JPH0368425A - イオンの除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、超純水を必要とする半導体工業および製薬工
業や、原子力用廃水処理などに適用しろるきわめて精製
度の高い水を製造するための、水中からイオンを除去す
る方法に関する。

（従来の技術） 半導体工業等の超純水製造プロセスには、脱イオン用に
使用されるイオン交換樹脂が用いられている。本発明者
は、これにかえてアニオンまたはカチオン交換機能性を
有する、またはキレート吸着機能性を有する中空糸状多
孔性膜を用いれば、イオン除去速度を大きくでき、同時
にコロイド状物質も除去できて、きわめて効率のよい水
の精製ができると考えた。しかし、中空糸状膜の場合は
膜に長さがあるために、一般に中空糸内の管部分の圧損
によって膜の各部分における差圧が異なり、膜の寿命に
も各部分によって長短が生じる傾向がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、アニオンまたはカチオン交換機能性、または
、キレート吸着性を有する中空糸状多孔性膜を用いる水
中からイオンを除去する方法において、膜の寿命を極力
長くすることを目的とする水の精製方法を提供すること
を課題とするものである。

（課題を解決するための手段） この発明は、膜の長さの効果が実質的に無視できる条件
で測定された膜固有透水速度Ｆ（ｉ、／ｒｒｒ・ｈｒ−
ｋｇ／ｃｄ）と、実際に使用される時の実質圧損膜長さ
で測定された平均透水速度Ｆ’　　ＣＦ、／ｄ・ｈｒ−
ｋｇ／ｃ＋１）の間に、 Ｆ’　／Ｆ≧０．５０ の関係を有する、アニオンまたはカチオン交換機能性、
または、キレート吸着機能性の中空糸状多孔性膜を用い
て、水中からメタルイオンまたはイオン性有機成分を濾
過することを特徴とするイオンの除去方法に関する。

一般に中空糸状多孔膜の場合には、中空糸管内の圧損の
ため、糸の長さ方向で膜の内外の濾過差圧が異なる。た
とえば、外圧濾過、片端閉塞の場合、思出ら（化学工場
　２７．　（４）　　７４　（１９８３）　）によれば
、長さＬｍ、外径Ｄｍ、内径２ｒｍの時の膜の平均透水
速度Ｆ’ｒｒｒ／ｒｄ・ｈ（ｋｇ／ｒｒｆ）は次式で表
わされる。

（片端閉塞、外圧全濾過の時） ここでＦ′は、実際の膜長Ｌｍの時の単位面積当たりの
純水の平均フラックスホ／ｒ′Ｉ′ｒ・ｈ　（ｋｇ／ポ
） Ｆは、膜固有のフラックスホ／ホ・ｈ（ｋｇ／ｒｒｆ）
ρは、水の粘度ｋｇ−ｈ／ポ である。

したがって、Ｆ′／Ｆを０．５０にするには、外径Ｄ、
内径２ｒ、または膜長さＬの何れかを上記の計算式によ
って調節するか、または実測によって設計すれば良い。

また、内圧、片端閉塞の場合もほぼ同様にして設計でき
る。

一方、両端が開いている場合には、膜の管内の水の流れ
による圧損効果は実質的に半分となるので、実質圧ｔＵ
膜長さはＬ／２と考える。

なお、実際にモジュールに組み立てる場合、中空糸端部
を接着剤等で固めて外部とシールするため、このシール
部の長さによって実際の膜の透水速度は測定値と異なる
が、膜の寿命には本質的な差はない、また、内圧でクロ
スフロー的に濾液を循環濾過させる方法の場合も本発明
に含まれるが、実際的には、循環速度を大きくしても吸
着速度にはあまり関係せず、実際には、差圧は５　ｋｇ
　／　ｃ＋ｆｌ以下、線速度は１ｍ／ｓｅｃ以下で使用
されるのが普通である。

ここで、Ｆは膜固有の透水速度であり、膜の長さが実質
的に無視できるサンプル長さで、ｋｇ　／　ｃｄの差圧
で外圧または内圧法により濾過した、清水の濾過速度を
意味する。もし厳密に膜の長さを無視しようとするなら
ば、サンプル長さを変えて外挿法によって算出する事も
可能である。

Ｆ′は実￥ｔＭ、長さでの平均透水速度を意味するが、
実際の膜の長さをベースとして内圧又は外圧法で測定さ
れ、サンプル膜の膜面積（ホ）で割って算出された値で
ある。

この場合、Ｆ′およびＦは同じ濾過方法、及び温度で行
う必要がある。

本発明においてＦ’　／Ｆは０．５０以上好ましくは０
．７５以上に設定される。

この範囲以下においては寿命が短かくなり、実際のバッ
チ運転または連続運転上、不利となる。

この発明に使用されるアニオンまたはカチオン交換機能
性、または、キレート吸着機能性の中空糸状多孔性膜と
しては、好ましくはポリオレフィン、オレフィンとハロ
ゲンとの共重合体、またはポリスルホンからなる多孔質
基材膜の内外表面部および膜内部の孔の表面部の少なく
とも一部分に、アニオン交換機能性官能基、カチオン交
換機能性官能基、またはキレート吸着機能性を有する官
能基が化学的に結合した多孔性膜を用いるのがよく、前
記官能基の基材膜への結合は、直接でもよく、また官能
基を含有する重合体が結合されている場合でもよい。コ
ーティングや表面重合処理などの方法により、膜表面ま
たは孔表面に官能基が間接的に付加されているものも使
用できる。

さらに好ましくは、基材膜の材質がポリオレフィンであ
り、かつ膜構造が三次元網目構造の多孔質膜で、膜の内
外両表面部および膜内部の孔の表面部の少なくとも一部
分または全面にわたってカチオン又はアニオン交換機能
を有する官能基、キレート吸着機能を有する官能基、ま
たはそれら官能基を有する重合体が化学的に結合してい
る多孔性膜を用いて処理精製するのがよい。

本発明におけるカチオン交換機能を有する官能基として
は、スルホン基、カルボキシル基、多価及びキレート状
も含むリン酸基のＨ＋タイプがあげられる。アニオン交
換機能を有する官能基としては、Ｒ−Ｎ”（ＣＨ３）ユ
０１１−．　　Ｒ−Ｎ”（Ｃ１ｌｓ）ｚ（ＣＪ４０Ｈ）
ＯＨ−−ＲＮ（Ｃ１ｈ）ｚ等があげられる。（ここで、
Ｒは炭化水素基を表す。） また、キレート基としてはＲ−ＣＨ２Ｘ　−＋　ＣＨｚ
ＣＯＯＩＩ）ｚ等があげられる。

これらの官能基はそれぞれが多孔性膜１ｇ当たり０．１
ξり当量〜ｌＯミリ当量、好ましくは０．１〜５ミリ当
量含有されていなければならない。この範囲以下では膜
のイオン除去能力の低下を招き、またこの範囲を超える
と膜のほかの性質、例えば機械的性質等の低下を招く。

多孔性膜の平均孔径はｏ、ｏｉμｍ〜５μｍ、好ましく
は０．０１　ＩＩ　ｍ〜１μｍの範囲から選ばれる。こ
の範囲より小さい場合は透水能力が実用性能上充分でな
く、またこれより大きいところではイオン除去性が問題
となってくる。

平均孔径の測定には多くの方法があるが、本発明におい
ては、ＡＳＴＭ　　Ｆ−３１６−７０に記載されている
、通常エアーフロー法と呼ばれる空気圧を変えた場合の
乾燥膜と湿潤膜の空気透過流束から測定する方法に準拠
する。

多孔性膜の空孔率は２０％〜８０％、好ましくは４０％
〜８０％の範囲にあるものが用いられる。

ここで空孔率とは、あらかじめ膜を水等の液体に浸漬し
、その後乾燥させて、その前後の重量変化から測定した
ものである。空孔率が上記範囲以外においては、それぞ
れ透過速度、機械的性質の点で好ましくない。

基材となる多孔質膜の孔構造は、成形加工方法によって
、種々のものが形成できる０例えば、基材ポリマーがポ
リスルホンの場合は溶剤等を用いて混合溶液とした後、
中空糸状にノズルから吐出し、凝固剤等で底形するいわ
ゆる湿式法等を採用することにより三次元網目構造膜と
することができる。ポリオレフィンの場合は延伸法や、
電子線照射後化学処理により作られる、いわゆるエツチ
ング法等により多孔質膜とすることも可能であるが、孔
構造としては延伸法やエツチング法などにより得られる
直孔貫通型の孔構造よりも、例えば、特公昭５９−３７
２９２号公報、特公昭４０−９５７号公報及び特公昭４
７−１７４６０号公報に示されたミクロ相分離法や混合
抽出法などにより形成される三次元網目構造を有するも
のが実用性能上好ましい。

特に、特開昭５５−１３１０２８号公報に示された構造
を有する膜を用いるのが好ましい。

基材膜を構成する重合体の側鎖のカチオン交換機能を有
する官能基を導入する方法としては、公知の方法が採用
される０例えば、ポリエチレンの側鎖にスルホン基を導
入する方法としては、非反応性の溶媒中又は硫酸中で無
水硫酸と反応させるか、ガス状で無水硫酸を反応させる
方法があげられるが、ポリエチレン膜を電子線照射後、
スチレンをグラフトさせ、その後前記のスルホン化を行
う方法が物性上好ましい。

また、カルボン酸基を導入する場合は、例えば、あらか
じめ電子線等で膜と照射後、アクリル酸を気相中でグラ
フトさせる方法がとられる。

一方、アニオン交換機能性多孔性膜は、ポリオレフィン
又はオレフィンとハロゲン化オレフィンとの共重合体か
らなる多孔質膜に電離性放射線を照射させた後、スチレ
ンを気相中でグラフトさせ、クロロメチル化した後、有
機アミンを付加させることにより得られる。

前記官能基を、基材膜を構成する重合体の側鎖へ導入す
るには、膜に成形する前に導入することもできるが、膜
に成形した後膜の内外面及び孔の表面部の少なくとも一
部分に、化学的に付加結合させる方法が好ましい。官能
基は出来るだけ均一に、膜および孔の表面に結合させる
のが望ましい。

本発明における官能基の量は、多孔性膜１ｇ当たりのく
り当量を指すが、ここで膜１ｇとは、膜のかなりマクロ
的な重量を基準にした値のことであり、例えば、膜表面
の一部、又は内部の一部だけを取り出した重量のことで
はない。膜の優れた機械的性質を保持したまま官能基を
結合させるには、出来るだけ膜の孔の表面に均一に、よ
り優先的に官能基を存在させた方が好ましいので、当然
部分的な不均質性は許容される。従って、ここで言う膜
１ｇと言う意味は、膜の全面にわたって平等に加味測定
された値を示しており、極く微視的な観点での重量を意
味していない。

なお、ここで官能基の当量は官能基の数当量を指す。し
たがって、たとえば官能基がイミノジ酢酸基の場合は、
その１モルは２ミリ当量である。

多孔性膜の膜厚は１０ｕＩ１１〜５＋＋＋ｍ、好ましく
は１００μｆｆｌ〜２ＩＩＩＩＩｌのものが本発明に好
適に用いられる。

（実施例および比較例） 混合比の異なる微粉硅酸（エアロジルＰ−９７２）、ジ
ブチルフタレート（ＤＢＰ）、ポリエチレン樹脂粉末（
旭化成■製５Ｈ−８００グレード）の混合組成物をそれ
ぞれ予備混合したのち、３０壽り２軸押出機でサイズの
異なる３種のノズルを用いて中空糸状に押出し、１，１
．１−トリクロロエタン〔クロロセンｖＧ（商品明）〕
中に６０分間浸漬し、ＤＢＰを抽出した。更に温度６０
°Ｃの苛性ソーダ４０％水溶液中に約２０分浸漬して微
粉硅酸を抽出した後、水洗、乾燥した。

得られた多孔質膜に電子加速機（加圧電圧１．５ＭｅＶ
、電子線電流１ｍＡ）を用いて窒素雰囲気下１００ＫＧ
ｙで電子線を照射した後、スチレン（１０％ジビニルベ
ンゼンを含む）を気相中でほぼ完全にグラフトさせて洗
浄、乾燥し、ＥＤＣ中でＳＯｊを用いてスルホン化し、
多孔性Ｊｌ（Ａ）　、　（Ｂ）（以上実施例）、（Ｃ）
（比較例）を得た。

ここで、実施例膜のスルホン基の定量は以下によった。

〔スルホン基の定量〕

スルホン化多孔膜をＩＮのＨＣＩａｑ、に浸漬し、Ｈ型
とした後、水洗し、次に１ＮのＣａＣ１ｔａｑ、へ浸漬
し、遊離したＨＣＩを０．ＩＮのＮａ０Ｈａｑ、を用い
、フェノニルフタレインを指示薬として滴定した。

このようにして得られた３種類の多孔性膜の性状を第−
表に示す。

以下　余白 第−表 （１）長さを変えて、外挿人によって膜長さ効果を０に
した測定値。ＵＦ濾過した清水で測定。

２５℃、初期値、外圧。

（２）片端は閉塞にしてＵＦ濾水で測定。外圧。

２５−’Ｃ，初期値。

このようにして得られた３種の多孔性膜を、ＵＦで濾過
された塩化第２銅　ｌｐｐｍを含む清水で、濾過圧　０
．４ｋｇ／ｃｄで、外圧法により膜長さ１ｍの長さにし
て、１本づつ銅イオンを濾過除去した所、以下に示す値
を得た。

以下　余白 第二表 書（自発） 平成 ２年 ２月 ２日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）膜の長さの効果が実質的に無視できる条件で測定
   された膜固有透水速度Ｆ（ｌ／ｍ＾２・ｈｒ・ｋｇ／ｃ
   ｍ＾２）と、実際に使用される時の実質圧損膜長さで測
   定された平均透水速度Ｆ′（ｌ／ｍ＾２・ｈｒ・ｋｇ／
   ｃｍ＾２）の間に、 Ｆ′／Ｆ≧０．５０ の関係を有する、アニオンまたはカチオン交換機能性、
   または、キレート吸着機能性の中空糸状多孔性膜を用い
   て、水中からメタルイオンまたはイオン性有機成分を濾
   過することを特徴とするイオンの除去方法。
2. （２）中空糸状多孔性膜が、ポリオレフィン、オレフィ
   ンとハロゲンとの共重合体、またはポリスルホンからな
   る基材膜に、アニオン交換機能性官能基、カチオン交換
   機能性官能基またはキレート基が側鎖として膜１ｇ当り
   ０．１〜１０ミリ当量結合された平均孔径０．０１〜５
   μｍ、空孔率２０〜８０％、膜厚１０μｍ〜５ｍｍの膜
   である請求項（１）記載のイオンの除去方法。