JPH0368073B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は密着性、保存安定性および耐候性の優
れたシリル基含有ビニル系共重合体と、イソシア
ネート化合物とからなる常温または低温で硬化可
能な塗料用樹脂組成物に関する。 近年、無機物に対する密着性や耐候性を向上さ
せるために、末端あるいは側鎖に加水分解性のシ
リル基を含有するビニル系樹脂が開発されている
（たとえば特開昭55−129405、特開昭57−172917、
特開昭60−47076などがある）。 しかし、これらは共重合成分として酸を含まな
いか、あるいは酸を含む場合にも、無水マレイン
酸以外の酸では樹脂の合成時にゲル化、またはゲ
ル状になるまで増粘するものである。しかもシラ
ン化合物としてγ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシランを使用しているために保存安定性
が悪く、溶剤成分としてアルコールを加えたり、
加水分解性エステル化合物を添加しなければなら
ない。さらに塗り重ねたときに、層間密着性が悪
いという欠点がある。 本発明者らは耐候性の優れた樹脂として、シリ
ル基含有ビニル系樹脂について鋭意研究した結
果、上述した種々の欠点がない、保存安定性、上
塗り性および耐候性の良好な樹脂組成物を見出し
た。しかもイソシアネート化合物と硬化させるこ
とにより、無機物および有機物に対する密着性、
特に二次密着性の向上することを見出して、本発
明に到つた。 すなわち、本発明は、式

【式】 （式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化水
素基、Ｘは加水分解性基、ｎは１、２、３の整数
である） で示されるシラン化合物５〜20重量％、アクリル
酸および／またはメタクリル酸0.5〜５重量％、
水酸基含有ビニル系単量体５〜20重量％、その他
の共重合可能なビニル系単量体55〜89.5重量％を
共重合させて得られる加水分解性シリル基を含有
するビニル系共重合体100重量部と、イソシアネ
ート化合物0.1〜50重量部とからなる密着性、保
存安定性および耐候性の優れた常温または低温で
硬化可能な塗料用樹脂組成物に関するものであ
る。 本発明に使用される(A)成分のシラン化合物の代
表例としてはビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルプロポキシシラン、
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランな
どが挙げられる。これらのうちビニルトリエトキ
シシランが特に望ましい。 かかる加水分解性含有シラン化合物は無機物に
対する密着性、耐候性および価格の点からビニル
系共重合体中に５〜20重量％の範囲となる量を使
用するのが好ましい。５重量％未満となる場合
は、無機物に対する密着性およ耐候性が向上され
ず、20重量％以上の場合は価格が高くなり、重合
反応率が悪くなる。 また(B)成分のアクリル酸および／またはメタク
リル酸は共重合体の顔料分散性、有機物に対する
密着性を良くするために必要であり、ビニル共重
合体中に0.5〜５重量％の範囲で使用するのが好
ましい。 これらの酸成分は、加水分解性シリル基が大気
中の水分によつて常温または低温架橋するとき
に、内部触媒としても働いている。 水酸基含有ビニル系単量体としては２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラク
トンの付加重合物、アロニクス5700〔東亜合成化
学工業(株)製品〕などの使用が可能である。使用量
は、イソシアネート化合物と反応させるために５
〜20重量％に範囲が望ましい。 さらにまた、前記したごときシラン化合物や極
性基を有するビニル系単量体と共に、これらと共
重合可能なビニル系単量体と共重合させることに
より、加水分解性シリル基を含有し、イソシアネ
ート化合物と反応するビニル系共重合体が得られ
る。 かかる共重合可能なビニル系単量体の代表的な
ものとしては、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレートのごとき（メ
タ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルト
ルエンのごとき芳香族ビニル化合物；さらに酢酸
ビニル、バーサテイツク酸ビニル、プロピオン酸
ビニルなどがある。 前記したビニル系共重合体を調製するには溶液
ラジカル重合による方法が最も好ましい。その際
に用いられる溶剤として代表的なものにはトルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンの
ごとき炭化水素系：酢酸エチル、酢酸ブチルもし
くは酢酸イソブチルのごときエステル系；または
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノンのごときケトン系溶
剤がある。 かかる溶剤と、さらにアゾ系または過酸化物系
のごとき重合開始剤とを使用して、常法により重
合を行えばよく、また重合に際してラウリルメル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖
移動剤も使用できる。 本発明に用いられるイソシアネート化合物とし
ては、耐候性の点から脂肪族ポリイソシアネート
および脂環式ポリイソシアネートが好ましく、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートな
どの２官能ジイソシアネート；トリメチロールプ
ロパンなどの多価アルコールと２官能ジイソシア
ネートとの付加化合物；ヘキサメチレンジイソシ
アネートの水変性物などが使用でき、かかる化合
物として市販されているものには「バーノツク」
〔大日本インキ化学工業(株)製品〕、「デユラネート」
〔旭化成工業(株)製品〕などがある。 本発明に用いられるイソシアネート化合物の量
は特に限定されないが、ビニル系共重合体100重
量部に対してイソシアネート化合物0.1〜50重量
部で、共重合体成分中の水酸基数とイソシアネー
ト化合物中のイソシアネート基数との比が１／
0.1〜１／1.2となる範囲で使用するのが適当であ
り、こうした配合割合において耐候性および密着
性が確保できる。 また硬化にあたつては、硬化促進剤を使用して
も、しなくてもよい。使用する場合は、ジブチル
錫ジラウレート、オクチル酸鉛、トリエチレンジ
アミン等が有効で、その添加量は樹脂固形分に対
して通常0.001〜0.2重量％である。 さて本発明の組成物はクリヤー塗料として、あ
るいは着色塗料として使用することができる。か
かる着色塗料として使用する場合に、用いること
のできる顔料の代表的な例としては、炭酸カルシ
ウム、カオリン、タルクのごとき体質顔料；酸化
チタン、酸化鉄、黄鉛、酸化カドミウム、カーボ
ンブラツクのごとき無機顔料；またはパーマネン
トレツド、フタロシアニン・ブルー、フタロシア
ニン・グリーン、キナクリドン系などの各種有機
顔料が挙げられる。 さらに必要に応じて、塗料に通常用いられる分
散安定剤、レベリング剤、色分れ防止剤、セレロ
ース・アセテート・ブチレートのごとき繊維素誘
導体などを添加することもできる。 本発明の樹脂組成物を用いて得られる塗料は、
常法により各種の被塗物に塗装し、常温にて数日
間乾燥させる事によつて密着性および耐候性の優
れた硬化塗膜を与えるが、この際に50〜130℃な
る温度で10〜30分間焼き付けることによつて硬化
塗膜を得ることもできる。さらに塗り重ねた場合
にも密着性が良好で、従来のアクリル・ウレタン
塗料と同様の作業性が得られる。 かくして得られる本発明の組成物は鉄板、トタ
ン板、アルミ板、瓦、スレート板等の無機物およ
びプラスチツク、木材等の無機物表面に対する塗
料、プライマー等として利用できる。 次に、本発明を具体的に実施例および比較例に
より説明するが、以下において部および％は特に
断りのない限り、すべて重量基準であるものとす
る。 参考例 １ （シリル基含有ビニル系共重合体の調製例） 撹拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反
応器に、トルエン80部、酢酸イソブチル130部、
およびメタクリル酸（MAA）2.5部を仕込んで90
℃昇温し、ここにメチルメタクリレート
（MMA）200部、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−
BA）80部、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト（HEMA）30部、ビニルトリエトキシシラン
（VTES）35部、アゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）2.6部、１・１−ジターシヤリーブチル
パーオキシ−トリメチル・シクロヘキサン〔サン
ペロツクスCY1・１、三建化工(株)製品〕2.6部お
よびトルエン40部からなる混合物を1.5時間かけ
て滴下し、同温度に２時間保持し、さらに
AIBN3.0部およびトルエン50部を加えて95〜105
℃に３時間保持し、トルエン50部で希釈してビニ
ル系共重合体の溶液を得た。この共重合体溶液の
不揮発分（以下、NVと略記する）は46.8％で、
粘度（25℃）は6680cpsであつた。以下、これを
共重合体（Ａ−１）と略記する。 参考例 ２ （シリル基含有ビニル系共重合体の調製例） 参考例１と同様の反応器にトルエン70部、酢酸
イソブチル120部およMAA2.0部を仕込んで、
MMA165部、ｎ−BA80部、HEMA30部、
VTES35部、シクロヘキシルメタクリレート35
部、AIBN2.4部、サンペロツクスCY1・１ 2.8
部およびトルエン60部からなる混合物を滴下し、
AIBN3.0部およびトルエン35部を加えて同様に
反応し、トルエン65部で希釈して、NVが47.3％
で、粘度が4050cpsの共重合体を得た。以下、こ
れを共重合体（Ａ−２）とする。 参考例 ３ （シリル基含有ビニル系共重合体の調製例） 参考例１と同様の反応器にトルエン90部および
酢酸ブチル100部を仕込んで、MAA2.5部、
MMA100部、ｎ−BA60部、HEMA15部、２−
ヒドロキシフロピルメタクリレート15部、ｎ−ブ
チルメタクリレート120部、VTES35部、
AIBN2.6部、サンペロツクスCY1・１ 2.6部お
よびトルエン60部からなる混合物を滴下し、
AIBN3.0部およびトルエン30部を加えて同様に
反応し、トルエン70部で希釈して、NVが47.5％
で粘度が1150cpsの共重合体の溶液を得た。以下、
これを共重合体（Ａ−３）とする。 参考例 ４ 参考例２のメタクリル酸を除いた原料配合で参
考例２と同様に反応してNVが46.7％で粘度が
2400cpsの共重合体を得た。これを共重合体（Ｂ
−１）とする。 比較例 １ 参考例１のVTES35部の代わりにγ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン35部を用い
て、参考例１と同様に反応したところ、滴下が終
了して１時間10分後にゲル化した。 実施例 １〜３ 各参考例で得られた共重合体（Ａ−１）、（Ａ−
２）および（Ａ−３）をそれぞれ470部を用いて、
トルエン30部、酢酸イソブチル40部、「タイピユ
ア−Ｒ−960」〔デユポン社製のルチン型酸化チタ
ン〕72部の混合割合で混合して、白色の塗料用ベ
ース組成物を調製した。 各塗料用ベース組成物100部に「デユラネート
24A−90CX」〔旭化成工業(株)製のイソシアネート
化合物〕8.2部を加えて、トルエン／キシレン＝
60／40（重量比）なる混合溶剤を用いてスプレー
粘度に希釈し、各種の試験板に塗布し、20℃にて
１週間乾燥後、密着性、二次物性および促進耐候
性の試験を行つた結果を第１表に示す。 実施例１〜３の白色塗料は、50℃にて１ケ月間
密閉容器中に保存したところ、いずれもゲル化す
ることなく、保存安定性が良好であつた。 比較例 ２ 市販の水谷ペイント株式会社のスレート瓦用ア
クリル・ウレタン樹脂塗料を用いて、同様の性能
試験を行つた結果を第１表に示す。

【表】 実施例１〜３の白色塗料をカラートタン板に塗
布し、20℃にて24時間乾燥した後、アクリル樹脂
塗料またはアクリル・ウレタン樹脂塗料を上塗り
して、３日間乾燥した後の密着性を第２表に示
す。 比較例 ３ 市販のシリル基含有ビニル系共重合体をカラー
トタン板に塗布し、20℃にて24時間乾燥した後、
アクリル樹脂塗料またはアクリル・ウレタン樹脂
塗料を上塗りして、３日間乾燥した後の密着性を
第２表に示す。

【表】 実施例４〜５・比較例４ 参考例で得られた共重合体（Ａ−２）、（Ａ−
３）および（Ｂ−１）を、それぞれ96重量部を用
いて酢酸ブチル48重量部、スペシヤルブラツク
（デグサ社製）40重量部、およびガラスビーズ180
重量部と混合し、高速分散機にて所定の時間分散
して、塗料ペーストを製造した。 粒度測定器にて分散の状態を観察し、均一微細
に分散したときの〇、分散していないときを×と
して評価した結果を第３表に示した。

【表】 上記の黒色塗料ペーストに、それぞれの共重合
体400重量部、およびトルエン120重量部を加えて
混合した各黒色塗料主液を室温で１日放置した
後、ニス浮きの状態を観察した。 実施例４および５より得られた塗料は均一な分
散状態であつたが、比較例４より得られた塗料
は、顔料が凝集、沈降して上部に樹脂層が浮いて
分離していた。 これらの結果から、本発明の樹脂組成物は密着
性、顔料分散性、保存安定性および耐候性の優れ
た塗膜を与えるものであることが知れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 式 【式】 （式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基、アリ
   ール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化水
   素基、Ｘは加水分解性基、ｎは１，２，３の整数
   である）で示されるシラン化合物 ５〜20重量％ (B) アクリル酸および／またはメタクリル酸
   0.5〜５重量％ (C) 水酸基含有ビニル系単量体 ５〜20重量％ (D) その他の共重合可能なビニル系単量体
   55〜89.5重量％ を共重合させて得られる加水分解性シリル基を含
   有するビニル系共重合体100重量部とイソシアネ
   ート化合物0.1〜50重量部とからなる塗料用樹脂
   組成物。