定した。この曲線に固体凝縮相の
存在が見られ、単分子膜の形成が確認された。そ
こで表面圧を30dyn／cmに設定し、単分子膜を形
成させた。次にこの単分子膜を垂直浸せき法によ
り、石英板に移しとり、単分子膜６層から成る累
積膜を作製した。この混合累積膜の吸収スペクト
ルは360nmに吸収極大を有し、これにキセノンラ
ンプを光源とし、フイルター（コーニング０−
52）を用いて300nm以上の光照射を行うと吸光度
は徐々に減少した。この光照射した膜の赤外吸収
スペクトルでは二重結合の吸収（1610cm^-1）の減
少がみられ、二重結合間で反応が起つたことが分
かつた。10〜15分間照射した膜はほとんど一般の
有機溶媒に不溶であるが、短時間、例えば２分間
照射した膜はテトラヒドロフランに可溶であり、
分子量は950〜2500（２〜４量体）であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 【化】 （式中のＲは炭素数５〜20の飽和アルキル基で
   ある） で表わされる５，5′−（１，４−フエニレン）−ビ
   ス（２−シアノ−２，４−ペンタジエノイツク
   酸）ジアルキルエステル又はこのものと両親媒性
   化合物との混合物から成る累積膜を調製し、次い
   でこれに光を照射することを特徴とする薄膜状重
   合体の製造方法。