JPH0528748B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、二液ウレタン樹脂塗料用組成物に関
するものである。更に詳しくは塗料、インキ等各
種用途に有用なアクリルポリオールを含んでなる
乾燥性、硬度、光沢、肉持ち性、耐候性、耐溶剤
性の優れた塗膜と優れた作業性を有する二液ウレ
タン樹脂塗料用組成物に関するものである。 （従来の技術） 従来、二液ウレタン樹脂塗料に用いられるポリ
オールとしては、アクリルポリオール、ポリエス
テルポリオール、油変性アルキドポリオールなど
が広く知られている。しかし、アクリルポリオー
ルを用いたアクリルウレタン樹脂塗料は、溶剤希
釈性、スプレー適性が劣り、得られる塗膜は乾燥
性を速くすれば塗装時のレベリングが悪くなつた
り、光沢はあるが肉持ち性が劣つたり、更には硬
化初期の耐溶剤性や屋外暴路時の耐チヨーキング
性にも問題がある。また、ポリエステルポリオー
ルや油変性アルキドポリオールを用いたウレタン
樹脂塗料は溶剤希釈性、スプレー適性が良く、得
られる塗膜は光沢、肉持ち性は良いが、初期乾燥
性、耐薬品性や屋外暴路時の食込みによる汚染性
などに欠点がある。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、これらの欠点を克服すべく鋭意
研究を重ねた結果、シクロアルキル基と特定の官
能基を含有するアクリルポリオールが塗料、イン
キ等各種用途に有用なる性能を示し、特にこのア
クリルポリオールとポリイソシアネート化合物を
用いた二液ウレタン樹脂塗料用組成物が、溶剤希
釈性、スプレー適性が良く、得られた塗膜は乾燥
性とレベリング性のバランスが良く、硬度、光
沢、肉持ち性、耐候性、耐溶剤性、耐ガソリン性
に優れた塗膜を形成することを見出し、本発明を
完成するに至つた。 （問題点を解決するための手段および作用） すなわち、本発明は (1) シクロアルキル基を含有する重合性不飽和単
量体(a)5.0〜97.9重量％、水酸基を含有する重
合性不飽和単量体(b)2.0〜35.0重量％、酸性官
能基を含有する重合性不飽和単量体(c)0.1〜5.0
重量％及びその他の重合性不飽和単量体(d)0.0
〜92.9重量％（但し、(a)、(b)、(c)および(d)の合
計は100重量％である。）を共重合してなるシク
ロアルキル基を含有するアクリルポリオールを
含んでなる水酸基含有化合物 並びにポリイソシアネート化合物を、 該水酸基含有化合物中のヒドロキシル基と該
ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート
基が化合量論的に略同当量となるように配合し
てなる二液ウレタン塗料用組成物 に関するものである。 本発明に用いられるシクロアルキル基を含有す
る重合性不飽和単量体(a)は、二液ウレタン樹脂塗
料用組成物の塗膜の硬度、光沢、肉持ち性、耐溶
剤性、耐ガソリン性、耐候性等の向上のために必
須の成分である。シクロアルキル基を含有する重
合性不飽和単量体(a)としては、例えば、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、ターシヤリーブチル
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロド
デシル（メタ）アクリレートなどを挙げることが
でき、これらの１種又は２種以上を使用すること
ができる。該単量体(a)は5.0〜97.9重量％の範囲
で使用する。5.0重量％未満の場合は、塗膜の硬
度、光沢、肉持ち性、耐溶剤製、耐ガソリン性、
耐候性等の性能が充分発揮されず、逆に97.9重量
％を超えて多量を用いた場合は、乾燥性及びレベ
リング性が両立し難くなるので好ましくない。 本発明に用いられる水酸基を含有する重合性不
飽和単量体(b)としては、例えば、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒド
ロキシ（メタ）アクリレート（例えば、商品名プ
ラクセルFM、ダイセル化学工業(株)製）、フタル
酸とプロピレングリコールとから得られるポリエ
ステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、コ
ハク酸とプロピレングリコールとから得られるポ
リエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート
などの水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー
を挙げることができ、これらの１種又は２種以上
を使用することができる。水酸化を含有する重合
性単量体(b)は得られるアクリルポリオールと、ポ
リイソシアネートとの反応に必須の成分であり、
2.0〜35.0重量％、好ましくは3.5〜23.0重量％の
範囲で使用する。2.0重量％未満の場合は、得ら
れるアクリルポリオールの活性水素量が少なくな
り、対応して使用する架橋剤のイソシアネート基
含有化合物の量も少なくなり、架橋密度が低くな
りすぎて目的とする塗膜性能が得られない。逆に
35重量％を超える多量では、架橋剤との安定性が
悪くなる。 本発明に用いられる酸性官能基を含有する重合
性不飽和単量体(c)としては、例えば、（メタ）ア
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸
及び無水マレイン酸などの如きカルボキシル基含
有不飽和単量体；ビニルスルホン酸、スチレンス
ルホン酸及びスルホエチル（メタ）アクリレート
などの如きスルホン酸基含有不飽和単量体；２−
（メタ）アクリロイルオキシエチルアシツドホス
フエート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルアシツドホスフエート、２−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−３−クロロ−プロピルアシツドホ
スフエート、２−メタクリロイルオキシエチルフ
エニルリン酸などの酸性リン酸エステル系不飽和
単量体などを挙げることができ、これらの群から
選ばれる１種又は２種以上を使用することができ
る。該単量体(c)はアクリルポリオール中の水酸基
とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート
との反応の内部触媒として作用するもので、0.1
〜5.0重量％の範囲で使用する。0.1重量％未満で
は、得られるアクリルポリオールを二液ウレタン
樹脂塗料用として使用する際、乾燥性に対して効
果がなく、乾燥性を速めようとする場合は水酸基
とイソシアネート基との反応を促進するための外
部触媒を多量に必要とし、この場合にはポリイソ
シアネート化合物との安定性が悪く、塗装作業性
を著しく阻害する。逆に5.0重量％を超えて使用
すると、ヒドロキシル基とイソシアネート基との
反応が著しく促進され、外部触媒を多用した場合
と同様に安定性が悪くなり、塗装作業性も悪くな
る。 本発明に用いられるその他の重合性不飽和単量
体(d)としては、例えば、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ターシヤリーブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの
（メタ）アクリル酸アルキルエステル；グリシジ
ル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有不
飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，N′−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビ
ニルピリジン、ビニルイミダソールなどの窒素含
有不飽和単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデンな
どのハロゲン含有不飽和単量体；スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族不
飽和単量体；酢酸ビニルなどのビニルエステル；
ビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリルなど
の不飽和シアン化合物などを挙げることができ、
これらの群から選ばれた１種又は２種以上を使用
することができる。その他の重合性不飽和単量体
(d)は、必要に応じて本発明の二液ウレタン樹脂塗
料用アクリルポリオールの特徴を損わない範囲で
使用するもので、その使用量は０〜92.9重量％と
することができる。 本発明に用いられるアクリルポリオールは、前
記のシクロアルキル基を含有する重合性不飽和単
量体(a)、水酸基を含有する重合性不飽和単量体
(b)、酸性官能基を含有する重合性不飽和単量体(c)
及びその他の重合性単量体(d)を従来公知の重合法
によつて重合して製造できる。例えば溶液重合法
を採用する際に使用できる溶剤としては、例え
ば、トルエン、キシレンやその他の高沸点の芳香
族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルやセロソルブ
アセテートなどのエステル系溶剤；メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系
溶剤などを挙げることができ、これらの１種又は
２種以上の混合物を使用することができる。ま
た、重合開始剤としては、アゾビスイソブチルニ
トリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−
ブチルパーオキサイドなど通常のラジカル重合開
始剤を挙げることができる。 反応温度は室温から200℃、好ましくは40〜120
℃の範囲である。 また、本発明の二液ウレタン樹脂塗料用組成物
を構成するポリイソシアネート化合物としては、
２個以上のイソシアネート基を有するものであれ
ば特に制限なく、例えば、トリメチレンジイソシ
アネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、ジフエニルメ
タンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ートなどのポリイソシアネート類を挙げることが
でき、１種又は２種以上の混合物として使用で
き、該化合物中のイソシアネート基の量が前記ア
クリルポリオール中のヒドロキシル基量と化学量
論的に略同当量、好ましくは0.7〜1.4当量（−
NCO／−OH）であるように使用することができ
る。どちらかが多過ぎると、架橋反応のバランス
が取れないため、乾燥性や塗膜の硬度・耐溶剤性
が悪くなり好ましくない。 更に、本発明の二液ウレタン樹脂塗料用組成物
は、水酸基とイソシアネート基とのウレタン化反
応を促進させるための公知の触媒（例えばジラウ
リン酸ジ−ｎ−ブチルスズなどの有機スズ化合物
や第三級アミン）、有機溶剤、充填剤、レベリン
グ剤、可塑剤、安定剤、染料、顔料など各種塗料
用添加剤を適宜含んでいてもよい。 （発明の効果） 本発明の二液ウレタン樹脂塗料用組成物は、乾
燥性、硬度、光沢、肉持ち性、耐候性、耐溶剤性
の優れた塗膜を提供し、かつ優れた塗装作業性を
有するものであり、大型構造物用、自動車補修用
あるいは家具塗装等木工用などの広い用途に使用
できる。 （実施例） 以下、参考例および実施例で本発明を説明す
る。なお、例中で部または％とあるのは特に断わ
りのないかぎりそれぞれ重量部または重量％であ
る。 実施例 １ 攪拌機、温度計、冷却器、窒素ガス導入管のつ
いた４つ口フラスコに窒素ガス気流下、トルエン
25部および酢酸ブチル25部を仕込み、100℃に昇
温した中に、ターシヤリーブチルシクロヘキシル
メタクリレート15部、ヒドロキシエチルメタクリ
レート９部、スチレン５部、メチルメタクリレー
ト10部、ブチルアクリレート5.5部、ブチルメタ
クリレート５部、メタクリル酸0.5部およびアゾ
ビスイソブチルニトリル0.5部からなる混合物を
２時間かけて滴下し、更に100℃で４時間保持し
て、本発明のアクリルポリオールを不揮発分50.2
％、粘度Ｕ〜Ｖの溶液（以下、アクリルポリオー
ル溶液(1)という。）として得た。 実施例２〜３、比較例１〜３ 実施例１において、使用した重合性不飽和単量
体及び重合開始剤の組成を第１表に示した通りと
する以外は同様の操作をくり返してアクリルポリ
オール溶液(2)〜(3)及び比較用ポリオール(1)〜(3)を
得た。

【表】 実施例４〜６および比較例４〜５ 実施例１〜３および比較例１〜２で得られたア
クリルポリオール溶液(1)〜(3)および比較用ポリオ
ール溶液(1)〜(2)のそれぞれに、酸化チタン（タイ
ペークＲ−820、石原産業(株)製）を不揮発分中顔
料濃度が40重量％となるように配合し、サンドミ
ルでよく分散した。得られた分散液（以下、液
という。）のそれぞれに対し、多官能イソシアネ
ート（スミジユールＮ、住友バイエルウレタン(株)
製）を液中のヒドロキシル基に対してイソシア
ネート基の当量比が１：１となる量だけ秤取して
液とした。この液と液を混合し、更にエア
ースプレーの可能な粘度までトルエン：酢酸ブチ
ル＝１：１のシンナーで希釈して、本発明の二液
ウレタン樹脂塗料用組成物をビヒクル成分として
含む塗料(1)〜(3)および比較用塗料(1)〜(2)を得た。 ついで、エアースプレーでリン酸亜鉛処理板に
乾燥膜厚40μになるように塗装したのち、60℃で
30分間強制乾燥して各種性能試験用の試験片を作
成した。 比較例 ６ 比較例３で得られた比較用ポリオール(3)100部
にメラミン樹脂（サイメル303、三井サイアナミ
ツド(株)製；ヘキサメトキシメチロールメラミン）
16.7部配合した樹脂溶液に、実施例４と同じ酸化
チタンを不揮発分中顔料濃度が40重量％となるよ
うに加え、サンドミルでよく分散した。得られた
分散液にパラトルエンスルホン酸の50％ｎ−ブタ
ノール溶液を１部添加し、キシレン／ｎ−ブタノ
ール＝２／１のシンナーで、スプレー可能な粘度
まで希釈して、比較用塗料(3)を得た。ついでエア
ースプレーでリン酸亜鉛処理鋼板に、乾燥膜厚
40μになるように塗装した後、150℃×40分強制
乾燥し、試験片を作成した。 塗膜の性能を次に示す性能試験方法により鉛筆
硬度以外は◎〜○〜△〜×の４段階で評価した。
評価結果は第２表に示す。 ＜性能試験方法＞ 溶剤希釈性；シンナーでの希釈のしやすさの度合
いで判定。 スプレー作業性；スプレー時の作業性の良悪で判
定。 乾燥性；強制乾燥直後の指圧判定およびマスキン
グテストでの判定。 仕上り感；塗装皮膜の目視判定。 光沢；60度鏡面反射率測定値の比較。 密着性；塗装基材に対する密着性で判定。 鉛筆硬度；三菱ユニでの傷付硬度。 耐溶剤性；ウレタンシンナーでのラビング後の外
観観察で判定。 耐候性；屋外暴路後の光沢保持率での評価。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シクロアルキル基を有する重合性不飽和単量
   体(a)5.0〜97.9重量％、 水酸基を含有する重合性不飽和単量体(b)2.0〜
   35重量％、 酸性官能基を含有する重合性不飽和単量体(c)
   0.1〜5.0重量％および その他の重合性不飽和単量体(d)0.0〜92.9重量
   ％（但し、(a)、(b)、(c)および(d)の合計は100重量
   ％である。） を共重合してなるシクロアルキル基を含有するア
   クリルポリオールを含んでなる水酸基含有化合物
   並びにポリイソシアネート化合物を、 該水酸基含有化合物中のヒドロキシル基と該ポ
   リイソシアネート化合物中のイソシアネート基が
   化学量論的に略同当量となるように配合してなる
   二液ウレタン樹脂塗料用組成物。