JPH0368449A - 高められた活性及び／又は安定性を有するアルキレンオキシド触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この特許出願は米国特許出願第３４０，２４２号および
第３４０，３９０号（共に１９８９年４月１８日出願）
（参照によりここに組入れられる）の一部継続である。

発皿坐立夏 本発明は安定性および／または効率および／または活性
向上量のマンガン含有成分を含有し、アルケン特にエチ
レンを相応のアルキレンオキシド、例えば、エチレンオ
キシドにエポキシ化するための銀含有担持触媒に関する
。

見里曵茸且 エチレンオキシドは銀含有触媒によりエチレンを高温で
エポキシ化することにより商業的に製造されている。か
なりの研究がエチレンオキシドへの方法の効率または選
択性を向上させる触媒を提供することに向けられてきた
。

銀触媒の存在下での酸素または酸素含有ガスとエチレン
との反応によるエチレンオキシドの製造は古い開発技術
である。例えば、米国特許第２．０４０，７８２号（１
９３６年５月１２日に特許になった）は成る種類の金属
助触媒を含有する銀触媒の存在下での酸素とエチレンと
の反応によるエチレンオキシドの製造を述べている。レ
ホルテは１９３７年５月１８日付けの米国特許第Ｒｅ２
０．３７０号に、銀触媒の存在下でオレフィンを直接、
分子酸素と化合させることによってオレフィンオキシド
の形成を行い得ることを開示している。その点から、従
来技術はエチレンオキシドを製造する際の触媒の効率を
向上させることに集中していた。

本発明を特徴付けるにあたり、語「転化」、「選択性」
および「収率」は米国特許 第３．４２０，７８４号（１９６９年１月７日に特許に
なった）の第３欄、２４〜３５頁に定義されているよう
に用いる。「選択性」のこの定義は米国特許第２．７６
６．２６１号の第６欄、５〜２２行および米国特許第３
，１４４．９１６号の５８〜６１行に開示されている定
義と一致する。「収率」および「転化」の定義は技術上
少し変った意味を持ち、例えば上記米国特許第２，７６
６．２６１号に定義されているように用いるものではな
い。本明細書および諸請求項全体にわたって使用する如
き語「効率」および「選択性」は同義であるものとする
。

エチレンオキシドの製造に用いられる銀触媒はそれらの
初めの開発時以来、著しく変化してきた。

論文で報告されているように、まず、表面積、孔の容積
および化学不活性などの担体の特性に注意を払って銀粒
子を担体物質に付着させた。論文が展開したように、開
発された特別の技術はエチレンオキシドを製造すべきエ
チレンと酸素との反応により効果的である銀含有担体に
関していた。今日、銀触媒用のほとんどの担体は成形微
粒状物質であり、これらの微粒状物質は反応用ガスおよ
びガス状反応生成物がこれらの微粒状物質の中およびま
わりを流れて通過して回収されることが可能である反応
器の内部に装填することができる。担体の大きさおよび
形状は可変の要因であり、選択される特定の大きさおよ
び形状は用いた反応器、必要とされるガスの流量、およ
び反応器前後の圧力降下にとって特有のものであり、他
の要因も考慮される。

従来用いられていた担体は代表的には一般に鉱物性の無
機物質で出来ている。はとんどの場合、好適な担体は特
許文献に記載されているようなα−アルミナで出来てい
る。例えば、米国特許第２．２９４，３８３号；第３．
１７２．８９３号；第３．３３２．８８７号；第３，４
２３，３２８号および第３，５６３，９１４号を参照せ
よ。

すべてでないなら、はとんどの商業的に用いられている
エチレンオキシド用の触媒の製造に用いられる担体はこ
のような触媒を製造していない会社で製造されている。

一般に、このような触媒を製造する方法は担体製造業者
にとって可成に価値のある企業秘密である。従って、触
媒製造業者は担体の製造方法を知ることができない。好
首尾の触媒の製造に非常に望ましい担体を製造するには
、担体を製造するのに使用する原料の純度および他の物
理／化学特性および担体の製造方法のような多くの要因
が重要である。

これらの担体に付着される銀は小さい粒子の形態である
と思われる。何故なら、この形態は現在の顕微鏡で見る
ことができるすべてであるからである。特許文献は銀の
大きさが触媒の効果性における要因であり、はとんどの
場合、当業界において標準の方法を利用して微細粒子の
銀が得られるということを指摘している。例えば、米国
特許第２．５５４，４５９号；第２．８３１．８７０号
；第３，４２３，３２８号（１５０〜４００オングスト
ロームの銀粒子を用いることを特定している）：第３，
７０２，２５９号（直径が１ミクロン未満の銀粒子を形
成するための製造手順を開示している）および第３，７
５８，４１８号（１０００オングストローム未満の直径
を有する銀粒子を開示している）を参照せよ。銀触媒の
顕微鏡検査の改良により、粒径が−様なより小さい値ま
で及ぶことを観察することができる。

担体上の銀の付着は多くの技術によって遠戚することが
できるが、最も頻繁に用いられる２つの技術は、一方の
場合、担体への銀溶液の含浸後、含浸担体を熱処理して
担体への銀の付着を行い、他方の場合、銀粒子が担体に
沈着され、担体を加熱して存在する液体を除去すると、
担体に付着するように銀の析出またはスラリーへの銀の
予備形成により担体に銀を塗布することを含む。これら
の種々の手順は種々の米国特許、例えば、第２．７７３
．８４４号；第３．２０７．７００号；第３．５０１，
４０７号；第３　、６６４　、９７０号（英国特許集７
５４，５９３号参照）および第３．１７２，８９３号に
例示されている。

担体がもたらす表面積は銀触媒の開発に可成り興味ある
課題であった。触媒担体の表面積に関する開示は米国特
許第２．７６６．２６１号（０，０２〜１０ポ／ｇの表
面積が適当であると開示している）；米国特許第３，１
７２．８９３号（３５〜６５％の気孔率および８０〜２
００ミクロンの孔径を示している）；米国特許第３．７
２５，３０７号（１ｓｑ、ｎ＋／　ｇ未満の表面積およ
び１０〜１５稟クロンの平均孔径を示している）；米国
特許第３，６６４，９７０号（約３０％の最小の気孔率
を有し、孔の少なくとも９０％がＩ〜３０ミクロン範囲
の直径を有しており、このような直径の平均が４〜１０
ミクロン範囲である担体を利用している）；および米国
特許第３，５６３．９１４号（Ｉｓｑ、ｍ７ｇ未満の表
面積、０．２３ｔｘ１／ｇの体積および０．０７４と０
．３０閣との間の粒径を有する触媒担体を利用している
）に見ることができる。低表面積の不活性α−アルミナ
が従来技術で好んで使用されている。

触媒および／またはガス相に存在する不純物が反応に可
放り影響してしまうということが長い間知られてきた。

技術の早期開発では、このような不純物を確認したり測
定したりするのに有効な技術がなかった。しかしながら
、技術の最も早い時期でさえ、エチレンオキシドの銀接
触製造用の助触媒としてのアルカリ金属の使用は当業界
で極めてよく知られていた。１９３９年１０月に発行さ
れた米国特許第２，１７７．３６１号は銀触媒にアルカ
リ金属を使用することを教示している。米国特許第２，
２３８゜４７１号は、助触媒としてリチウムが非常に望
ましいが、触媒を製造する際に用いる酸化銀に対して本
質的に１０重量％の量の水酸化カリウムまたは水酸化セ
シウムを使用するとき、カリウムおよびセシウムが害に
なるということを開示している。その後、米国特許第２
，４０４，４３８号はナトリウムおよびリチウムがこの
反応に効果的な助触媒であることを述べている。本質的
に同じ教示を米国特許第２．４２４．０８４号で見るこ
とができる。米国特許第２．４２４．０８６号は助触媒
としてのアルカリ金属について概括し、特にナトリウム
を詳述している。米国特許第２，６７１，７６４号（サ
ラケンの硫酸塩の特許）では、特許権者は硫酸塩形態の
アルカリ金属がこのような銀触媒用の助触媒として効果
的であると思っている。詳細には、特許権者は硫酸ナト
リウム、カリウム、リチウム、ルビジウムまたはセシウ
ムを助触媒として使用し得ることを述べている。

米国特許第２，７６５．２８３号は塩素含有化合物の希
釈溶液による担体の予備処理を述べており、またこのよ
うな塩素化合物が無機物であるべきであることを示して
いる。適当な無機塩素化合物の特定の引用例は塩化ナト
リウム、塩化リチウムおよび塩素酸カリウムを含んでい
た。この特許は触媒担体に付着される無機塩素含有化合
物が担体の重量に対して０．０００１重景％−０，２重
量％であることを詳述している。米国特許第２，６１５
，９００号（シアーズ）は担持触媒の処理に金属ハロゲ
ン化物を使用することを述べており、またかかるハロゲ
ン化物がリチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウ
ムなどのアルカリ金属のものであるのがよいことを詳述
している。金属ハロゲン化物は金属銀の重量に対して０
．０１％〜５０％の範囲で存在する。また、この特許は
この特許で一般に分類された個々の金属ハロゲン化物を
有利に使用して新規な触媒組成物の試行期間を高め、同
時に通、常操作中、長い時間にわたって触媒の適度の定
常活性を保つことができることを詳述している。かくし
て、成る１種の特定の金属ハロゲン化物処理触媒は短期
間の高い初期活性を与え、他の金属ハロゲン化物は触媒
の長期間の適度の活性を与える。この特許は触媒に設け
られる金属ハロゲン化物が二酸化炭素へのエチレンの燃
焼を抑制するように機能するという見解をとっており、
かくしてこれらの物質を触媒降下剤または抗触媒物質と
して分類している。

米国特許第２，７０９，１７３号はエチレンオキシドを
製造するのに銀触媒を使用することを述べており、この
際、同時に、固形担体、すなわち、塩素、臭素およびヨ
ウ素のリチウム、ナトリウム、カリウム、およびルビジ
ウム化合物などのアルカリ金属ハロゲン化物に銀を導入
してエチレンオキシドの全生産高を高め“ζいる。この
特許は約０．５％未満の少量が望ましいと述べている。

詳細には、この特許は約０．０００１〜約０．１％の範
囲内のアルカリ金属ハロゲン化物の割合が最も好ましい
と強調している。この特許は、好適な触媒組成物が別の
助触媒を含有するが、触媒の製造中、アルカリ金属ハロ
ゲン化物が成る程度まで助触媒として作用する相応のア
ルカリ金属酸化物に転化されるので、上記助触媒が必ず
しも必要であるとは限らないということを述べている。

米国特許第２，７６６．２６１号は銀触媒にセシウムお
よびカリウムが害であると言われており、ナトリウムお
よびリチウムが有用な助触媒であると示唆されていると
いう点で、米国特許第２，２３８，４７４号の教示を利
用しているものと思われる。しかしながら、米国特許第
２，７６９，０１６号はナトリウム、カリウムおよびリ
チウムが銀触媒に使用される場合には助触媒であること
を見出している。また、この後者の特許は塩化ナトリウ
ム、塩化リチウムまたは塩素酸カリウムの希釈溶液で担
体を予備処理することを勧めている。

米国特許第２．７９９，６８７号（ゴーウルド等）は米
国特許第２．６１５，９００号（シアーズ）に記載の範
囲内の金属ハロゲン化物の添加が最適な結果を生じるわ
けではないと述べている。これはアルカリ金属ハロゲン
化物、特にナトリウムおよびカリウムの塩化物および弗
化物の場合に特にそうであると言われている。特許権者
は触媒の無機ハロゲン化物成分を銀酸化触媒成分、すな
わち、元素銀に変換された銀塩の重量に対して０．０１
〜５重景％重量ましくは０．０１〜０．１重量％の範囲
内に保つことを勧めている。米国特許第３．１４４．４
１６号は助触媒としての種々の金属を述べており、それ
らのうちの１つがセシウムである。米国特許第３．２５
８，４３３号はナトリウムが効果的な助触媒であること
を指摘している。米国特許第３，５６３，９１３号は助
触媒としてリチウム化合物などのアルカリ金属を使用す
ることを勧めている。助触媒作用物質の好ましい量は担
体の重量に対して金属酸化物約０．３〜０．５重量％で
あると言われている。米国特許第３．５８５，２１７号
はアルカリ金属塩化物が二酸化炭素の形成に反作用する
ことが知られており、これらのアルカリ金属塩化物を触
媒に組入れるのがよいということを述べている。米国特
許第３，１２５，５３８号はカリウム、ルビジウム及び
セシウムの中から選択された同時付着アルカリ金属を銀
に対して特定のダラム原子比で含有する担持銀触媒を開
示している。銀の重量は好ましくは触媒の２〜５重量％
である。

その特許権者はこの触媒が酸化窒素とプロピレンとの反
応に特に適していると述べている。この同触媒は本来、
先に述べたように、米国特許第３．７０２．２５９号の
例の方法によって製造され、この特許はエチレンオキシ
ドを製造するのにそれらの使用を支持している。米国特
許第３．９６２．１３６号及び第４，０１２，４２５号
は同触媒がエチレンオキシドの製造に有用であることを
開示している。米国特許第３，９６２．１３６号は担体
への銀とともにアルカリ金属の同時付着を述べており、
アルカリ金属は酸化物が必要に応じて最小量のカリウム
酸化物と組合せてセシウム、ルビジウム又はそれらの混
合物よりなる酸化物の形態で担体上にそれらの最終形態
で存在する。かかる酸化物の量は全触媒の約４．０ＸＩ
Ｏ−’　ｇｅｗ／ｋｇ〜約８．０Ｘ１０−’　ｇｅｗ／
ｋｇである。

米国特許第４．３５６，３１２号は同触媒の使用を述べ
ている。米国特許第３．９６２．１３６号および第４，
０１０．１１５号等の親特許である米国特許出願第３１
７，３４９号（１９７２年１２月２１日出願）は短評に
値するいくらかの興味あるデータを含んでいる。いくつ
かの比較例を含む例２によれば、３１０ｐｐｍの同時添
加カリウムを含有する触媒の製造が述べられており、こ
の触媒はエチレン酸化触媒として用いるとき、エチレン
オキシドの製造に対して不活性であることがわかった。

米国特許第４，２０７．２１０号（米国特許明細書第１
．４８９．３３５号に基づいたベルギー特許第８２１　
、４３９号に該当する）は米国特許第３，９６２．１３
６号、第４．０１２，４２５号および第４，０１０．１
１５号に引用されたいわゆる親出願で製造された触媒と
同等の触媒を、アルカリ金属を担体に供給する連続手順
の使用により製造することができることを開示している
。

かくして、触媒におけるアルカリ金属の付着方法の限界
は開示種類と、使用された銀含有触媒に、カリウム、ル
ビジウム又はセシウムの１種以上の後添加を施すことを
述べている米国特許第４．０３３゜９０３号および第４
．１２５，４８０号の開示との面で疑わしく思われる。

明らかに、かかる処理はエチレンオキシドに対する選択
性を高める触媒能を再生する。セシウムなどのアルカリ
金属の後添加が前添加又は同時添加と同等の結果をもた
らすことを指摘する傾向のある他の特許は米国特許第４
．０６６゜５７５号である。

西独公開特許第２．６４０．５４０号はその例において
、ナトリウムと、カリウム、ルビジウム又はセシウムの
いずれか１種とを含有するエチレンオキシド製造用銀触
媒を開示している。

日本公開特許第９５２１３／７５号は特定の原子比で銀
、バリウム、カリウムおよびセシウムを含有してなる触
媒＆ｇ戒物を使用してエチレンオキシドを製造する方法
に向けられている。この特許の表１は例の種々の触媒組
成物で達成される効率をまとめている。

米国特許第４，０３９，５６１号は銀、すす、アンチモ
ン、タリウム、カリウム、セシウムおよび酸素を特定の
原子比で含有するエチレンオキシド製造用触媒を開示し
ている。

ベルギー特許第８５４　、９０４号はナトリウムとセシ
ウムとの種々の混合物を含有する銀触媒を開示している
。英国特許出願第２．００２．２５２号はセシウムおよ
びタリウムの種々の混合物を含有している担持銀触媒を
表２に開示しており、これらの触媒のうちのいくつかは
更らにカリウム又はアンチモンを含有している。米国特
許第４．００７，１３５号は助触媒作用量のリチウム、
カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、銅、金
、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ストロンチウム、
カルシウム、ニオビウム、タンタル、モリブデン、タン
グステン、クロミウム、バナジウムおよびバリウムから
選択される少なくとも１種の助触媒とともに銀を含有す
るアルキレンオキシド製造用銀触媒を（第２欄、２５〜
３０行に）広範囲に開示している。米国特許第３，８４
４，９８１号および第３．９６２．２８５号は多金属成
分の存在下でオレフィンをエポキシ化するための触媒お
よび方法を開示している。この特許第３．９６２，２８
５号における触媒は少量のパラジウム、ルテニウム、レ
ニウム、鉄および白金のうちの１種またはそれ以上と、
多量の銀とよりなると言われている。同特許第３，８４
４，９８１号は周期律表第７ｂ族、ｌｂ族元素または第
８族元素の鉄族の分解可能な塩からの触媒の製造を開示
している。好ましくは、この塩は金、銅、レニウム、マ
ンガンおよび鉄の塩よりなる群から選択される。特許権
者はこれらの金属が金属状態であることを意図している
が、これらの金属のうちの１種またはそれ以上の金属、
例えば、レニウムでは、エポキシ化条件中、酸化が起っ
てこの金属を含有するオキシアニオンを形成することが
ある。

米国特許第２，６０５，２３９号は助触媒として酸化へ
リリウムを使用することを開示している。銅、アルミニ
ウム、マンガン、コバルト、鉄、マグネシウム、金、ト
リウム、ニッケル、セシウムおよび亜鉛などの他の助触
媒金属も示されている。これらの助触媒金属は機械的混
合または共析によって触媒に混入されるものである。

ヨーロッパ特許公表第０００３６４２号はカリウムおよ
びセシウムの混合物を含む銀含有触媒およびナトリウム
およびセシウムを含有する触媒を表３に開示している。

ベルギー特許第８６７．０４５号は効果的な割合と称さ
れている量のリチウムおよびそれより実質的に少ない量
のセシウム、ルビジウムおよび／またはカリウムの中か
ら選択されたアルカリ金属を含有する担持銀触媒を開示
している。

ベルギー特許第８６７、１８５号は特定量のカリウムと
、ルビジウムおよびセシウムから選択された少なくとも
１種の他のアルカリ金属とを含有する担持銀触媒を開示
している。

英国特許第２．０４３，４８１号（譲渡済み）はその時
点で当業界で公知な触媒より優れていた触媒を提供する
ために、銀との組合せで、セシウムと少なくとも１種の
他のアルカリ金属との相乗的組合せを不活性担体上に使
用することを述べている。かかる触媒は商業的に広く用
いられていた。アルカリ金属成分は種々の方法で担体に
供給される。アルカリ金属を塩として担体に供給するこ
とができ、アルカリ金属の多くの塩が挙げられている。

多くの使用可能なアルカリ金属化合物のうちの１つとし
てアルカリ金属硫酸塩の使用の特定例示が挙げられてい
る。

ヨーロッパ特許出願第８５，２３７号は出願人がアルコ
ール洗浄によってセシウムおよび／またはルビジウムを
触媒担体上に化学的に吸収したと思われるエチレンオキ
シド用触媒を述べている。

日本公開特許５６−１０５，７５０は中でも、モリブデ
ン酸セシウムまたはタングステン酸セシウムまたはホウ
酸セシウムを含有するエチレンオキシド用触媒を開示し
ている。この触媒は０．０７重量％未満のナトリウム含
有量を有し、１〜５ｓｑ、ｍ７ｇｍの特定表面積を有す
るα−アルミナを主としてなるアルミナ担体を有すると
述べられている。この担体はアルカリ金属ホウ素錯体、
アルカリ金属モリブデン錯体および／またはアルカリ金
属タングステン錯体を含有する分解可能な銀塩溶液が含
浸されている。アニオン混合物の例が開示されていない
。

日本特開昭５７−２１９３７はタリウム含有触媒を開示
しており、この場合、タリウムはホウ酸塩またはチタン
酸塩であるのがよい。

ヨーロッパ特許出願第２４７，４１４号（１９８７年１
２月公表）は塩として供するのがよいアルカリ金属およ
び／またはバリウムを含有する触媒を開示している。こ
れらの塩は硝酸塩、硫酸塩およびハロゲン化物を含む。

米国特許第４．７６１，３９４号および第４．７６６．
１０５号はレニウム成分、例えば、酸化レニウム、レニ
ウムカチオンまたはレニウム酸塩又は過酸レニウム酸塩
アニオンを含有する触媒を開示している。この特許第４
．７６１，３９４号には、蓚酸銀と、水酸化セシウム、
過酸レニウム酸アンモニウムおよび硫酸アンモニウムと
から製造された触媒の例が開示されている。この特許第
４，７６６．１０５号には、セシウム、レニウム酸塩お
よび共動触媒塩を含有する銀触媒の多くの例が挙げられ
ている。

この特許第４．７６６、１０５号に報告されている実験
７−１．７−２．７−３．７−４．７−１２および７−
２７を下にまとめる。

■ Ｓ４０およびＴ４０はこの特許で定められており、約１
６±４時間で測定した場合の４０％酸素転化時の効率お
よび温度である。

これらのデータからいくつかの現象が認められると思わ
れる。レニウム酸塩は、特に、レニウム塩アニオンなど
の成る共助触媒の存在下で効率を高めるものと思われる
。更らに、レニウム酸塩の量を増すか、あるいは効率を
高める共助触媒を使用すると、４０％酸素転化に必要と
される温度（Ｔ、。２°Ｃ）もほとんどの場合に上昇す
るものと思われる。実験７−１２におけるＫＭｎＯ，と
してのＭｎ５５ｐｐｍの存在はＳ４０（４０モル％酸素
転化）またはＴ４０にあるなら少しの影響を及ぼすもの
と思われる。

エチレンオキシドへの向上転化効率が望ましいが、温度
の付随上昇は商業的に実施可能な触媒にとって面倒であ
る。商業的エチレンオキシドプラントは代表的には生産
性および効率の所望のバランスをもたらすように運転さ
れる。かくして、所望の生産性を遠戚するのに、活性の
より低い触媒をより高い温度で作用させる。しかしなが
ら、触媒の高い方の温度範囲は制限される。その結果、
所定の転化率のための高い初期温度を有する触媒は有用
な活性が短かくなってしまう。触媒がエチレンオキシド
用プラントオーナにとっての主な費用となるばかりでは
なく、使い古した触媒を排出し、新しい触媒を代表的な
管状の固定床エチレンオキシド反応器に装入するために
、プラントを可成りの時間稼動停止しなければならない
。従って、有用な寿命、例えば、２年またはそれ以上の
ほかに、任意の高められた効率の利点が触媒交換コスト
およびプラントの稼動停止時間ですぐに失なわれる。

米国特許出願第１８，８０８号（１９８７年２月２０日
出願、現在放棄）、第６４０．２６９号（１９８４年８
月１３日出願、現在放棄）、および第２５１．５７３号
及び第２５１，８１４号（共に１９８８年１０月３日出
願、Ｍ、　Ｍ、ブハシン）は少なくとも１５〜８３の原
子価を有し、周期律表第３ｂ族ないし７ｂ族および／ま
たは３ａ族ないＬ７ａ７ａ族からのオキシアニオンのセ
シウム塩を含有するエチレンオキシド製造用の銀含有担
持触媒を開示している〔化学および物理のＣＲＣハンド
ブック、４６版（裏表紙内）にケくカルラバーＣｏ、　
　（クリーブランド、オハイオ州）により発表された〕
。オキシアニオンは例として、硫酸塩、リン酸塩、マン
ガン酸塩、チタン酸塩、タンタル酸塩、モリブデン酸塩
、バナジン酸塩、クロム酸塩、ジルコン酸塩、ポリリン
酸塩、タングステン酸塩、セレート等を含む。下記表は
特許出願第２５１．５７３号に含まれるいくつかの例を
要約したものである。

例１５．２３．２９．および３０は酸素工程条件下で行
なわれ、例３４は空気工程条件下で行なわれた。酸素お
よび空気工程条件は一般に本明細書に記載しである。

他の出願については、触媒に使用するマンガンが提案さ
れた。例えば、英国特許出願 第２，０９５，２４２Ａ号（１９８２年９月２９日発行
）は（１）金属銀および／またはその化合物および（２
）マンガン、コバルトまたはニッケルの１種またはそれ
以上の化合物よりなる固形の微粒状触媒組成物の存在下
でのアルカンのオキシ塩素化を開示している。日本特開
昭５７−１３６９４１　（１９８２年８月２４日公開）
はオゾン分解用の触媒を開示している。この触媒は銀０
．１〜２０重量％および酸化コバルト１〜２０重量％（
コバルトの原子％として計算）を二酸化マンガンに添加
することによって製造されるものと思われる。Ｊ、オプ
・キャタリシス、第１０９巻、１９８〜２０５頁（１９
８８）における「マンガン−銀複合酸化物により触媒作
用される二酸化炭素の酸化」およびＪ、オブ・キャタリ
シス、第１１５巻、２５８〜２６４頁（１９８９）にお
ける「Ｃ○の酸化におけるＭｇ／Ａｇ触媒の熱安定性お
よび活性に及ぼすサマリウムの影響」において、イムラ
等は一酸化炭素の接触酸化用のマンガン−銀触媒を開示
している。米国特許第４，８００．０７０号は空気など
の酸素含有ガスから酸素を分離するための硝酸塩−亜硝
酸塩系の触媒に向けられている。この触媒はマンガン、
ルテニウム、レニウム、オスごラム、ロジウム、イリジ
ウムおよびそれらの混合物の酸化物よりなる群から選択
された遷移金属酸化物よりなる。

効率を高めるべく促進され、望ましい効率をもたらすが
、代表的にはさほど活性ではなく、商業的製造設備に有
用であるように高温で作用しなければならない銀含有担
持エチレンオキシド用触媒の活性及び／又は安定性を高
める方法が求められている。これらの高い温度は触媒が
商業的設備にとって魅力でないほどに触媒の寿命を過度
に短かくしてしまう。

発ｍ艷要 本発明によれば、アルキレンオキシドへのアルケンのエ
ポキシ化に適し、高められた活性および／または効率お
よび／または安定性を有する銀含有担持アルキレンオキ
シド用触媒が提供される。

これらの触媒は、同じ条件下でマンガン成分を含有して
いない以外は同様な触媒と比較して、触媒の活性および
／または効率および／または安定性のうちの少なくとも
１つを高めるのに十分な量の少なくとも１種のマンガン
成分を含有している。

しばしば、マンガン成分は触媒の全重量に対するマンガ
ンの重量として計算して少なくとも２０ないし６０、例
えば、約７０〜１０００、好ましくは８０〜５００ｐｐ
ｍ　（重量）の量で存在する。高められた活性および／
または効率および／または安定性をもたらすマンガンの
量は一般に触媒組成物中の他の成分の性質および量によ
り変化する。

本発明の触媒は好ましくは、標準エチレンオキシド工程
条件（本明細書に定義されている）下で測定した場合、
触媒の活性を少なくとも約５°Ｃ１好ましくは少なくと
も約１０″Ｃだけ高めるのに少なくとも十分な量の活性
向上マンガン成分を含有する。

触媒の活性を高めると、所定条件下で所定レベルのアル
キレンオキシド（通常、触媒床を横切るアルキレンオキ
シド濃度の増大として表示）を製造するのに必要とされ
る温度が低くなる。触媒の安定性は効率経時変化率およ
び活性経時変化率のうちの少なくとも１つに対してであ
ることができる。より安定な触媒では、効率経時変化率
および／または活性経時変化率はそれほど安定でない触
媒におけるよりは低い。

ここで使用する場合、語「化合物」とは、イオン結合お
よび／または共有結合および／または配位結合などの表
面結合および／または化学結合による特定の元素と１種
またはそれ以上の異なる元素との化合をさして言う。語
「イオン」とは、電気化学的に電荷した部分をさして言
い、「カチオン」は正であり、「アニオン」は負である
。語「オキシアニオン」とは、少なくとも１種の酸素原
子を他の元素との化合で含有する負に電荷した部分をさ
して言う。かくして、オキシアニオンは酸素含有アニオ
ンである。イオンが真空中では存在しないが、電荷均衡
化反対イオンとの化合状態で見られることはわかってい
る。

触媒は好ましくは、助触媒を含有しない以外は同様な触
媒と比較して触媒の効率を高めるのに十分な量の少なく
とも１種の他の助触媒を含有する。

しばしば、助触媒は周期律表第１ａ族および／または２
ａ族から、および／または第３ｂ族ないし７ｂ族または
３ａ族ないし７ａ族から選択されるマンガン以外の元素
の化合物よりなる。〔ここにおける周期律表の参照は化
学および物理のＣＲＣハンドブック、第４６版（裏表紙
内）にケ旦カルラバー、Ｃｏ、　　（クリーブランド、
オハイオ州）により発表されたものに対してである。〕
好ましい助触媒は周期律表第３ｂ族ないし第７ｂ族およ
び第３ａ族ないし第７ａ族の５〜８３の分子量を有する
酸素以外の元素のオキシアニオンを含む。最も好ましく
は、助触媒は窒素、イオウ、タンタル、モリブデン、タ
ングステンおよびレニウムのオキシアニオンのうちの１
種またはそれ以上である。これらの助触媒の多くは触媒
の効率を高めかつ活性を低下させるものとして特徴付け
られる。硫酸塩などの助触媒と、モリブデンおよびレニ
ウムなどの第３ｂ族ないし第７ｂ族元素のオキシアニオ
ンのうちの１種又はそれ以上との組合せを含有する触媒
は、しばしば、それらの活性がマンガン成分の存在によ
り著しく高められる。

本発明の他の好ましい面では、触媒はカチオンまたはア
ニオンの形態であるのがよいレニウム成分、例えば、レ
ニウム酸塩を含有している。

本発明の好ましい一面では、酸素含有ガスの存在下での
アルキレンのエポキシ化はレドックス−ハーフ反応対の
少なくとも１種の効率向上ガス状成分の存在下、エポキ
シ化条件下でアルキレンおよび触媒を接触させることを
含む。触媒は助触媒として、効率向上量のレドックス−
ハーフ反応対の成分の少なくとも１種の効率向上塩を含
有している。

本発明の更らに他の好ましい面では、触媒は亜硝酸アル
カリ金属、特に亜硝酸カリウムおよび／またはルビジウ
ムを、特にカリウムの重量に対して重量で約４００また
は５００ｐｐｍより多い量で含有している。本発明のこ
の面では、窒素および酸素含有化合物、例えば、酸化窒
素、二酸化窒素、亜酸化窒素等を共動触媒として触媒を
収容した反応帯域に導入して触媒性能の活性、効率およ
び安定性のうちの少なくとも１つを高めることができる
。

本発明の更らに好ましい面では、触媒は浸出可能なカリ
ウムを約ｓｏｐｐｍＷ未満、最も好ましくは２５ｐｐｍ
ｗ未満含有している。これらの低いカリウムレベルでは
、マンガン成分の向上作用は成る場合には、より著しい
こともある。

本発明の面はアルケンをアルキレンオキシドに、特にエ
チレンをエチレンオキシドにエポキシ化する際に上記の
触媒を使用することに関する。

及ｌ！ｊＬ浬 本発明の触媒を使用して製造されるアルキレンオキシド
の特徴は構造式 （式中、Ｒ及びＲ２は低級アルキル、例えばメチル又は
エチル、あるいは好ましくは水素である）によって示さ
れる。アルキレンオキシドがエチレンオキシドであるの
が最も好ましい、アルキレンオキシドは対応するアルケ
ン、すなわちＲ’ＨＣ＝ＣＨＲ２から製造される。理解
し易くするために、エチレンオキシド及びエチレンに関
して以下に説明する。

本発明の触媒は、マンガン成分を含んでいない同様な触
媒に比べて触媒の活性及び／又は効率及び／又は安定性
を向上させるのに十分な量の少なくとも１種のマンガン
成分を組み入れていることを更に包含する。これらの触
媒は種々様々な製造プロセス条件下で使用することがで
きるが、十分なマンガン成分が触媒に組み入れられたか
どうかを調べるために、標準の１１の製造プロセス条件
を使用することができる。

には、二酸化炭素を含むガスを完全に循環する標準の逆
混合オートクレーブの使用がある。「条件」はエチレン
、！！１２索及び気相抑制剤の供給を幾らか変えて操作
される。２例を説明する。すなわち、空気を使用して分
子状酸素を供給する商業的空気系エチレンオキシド製造
プロセスで使用される典型的な条件を逆混合反応器中で
シミュレートする「空気系製造プロセス条件Ｊ及び分子
状酸素それ自体を使用する商業的酸素系エチレンオキシ
ド製造プロセスの典型的な条件を逆混合反応器中でシミ
ュレートする「酸素系製造プロセス条＃Ｊ、それぞれの
場合に、異なる効率を得るが、少量の酸素及びエチレン
を使用する酸素供給源としての空気は、酸素供給源とし
て分子状酸素を使用する場合の効率より約２〜４％低い
エチレンオキシド効率を生じることは実際に全ての場合
に当てはまる。

触媒がレドックス半反応対温（ｒｅｄＯＸ−ｈａｌｆ　
ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｐａｉｒ　５ａｌｔ）を含んでおり
、かつレドックス半反応対の対応する効率向上性の気体
状構成員と共に使用するつもりの場合、「条件」はその
ような気体状構成員の存在を規定する。「条件」は以下
の＊準流入条件下に反応器の流出ガス中１，０モル％の
エチレンオキシドを使用している。

酸素 エチレン エタン 二酸化炭素 窒素　　。

数ｐｐｍの８ 塩化エチレン ６、０　　　　　　　８、０ ８、　０　　　　　　　３０ ０、　５　　　　　　　　０．　５ ６、　５　　　　　　　　６．　５ ガス残部　　　　ガス残部 効率を高める ための３！！！量 効率を高める ための適量 ネニ塩化エチレンを使用する場合はそのような量の半分 ０触媒が要求する場合 ｒ条件」はケミカル・エンジニアリング・プログレス、
７０巻、５号、７８〜８４頁（１９７４年）における「
気相−触媒研究用反応器（Ｒｅａｃｔｏｒｆｏｒ　Ｖａ
ｐｏｒ　Ｐｈａｓｅ−Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　５ｔｕｄｉ
ｅｓ）Ｊと言う名称のジェー・エム・パーティ−（Ｊ、
Ｍ、　Ｂｅｆｔ’／）の論文の第２図に示されている周
知の逆混合、下部撹拌型「マグネドライブ（ｆ４ａｇｎ
ｅｄｒｉｖｅ）　Ｊオートクレーブを使用する。

圧力は２７５　ｐｓｉｇで一定に維持し、そして全流出
流を２２．６３ＣＦＨに維持する。５ＣＦＨとは標準温
度及び圧力、すなわち０℃及び１気圧での１時間当りの
立方フィートのことを言う、流出エチレンオキシドの濃
度は反応温度を調節することによって１．０％に保持さ
れる。この様に、温度（’Ｃ）及び触媒効率は触媒の性
能を説明する返答として得られる。

「条件」で使用される触媒の試験子Ｊ頃は以下の工程を
含む： １．８０ｃｃの触媒を逆混合オートクレーブに充填する
。触媒の容量は、１インチの内径のメスシリンダー中で
、シリンダーを数回たたいて、触媒を十分に詰め込んだ
後に測定する。あるいはまた、触媒の容量は担＃（支持
体）の充填密度と銀及び添加剤の量とから計算される。

触媒の重量を書き留める。

２、　１５００　　ｒｐｌｌでファンを駆動して２０Ｓ
ＣＦＨの窒素流中で逆混合オートクレーブを反応温度付
近まで加熱する０次に、窒素流を止めて、上述の供給流
を反応器に導入する。全ガス流出流を２２．６３ＣＦＨ
に調節する０次に、流出ガス中のエチレンオキシドの濃
度が約１．０％になるように温度を数時間に互って調節
する。

３、それから４〜６日に亘って流出オキシドの濃度を監
視して、触媒がピーク定常状態性能に達したことを確か
める。温度を定期的に調節して、１％の流出流オキシド
濃度を達成する。触媒のエチレンオキシドに対する選択
率及び温度をこのようにして得る。

上述の手順に従って触媒活性を報告する単一の試験結果
の標準両差は約０，７％の効率単位である、上述の手順
に従って触媒活性を報告する単一の試験結果の標準偏差
は約１．２℃である。標準偏差は試験を行う際に使用す
る装置の品質及び技術の精度に左右され、変化するのは
もちろんである。ここに報告された試験結果は上記標準
偏差内にあると考える。何回も多く試験を行うと、試験
数の平方根だけａ準備差が減少する。

マンガン成分の量は一般に少なくとも５℃、好ましくは
少なくとも１０℃の「標準エチレンオキシド製造プロセ
ス条件」下での活性を増大させるのに十分である。酸素
系製造プロセス条件を使用するのが最も望ましい、活性
の増大を調べる際に、プロセス及び触媒を定常条件下に
置くべきであり、定常条件が達成された際に即座に確か
められることが多い、ある場合に、触媒がピークの最終
活性に到達する前に１週間以上という長い期間に亘って
さえ活性化する。ある種の触媒における活性化のこの期
間の理由は知られていないが、おそらく触媒の化学的及
び／又は物理的状態調節のためであろう、したがって、
活性は、触媒を少なくとも２４時間、好ましくは１２０
〜１７０時間操作した後に通常決定される。

マンガン成分の適量は銀の含有量、存在する他のプロモ
ーター〈助触媒、促進剤）の量及び種類並びに担体の化
学的及び物理的特性によって異なる。しかしながら、マ
ンガン成分はマンガンの重量として計算して少なくとも
６０重量ｐｐ１の量でしばしば存在する。あまりにも多
過ぎるマンガン成分を使用すると、触媒の性能、例えば
効率及び／又は活性が不利を招きうる。少な過ぎるマン
ガン成分が存在すると、同様に触媒の性能が不利を招く
こともある。マンガン成分の所望の量を決定する際に、
触媒組成物中のマンガン成分の濃度をいろいろと変えて
、触媒の性能を評価することができる。ある場合に、池
の成分、例えば銀及び他のプロモーターの量を変えて、
効果と最適な触媒性能との有利な組合せを達成するのが
望ましいこともありうる０通常、マンガン成分の量はマ
ンガンの重量として計算して約７０〜１０００、好まし
くは８０〜５００重量ｐｐ１１の範囲内である。

マンガン成分は、例えば二酸化マンガン等の二価化合物
として、カチオンとして又はマンガン酸アニオン等のア
ニオンとして種々の形態で供給することかできる。向上
した活性及び／スは安定性を与えるマンガン種は一定で
はなく、添加される成分又は触媒の製造中又は触媒とし
て使用している間のいずれかで生成したものでもありう
る。触媒に有利な特性を与えるマンガン種は特異的には
知られていないが、マンガン成分を過マンガン酸塩（Ｈ
ｎＯ□　）の形で触媒に添加する場合に、般により良好
な結果が得られる。マンガン酸塩（ＨｎＯ）等のさらに
酸化した状態のマンガン並びにカチオン［例えば、（Ｈ
ｎ　（Ｎｏ　３　）　２　］としてのママン７も使用で
きるが、幾らかの活性化時間が要求される。さらに、興
なる添加マンガン成分は、同様な結果を達成するために
異なるｆ＆適濃度を有しうる。マンガン成分中のマンガ
ンは＋２、＋３、＋４、及び／又は＋７、好ましくは＋
３、＋４、及び／又は＋７の酸化状態を有していること
が多い。

それらに限定されないが、マンガン成分には、＃酸マン
ガン、ＷＬ酸マンガン（ＩＩ）アンモニウム、クエン酸
マンガン、ジチオン酸マンガン、シュウ酸マンガン、硝
酸マンガン（ＴＩ＞、硫酸マンガン（ＩＩ）及びマンガ
ン酸アニオン、例えば過マンガン酸アニオン、マンガン
酸アニオン、等がある。

アニオンの形で添加する場合、マンガン成分を酸として
、最も多くは、例えば１ａ、２ａ、１ｂ又は２ｂ族の塩
又は、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム等のようなアルカリ又は
アルカリ土類金属のアンモニウム塩として供給すること
ができる。

マンガン成分の混合物も使用することができる。

ａ、ｉな性能を与えるエチレンオキシドを製造するため
のどんな触媒とも同じように、多くのファクターの間に
相関関係が存在する。よく考えられるファクターとして
は、次のものがある：（ｉ）　　担体（支持体）の性質
； （ｉｉ）　　担体上又は中の銀の量； （１ｉｉ）　　担体中又は上の成分及びその量；（ｉｖ
）　　銀又は池の成分と共にもたらされる不純物又は汚
染物； （Ｖ）　　触媒を製造する手順：及び （ｖｉ）　　触媒を使用してエチレンオキシドを製造す
る条件。

しかしながら、どのような触媒を定義しようとしても、
特にそれらのファクターがそれぞれ目的の基線値に依存
して可変である場合に、他のファクターを決定する基線
値がきっとある０本発明の場合、基線値は銀の量又は銀
の量と担体の性質との組合せでありうる。大抵の場合、
後者の組合せが基線値である。少なくとも２つの値が触
媒性能の基線値となるので、そのような組合せと他のフ
ァクターとの相関関係が至極複雑になるのは明らかであ
る。これらの組合せ及び／又はファクターの全てを統合
する理論の共通の筋道がない、その点で、本発明を実施
して、本発明の利益の全て又は実質的に全てを獲得する
ために実験的努力が必要である。スフリフ　）　（５ｃ
ｒｉｐｔ）から逸脱することなしに、当業者は本発明の
触媒のｆｉ″ｉ！１な性能を容易に獲得することができ
る。そのようなスクリプトは、当業者が商業的に使用で
きるエチレンオキシド触媒を製造する際に一般に追従さ
れることを認識すべきである。スクリプトの内容は触媒
を製造するのに使用される技術に左右される。

最終触媒における銀の濃度は約２重量％から４５重量％
以上まで、多くの場合は約２重量％から４０重量％以上
まで様々であり、商業的に好ましい銀の範囲は約６７１
！量％から約３５重量％までである。低い銀濃度が経済
的観点から好ましい。しかしながら、特定の触媒に対す
る最適な銀濃度は経済的ファクター並びに触媒効率等の
性能特性、触媒の老化速度及び反応温度に左右される。

本発明のある触媒において、最終触媒及び／又は使用触
媒上の別個の銀粒子は角張った又は不規則な外観を有し
ており、時には、米国特許第３゜７０２．２５９号に開
示されているような触媒と同じように概して球形又は半
球形のものと対立するものとして概して平行六面体であ
り、また概して正六面体でさえあるように見える。これ
らの粒子は約０．２ミクロ未満、多くの場合は約０．１
ミクロン未満の主寸法を有していることが多い。

その最も広い様相におけるこれらの触媒に使用される支
持体又は担体は、エチレンのエポキシ化供給原料、生成
物及び反応条件の存在において比較的不活性であると思
われる多くの多孔性、耐火性触媒担体又は支持体から選
択される。多くのそのような物質は当業者に知られてお
り、天然又は合成のものであってよく、マクロ細孔構造
のものであるのが好ましい。

担体の化学組成は厳密に限定されない、担体は、例えば
アルファーアルミナ、炭化ケイ素、二酸化ゲイ素、ジル
コニア、マグネシア及び種々のクレーから成る。好まし
い担体は多くの場合に結合剤によって一緒に結合された
アルファーアルミナ粒子であり、非常に高純度である。

すなわち、少なくとも９８重量％がアルファーアルミナ
であり、残りの成分はシリカ、アルカリ金属酸化物（例
えば、酸化ナトリウム）及び微量の他の金属含有及び／
又は非金属含有添加剤又は不純物である。また、好まし
い担体は低純度のものでありうる。すなわち、約８０重
量％がアルファーアルミナであり、残部が二酸化ケイ素
、種々のアルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物、酸化鉄
並びに他の金属及び非金属酸化物の混合物である。担体
は触媒製造及び反応条件下に不活性であるように配合さ
れる。

種々様々なこの様な担体が商業的に入手できる。

アルミナ担体はゲンタツキ州ルイビルのユナイテッド・
カタリスッ社（Ｕｎｉｔｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、　
Ｉｎｃ、）及びオハイオ州アクロンのノートン社（Ｎｏ
ｒｔｏｎｃｏｎｐａｎｙ）によって製造されている。

アルファアルミナ含有担体の場合、Ｂ、Ｅ、Ｔ、法によ
って測定して約０．０３ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇ、好
ましくは約０．０５〜約５、より好ましくは約０．１〜
約３ｍ２／ｇの比表面積及び通常の吸水技術によって測
定して約０．１〜約Ｏ１８５ＣＣ／　ｇの水側孔容積を
有しているものが好ましい、比表面積を測定するための
Ｂ、Ｅ、Ｔ、法はニス・プルナウアー（Ｓ、　Ｂｒｕｎ
ａｕｅｒ）、ピー・エメット（Ｐ、　Ｅｌｌｅｔ）及び
イー・テーラ−（Ｅ、　Ｔｅ１ｌｅ「）、ジャーナル・
オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー　（Ｊ、　
Ａ１１．Ｃｈｅｌｌ、　Ｓｏｃ、）、６０巻、３０９〜
３１６頁（１９３８年）に詳細に記載されている。

ある種のアルファーアルミナ含有担体は特に好ましい、
これらのアルファーアルミナ担体は比較的均一な細孔径
を有し、かつ（１）約０．１ｍ２／ｇ〜約３．０ｍ２／
ｇ、好ましくは約０．１ｍ２／ｇ〜約２．０ｍ２／ｇの
Ｂ、Ｅ、Ｔ、液比表面積及び（２）約ｏ、ｔｃｃ／ｇ〜
約ｏ、８５ｃｃ／ｇ、好ましくは約０．２５ｃｃ／ｇ〜
約０．７５ＣＣ／ｇの水線孔容積を有することによって
より完全に特徴付けられる。上記担体に関する中央細孔
径は約０．０１〜１００ミクロンの範囲であり、より好
ましい範囲は約０．５〜５０ミクロンである。担体はモ
ノモーダル、ビモーダル又はマルチモーダル細孔分布を
有しうる０文献に見られる幾つかの担体の代表的な特性
を表■に示す。

使用される支持体又は担体は、その特徴に係わりなく、
固定床反応器中で使用するために適した大きさの粒子、
チャンク、ピース、ペレット、リング、球、ワゴン車輪
等の形状に付形するのが好ましい０通常の商業的固定床
エチレンオキシド反応器は、代表的には触媒を満たした
約０．７−７２゜フインチの外径及び０．５〜２．５イ
ンチの内径及び１５〜４５フイートの長さを有する複数
の平行な細長い管（適切な外殻中に）の形状にある。

そのような反応器において、約０．１インチル約０．８
インチの直径を有する、例えば球、ペレット、リング、
タブレット等のような丸みを付けた形状に形成された担
体を使用することが望ましい。

支持触媒と同じように、ｉ適の性能はその化学組成（不
純物を含む）、表面積、多孔度及び細孔容積の点からみ
て担体をｆ＆適化することにかかつている。しかしなが
ら、本発明によってもたらされる性能の向上は、′Ｉｋ
Ｍ化した担体より劣っているものを使用する場合に最も
著しい、したがって、実施例において本発明を実証する
際に、種々の担体を使用する。

本発明の触媒は、触媒の性能を高めるために、例えば効
率を上げ又はエチレンオキシドの燃焼を抑え又は活性に
影響を及ぼすためにマンガン成分以外に少なくとも１種
の他のプロモーター又は改質剤を含んでいるのが好まし
い、これらのプロモーター又は改質剤は一般に化合物と
して供給される。

理解し易くするために、プロモーターをカチオンプロモ
ーター、例えばアルカリ又はアルカリ土類金属及びアニ
オンプロモーターの表現で言及する。アルカリ金属酸化
物又はＨｎＯ３のような化合物は、イオンではないが、
例えば触媒の製造中又は使用している間にイオン化合物
に転化しつる。

そのような転化が起きようが起きまいが、本明細書では
それらの化合物をカチオン及びアニオン種、例えばアル
カリ金属又はそりプデートの表現で言及する。

本発明の触媒はカチオンプロモーターとしてアルカリ金
属及び／又はアルカリ土類金属を含んでいることが多い
、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の例には、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム及びバリウムがある。他のカチオンプロモーター
には、スカンジウム、イツトリウム、ランタン及びラン
タニド系金属を含む３ｂ族金属イオンがある。ある場合
に、プロモーターは、上述の英［Ｄ特許第２゜０４３　
４８１号に記載されているように相乗的に効率の向上を
達成するためにカチオン類、例えばセシウムと少なくと
も１種の他のアルカリ金属との混合物を含んでいる。カ
チオンプロモーターはマンガン酸アニオンとの対イオン
を提供しうるのはもちろんである。セシウム塩が単独で
又は他の塩と組合せてしばしば使用される。

多くの場合に、本発明の触媒は５〜８３の原子番号を有
し、周期率表の３ｂ、７ｂ、３ａ及び７ａ族を含めて３
ｂ〜７ｂ族又は３ａ〜７ａ族元素（酸素以外）からなる
少なくとも１種のオキシアニオンの塩（類）を含んでい
るのが好ましい、ある場合に、触媒に供給されている全
アルカリ金属及びアルカリ土類金属と会合するために必
要なものより多いアニオンを添加することが有益である
ことを見出した。

そのような添加アニオンがこれらの状態で有益である理
由はわかっていない、添加アニオンは酸、アンモニウム
塩、アミン塩等の形態で添加することができ、またアル
カリ金属及び／又はアルカリ土類金属の一部を酸塩、例
えば硫酸水素セシウムとして添加することもできる。

最終触媒中の塩（類）（他のアルカリ金属及びアルカリ
土類金属塩も含む）の濃度は厳密に限定されず、広い範
囲に亘って変えることができる。

特定の触媒に対する最適塩濃度は触媒効率、触媒の老化
速度及び反応温度のような性能特性に左右される。

最終触媒中の塩の濃度（カチオン、例えばセシウムの重
量に基づく）は約０．０００５から１゜０重量％まで、
好ましくは約０．００５から〜０゜１！！量％まで変わ
りうる。担体又は触媒の表面上に析出される又は存在す
るカチオンプロモーターの好ましい量は、全担体物質に
基づいて計算して一般に約１０〜約４０００、好ましく
は約１５〜約３０００、さらに好ましくは約２０〜約２
５００　ｐｐｌである。約５０〜約２ｏｏｏｐｐｌの量
が最も好ましいことが多い、セシウムを他のカチオンと
の混合物で使用する場合、所望の性能を達成するために
使用するならば、セシウム塩の他のアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属塩（類）に対する比率は厳密に限定され
ず、広い範囲に亘って変わりうる。セシウム塩の池の塩
（類）に対する比率は約０．０００１　：　１から１０
，０００：　１まで、好ましくは約０．００１：１から
１．０００：１まで変わりつる。セシウムは最終触媒中
の全添加アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくと
も約１０重量％、より好ましくは約２０〜１００重量％
を占めるのが好ましい。

本発明のある好ましい実ＭＡ態様において、特にレドッ
クス対触媒以外を使用する場合、鉱酸、特に約１０容量
％の濃度の硝酸巾約９０℃の温度で約１時間浸出した後
、蒸溜水で洗浄することによって測定した浸出可能なカ
リウムカチオンの量は触媒の重量に基づいて約５０　ｐ
ｐｆｆｉｗ未満、好ましくは約２５　ｐｐ１ｗ未満、例
えばＯ〜２５ｐｐｎｗである。

ある場合に、低能度の浸出可能なカリウムは、マンガン
成分と組合せて、触媒の活性及び／スは安定性を高め又
はマンガン成分に触媒の活性及び／又は安定性のより高
い向上を達成させるように思われる。同様に、多くの場
合に、本発明の触媒の好ましい実施態様は上記手順によ
って測定して約１００　　ｐｌ）１未満、例えば約５０
１）Ｉ）１未満の浸出可能なナトリウムカチオンを含ん
でいる。

本発明の触媒に使用するのに適したアニオンプロモータ
ー又は改質剤の種類には、はんの例えと２ えばＴａｇ、モリブデン酸塩、例えば ６ ２ 例えばＺ「０、ポリ燐酸塩、硝酸塩、塩素酸塩、臭素酸
塩、硼酸塩、ゲイ酸塩、タングステン酸塩、チオ硫酸塩
、セリウム酸塩のようなオキシアニオン類がある。ハリ
トイオンもアニオンとして存在し、フルオリド、クロリ
ド、プロミド及びヨーシトがある。

多くのアニオンが複雑な化学的性質を有し、例えばオル
トバナジウム酸塩とメタバナジウム酸塩−２−６−２ 及びＨｏＯ、Ｍｏ７Ｏ２４及びＭｏ２Ｏ３等の種々のモ
リブデン酸塩オキシアニオンのように１種又はそれ以上
の形態で存在する。オキシアニオンには、ポリオキシア
ニオン構造を含む混合金属含有オキシアニオンも含まれ
る０例えば、マンガンとモリブデンは混合金属オキシア
ニオンを形成することができる。同様に、アニオン、カ
チオン、元素又は共有形のいずれで供給されようと、池
の金属はアニオン構造に入る。

オキシアニオン又はオキシアニオンの先駆体は担体に含
浸する溶液で使用することができるが、触媒の製造状態
の間及び／又は使用している間に、最初に存在した特定
のオキシアニオン又は先駆体を池の形態に転化すること
が可能である。実際、元素をカチオン又は共有形に転化
することができる０元素を酸素と会合させて、すなわち
オキシアニオン、共有酸化物又は酸素含有アニオンとす
るのが好ましい、多くの場合に、分析技術は存在する種
を正確に確認するには十分でない。使用中に触媒上に最
終的に存在する正確な種によって本発明を限定するつも
りはなく、むしろオキシアニオンについての本明細書の
供述は本発明を理解し、かつ実施するための指導をする
ためのものである。

特に好ましいアニオンプロモーターには、硫酸塩及びレ
ニウム、モリブデン、タングステン、及び／又はクロム
のオキシアニオンがある。好適に適用することができる
硫黄のアニオンの例には、硫酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩、重硫酸塩、スルホン酸塩、過硫酸塩、チオ硫酸塩、
ニチオン酸塩、亜ニチオン酸塩、ハロ硫酸塩、例えばフ
ルオロ硫酸塩、等がある０Ｍ用される好ましい化合物は
硫酸アンモニウム及びアルカリ金属硫酸塩である。

好適に適用することができるモリブデン、タングステン
及びクロムのアニオンの例には、モリブデン酸塩、ニモ
リブデン酸塩、バラモリブデン酸塩、他のイソ及びヘテ
ロポリモリブデン酸塩等；タングステン酸塩、パラタン
グステン酸塩、メタタングステン酸塩、他のイソ及びヘ
テロポリタングステン酸塩等；及びクロム酸塩、ニクロ
ム酸塩、亜クロム酸塩、ハロクロム酸塩等がある。硫酸
塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩及びクロム酸塩
が好ましい。

触媒がレニウムを含む場合、レニウム成分は種々の形態
で、例えば金属として、共有化合物として、カチオンと
して又はアニオンとして供給することができる。向上し
た効率及び／又は活性を与えるレニウム種は一定ではな
く、添加される成分又は触媒の製造中か触媒として使用
している間のいずれかに生成されるものでありうる。レ
ニウム化合物の例には、ハロゲン化レニウム等のレニウ
ム塩、オキシハロゲン化レニウム、レニウム酸塩、過レ
ニウム酸塩、オキシド及びレニウムの酸がある。しかし
ながら、アルカリ金属の過レニウム酸塩、アルカリ土類
金属の過レニウム酸塩、過しニウムｈａ、他の過レニウ
ム酸塩及びセン化レニウムも適宜利用することができる
。水に溶解すると、セン化レニウムＲｅ２Ｏ７は加水分
解して、過レニウムａＨＲｅｏ４、すなわち過レニウム
酸水素になる。したがって、本明細書の目的上、セン化
レニウムは過レニウム酸イオン、すなわちＲｅＯ２であ
ると見なすことができる。同様な化学的性質がモリブデ
ン及びタングステンのような他の金属によっても示され
る。

アニオンプロモーターの量は、例えば触媒の全重量に基
づいて約０．０００５重量％から２重量％まで、好まし
くは約０．００１から０．５重量％まで広く変わりうる
。使用する場合に、レニウム成分は触媒の全重量に基づ
いてレニウムの重量として計算して少なくとも約１　ｐ
ｐｌＷ、大体は少なくとも約５　ｐｌｌｌｌＷ、例えば
約１０〜２０００ｐｐＩ１ｗ、おそらくは２０〜１００
０　Ｄｐｍｗの量でしばしば供給される。

本発明の触媒は、少なくとも１種の効率向上性の気体状
ｍｅ：、貝であるレドックス半反応対が存在する（以下
に説明する〉エポキシ化方法に使用するつもりのレドッ
クス半反応対の一員である少なくともＩＮの効率向上性
塩を含んでいるタイプのものでありうる。「レドックス
半反応」と言う用語は、標準還元又は酸化電位衣に示さ
れた式に見られ、また、例えば「ハンドブック・オブ・
ケミストリー」、編者、エヌ・ニー・ラング（Ｎ、＾。

Ｌａｎｑｅ）、マグロ−ヒル・ブック、Ｃｏ、、Ｉｎｃ
、　　　１２１３〜１２１８頁（１９６１年）又はｒＣ
ＲＣハンドブック・オブ・ケミストリー・アンド・フィ
ジックス」、第６５版、ＣＲＣプレス、Ｉｎｃ、、フロ
リダ州、ボカ　ラドン、Ｄ１５５〜１６２頁（１９８４
年）において見られるタイプの標準電極又は単極電位と
して知られているもののような半反応を意味するように
本明、ＩＩ書において定義する。「レドックス半反応対
」と言う用語は、そのような半反応式において酸化又は
還元を受ける原子、分子又はイオンあるいはそれらの混
合物の対について言う。レドックス半反応対のような用
語は、生じる化学反応の機構よりもむしろ所望の性能向
上をもたらす物質群の構成員を挙げるために本明細書で
使用している。その様な化合物は、半反応対の構成塩と
して触媒と会合すると、アニオンがオキシアニオン、好
ましくは多価原子のオキシアニオンである塩になる、す
なわち、興なる原子に結合する場合、酸素が結合するア
ニオンの原子は異なる原子価状態で存在することができ
る。

カリウムは好ましいカチオンであるけれど、ナトリウム
、ルビジウム及びセシウムも実施可能であり、そして好
ましいアニオンは硝酸塩、亜硝酸塩及び置換又は他の化
学反応をすることができ、かつエポキシ化条件下に硝酸
塩アニオンを生成することができる他のアニオンである
。好ましい塩には、ＫＮＯ３及びＫＮＯ２があり、ＫＮ
Ｏ３が最も好ましい。

レドックス半反応対の一員である塩はエポキシ化反応の
効率を高めるのに十分な量で添加される。

正確な量は使用されるレドックス半反応の気体状効率向
上性構成員及びその濃度、気相中の他の成分の濃度、触
媒中に含まれる銀の量、担体の表面積、プロセス条件、
例えば空間速度及び温度並びに担体の形態のような変数
によって変わる。しかしながら、添加された効率向上性
塩の濃度の適切な範囲は、一般にカチオンとして計算し
て触媒の全重量に基づいて約０．０１〜約５重量％、好
ましくは約０．０２〜約３１！量％である。約０．０３
〜約２重量％の量で塩を添加するのが最も好ましい。

いずれにせよ、カチオン及び／又はアニオンプロモータ
ーは促進量で供給される０本明細書で使用する触媒のあ
る成分の「促進量」と言う用語は、有効に作用して、該
成分を含んでいない触媒に比べてその触媒の触媒特性の
１つ又はそれ以上を改善させるその成分の量について言
う、触媒特性の例としては、特に操作性（耐暴走性）、
選択性、活性、転化率、安定性及び収率がある０個々の
触媒特性の１つ又はそれ以上がこの「促進量」の成分に
よって高められるが、他の触媒特性は高められたり、高
められなかったり、あるいは低下されることさえありう
ることが当業者には理解される。

実際、標準「エチレンオキシド製造プロセス条件」下で
調べた場合、プロモーターは効率を高めることはできる
が、触媒の活性を低下しうる。異なる触媒特性は興なる
操作条件で高められることがさらに理解される１例えば
、−組の操作条件で選択性が高められる触媒を、選択性
よりはむしろ活性に改善が認められる異なる組の条件で
操作することができ、そしてエチレンオキシドプラント
の作業者は、原料コスト、エネルギーコスト、副生物除
去コスト等を考慮して利益を最大にするために他の触媒
特性を犠牲にしてさえある触媒特性を利用するために操
作条件を故意に変える。

プロモーターによって与えられる促進効果は、例えば反
応条件、触媒製造技術、担体の表面積、細孔構造及び表
面の化学的特性、触媒の銀及びコブロモーター含有量、
触媒に存在する他のカチオン及びアニオンの有無等の多
くの変数によって影響される。他の活性剤、安定剤、プ
ロモーターエンハンサ−（増進剤）又は他の向上剤の存
在も促進効果に影響を及ぼす。

種々の手順が本発明に従って触媒を製造するために使用
することができる。好ましい手順は（１）多孔性触媒担
体に溶媒又は可溶化剤、所望の重量の銀を析出するのに
十分な量の銀錯体及び担体に対する上記アニオン及び／
又はカチオンプロモーターから成る溶液を含浸し、及び
（２）その後、含浸担体を処理して銀塩を金属銀に転化
し、かつ担体の外部及び内部表面への銀及びアニオン及
び／又はカチオンプロモーターの析出を行うことから戒
る。含浸溶液の使用及び再使用における繰返し性の観点
から、担体は、触媒の製造又は使用のいずれかに際し含
浸溶液に可溶な及び／又は触媒に供給されるプロモータ
ーと交換可能なイオンを多量に含んで、触媒の所望の向
上を果たすプロモーターの量を乱すようなことがないの
が好ましい。

担体がそのようなイオンを含んでいる場合、それらのイ
オンを一般に浸出等の標準の化学技術によって除去すべ
きである。１ｍ及びプロモーターの析出は、高温で担体
を加熱して、担体内の液体を蒸発させかつ担体の内部及
び外部表面への銀及びプロモーターの析出を行うことに
よって一般に達成される。担体の含浸は、被覆法より有
効に銀を利用できるので銀の析出に好ましい技術である
。後者の被覆法は担体の内部表面に銀を実質的に析出さ
せるために一般に使用することができる。さらに、被覆
触媒は機械的な摩擦によって銀をより損失し易い。

担体表面に銀及びプロモーターを含浸又は析出する順序
は任意である。したがって、銀及び塩の含浸及び析出は
同時又は順次に行うことができる。

すなわち、担体への銀の添加前に、間に又は後にプロモ
ーターを析出させることができる。プロモーター類は一
緒に又は順次に析出させることができる６例えば、１種
又はそれ以上の塩をまず析出させ、引き続き銀及び追加
の又は他の塩を同時に又は順次に析出させることができ
る。

触媒担体の含浸は同時又は順次析出のための周知の手順
に従って銀及びプロモーターを含有する１種又はそれ以
上の溶液を用いて行われる。同時析出に関し、含浸に引
き続き、含浸担体を熟によつて又は化学的に処理して、
銀化合物を金属銀に還元しかつ触媒表面に塩を析出させ
る。

順次析出に関し、最初に担体に銀又はプロモーター（使
用する順序に依存する）を含浸させ、次に上述のように
熱によって又は化学的に処理する。

その後、第二の含浸工程及び対応する熱又は化学処理を
行って、銀及びプロモーターを含む最終触媒を製造する
。

本発明の触媒を製造する際に、ある種のアルカリ及びア
ルカリ土類金属塩のようなある１０モーターは、担体に
銀化合物を析出させた時に、及び銀化合物を金属銀に転
化する加熱を行った時に、これらの塩がいつまでら実質
的に変化しないような高い融解温度を有している。不安
定な酸化状態を有するアルカリ金属及びアルカリ土類金
属塩は種々の安定な酸化状態、例えば亜硫酸塩から硫酸
塩に変化することはもちろん理解される０例えば、アル
カリ金属又はアルカリ土類金属が水酸化物又は炭酸塩と
して析出される場合、その金属塩は、触媒の含浸に使用
できるアミンの存在下に加熱（焙焼）工程中に焙焼条件
に依存して別の塩の形（すなわち、硝酸塩）に変態させ
ることができる。

担体に含浸するために使用される銀溶液は従来技術に開
示された銀溶液のように溶媒又は銘生成／可溶化剤中の
銀化合物から戒る。使用される特定の銀化合物は、例え
ば銀銘体、硝酸塩、酸化銀又は酢酸塩、シュウ酸塩、ク
エン酸塩、フタル酸塩、乳酸塩、グロビオン酸塩、酪酸
塩及び高級脂肪酸塩等の銀カルボン酸塩の中から選択す
ることができる。望ましくは、アミンと釦形成した酸化
銀が本発明の実施に際しての銀の好ましい形である。

広範な溶媒又は錯形成／可溶化剤が含浸媒体中に所望の
濃度で銀を溶解するために使用することができる。この
ために適していると従来技術に開示されているものの中
には、乳酸［ニアリーズ（ＡｒｉｅＳ）の米国特許第２
，４７７．４３６号及びデマイオ（ＤｅＨａｉｏ）の米
国特許第３，５０１，４１７号］、アンモニア［ウェス
ト（Ｗｅｓｔ　）等の米国特許第２，４６３，２２８号
コ、エチレングリコール等のアルコール［エントラ−（
Ｅｎｄｌｅｒ）等の米国特許第２．８２５，７０１号及
びワツチミナ（１４ａｔｔｉｎｉｎａ）の米国特許第３
，５６３．９４４号］並びにアミン及びアミンの混合物
［シュワルツ（Ｓｃｈｗａｒｚ）の米国特許第２，４５
９．８９６号、ワッチミナの米国特許第３，５６３．９
１４号、ベニシ（８ｅｎｉｓｉ　）の米国特許第３．２
１５，７５０号、ニールセン（Ｎ１ｅｌｓｅｎ）の米国
特許第３．７０２　２５９号及びキャビット（Ｃａｖｉ
ｔｔ）の米国特許第４，３７４，２６０号及び第４，３
２１゜２０６号］がある。

高銀含有量の触媒を製造するために特に好ましい方法に
は、プロモーターを伴うか又は伴わない銀の２回以上の
連続含浸がある。それぞれの含浸に引き続き銀を不溶性
にする焙焼又は他の手順を行うことができる。高銀部、
加法を使用する場合、担体が高い細孔容積及び表面積を
有するのが有利である。

触媒担体への銀及びプロモーターの含浸に引き続いて、
含浸担体粒子を残っている吸収されない溶液から分離す
る。これは、過剰の含浸媒体を排液するか、あるいはま
たｒ過、遠心分離などの分離技術を用いることによって
都合よく達成される。

次に、含浸担体を一般に熱によって処理（例えば、焙焼
）して、錫金属化合物（大抵の場合錯体）の金属銀への
分解、還元、及びアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩
の分解を行う。そのような焙焼は約り００℃〜９００″
Ｃ１好ましくは２００℃〜７００℃の温度で実質的に全
ての銀塩を金属銀に転化するのに十分な時間行うことが
できる。一般に、温度が高ければ高いほど、必要な還元
期間は短くなる。例えば、約４００℃〜９００℃の温度
において、還元は約１〜５分で達成しうる。含浸担体を
熱処理するために広範な加熱期間が従来技術において提
案されている（例えば、米国特許第３．５６３，９１４
号は、還元するために焙焼するのではなく乾燥させるた
めに３００秒より短い間知熱することを提案しており、
米国特許第３゜７０２．２５９号は１００℃〜３７５℃
の温度で２〜８時間加熱して触媒中の銀塩を還元するこ
とを開示しており、及び米国特許第３，９６２，１３６
号は同様な温度範囲に対して１／２〜８時間の加熱時間
を示唆している）が、還元時間は、銀塩の金属への実質
的に完全な還元が達成されるような温度と関連させるこ
とだけが重要である。連続又は段階的加熱プログラムを
このために使用するのが望ましい、１／２時間以内のよ
うな短い時間での触媒の連続焙焼が好ましく、本発明の
触媒を製造するのに有効に行われる。

熱処理は空気中で行うのが好ましいが、窒素又は二酸化
炭素雰囲気も使用できる。そのような熱処理に使用され
る装置はそのようなガスの静止又は流動雰囲気を使用し
て、還元を実施することができるが、流動雰囲気が非常
に好ましい。

本発明の触媒を製造するのに重要なことは担体を攻撃し
、かつ触媒の性能に悪影響を及ぼす不純物を析出する強
酸又は強塩基溶液の使用を避けることである。短い滞留
時間も記載している高い焙焼温度を組み入れた英国特許
第２．０４３，４８１号の好ましい含浸手順はそのよう
な触媒汚染を最小にするのに特に有利である。しかしな
がら、短い滞留時間は好ましいけれど、高純度の担体と
組合せて本発明の塩を使用することにより、より低い温
度を使用することが可能となる。

担体上に析出した金属銀の粒径は使用される触媒製造手
順の関数であると一部の従来技術で主張されている。こ
のことは触媒の表面を効果的に見る能力が当業界に少な
かったためであると思われる。したがって、担体上に見
られる銀粒子間の空間を、銀のそのような粒子が担体上
の銀金てを表わすかどうかを述べるのに十分には特徴付
けられなかった。しかしながら、特定の溶媒及び／又は
錯形成剤、銀化合物、熱処理条件及び触媒担体を選択す
ることによって、担体上に見られる生成銀粒子の大きさ
の範囲にいろいろに影響を及ぼすことができる。エチレ
ンオキシドの製造のために一般的に興味のある担体に関
し、０，０５〜２．０ミクロンの範囲の銀の粒度分布が
代表的に得られる。しかしながら、エチレンオキシドを
製造する際の触媒の有効性に関する銀触媒の粒径の役割
は明らかには理解されていない、接触反応に使用する場
合、銀粒子が触媒の表面に移動することがわかっている
ということに鑑みて、触媒がなお非常に有効でありなが
ら銀粒子の大きさ及び形状の著しい変化を生じることが
、担体上に見られる銀粒子の大きさが触媒性能の重要な
ファクターでは有り得ないことを示唆している。

本発明の銀触媒はエチレンの分子状酸素での気相酸化に
よるエチレンオキシドの製造に使用するのに特に適して
いる。酸化反応を行うための反応条件は周知であり、従
来技術に広く記載されている。このことは温度、圧力、
滞留時間、反応物の濃度、気相希釈剤（例えば、窒素、
メタン及びＣＯ□）、気相抑制剤（例えば、塩化エチレ
ン及び二塩化エチレン）等のような反応条件に当てはま
る。

反応器に供給されるガスは酸化窒素及び酸化窒素生成化
合物のような米国特許第２．２７９，４６９号及び第２
，２７９，４７０号においてロー（Ｌａｗ）等によって
開示された改質剤又は抑制剤又は添加剤を含みうる。ヨ
ーロッパ特許第３６４２号も参照されたい、特にヨーロ
ッパ特許第３６４２号はレドックス半反応対の少なくと
も１種の気体状効率向上性構成員と共にレドックス半反
応対の少なくとも１種の効率向上性塩を含んでいる触媒
を使用している。

本明細書で引き合いに出される「レドックス半反応対の
気体状構成員」、「レドックス半反応対の気体状効率向
上性構成員ｊ又は同様な用語は先に定義した「レドック
ス半反応対の一員の塩」又は同様な用語に対するものと
同様な意味がある。

すなわち、これらの用語は定本又はハンドブック中の標
準電極又は単極電位表に示された半反応の構成員につい
て言い、それらは気体状態にあり、かつ定本に示された
反応式において酸化されるか又は還元されるかのいずれ
かの物質である。好ましい気体状効率向上性物質は２以
上の原子価状態で存在することができる元素、好ましく
は窒素を含んでいる化合物である。ｆｌ！！の好ましい
元素は酸素である。レドックス半反応対の好ましい気体
状効率向上性構成員の例はＮＯ，ＮＯ２、Ｎ　２０４及
びエポキシ化条件下に上記気体、特にＮＯ及びＮＯ□の
１種を生成することができる気体状物質及びそれらとＰ
　Ｈ３、Ｃ０１Ｓ　Ｏ３、Ｓ　Ｏ２、Ｐ　Ｏ及びＰ２Ｏ
３の１種以上との混合物であ５ る、ＮＯが気体状効率向上性化合物として好ましいこと
が多い。

反応系中において同じ半反応対の構成員、すなわち触媒
と会合した効率向上性基構成員と供給流中の気体状構成
員の両方、例えば好ましい組合せとして硝酸カリウムと
酸化窒素とを使用することが好ましい場合があるが、こ
のことは十分な結果を達成するために全ての場合に必要
というわけではない、ＫＮＯ３／Ｎ２Ｏ２、ＫＮＯ３／
ＮＯ２、ＫＮＯ／Ｎ　ＯＫＮＯ３／ＳＯ２， ３・　　　２　２゛ ＫＮＯ２／ＮＯ１ＫＮＯ２／ＮＯ２及びＫＮＯ３／ＳＯ
２とＮｏとの混合物のような他の組合せも同じ系中で使
用することができる。ある場合に、塩及び気体状構成員
が全反応の一連の半反応式中の最初と最後の反応を表わ
す異なる半反応に見られる。

レドックス半反応対の気体状効率向上性構成員も触媒の
活性、特にエポキシ化反応の効率等の性能を高めるため
に十分な量で存在する。正確な量は使用されるレドック
ス半反応対の一員である特定の効率向上性塩及びその濃
度、酸化を受ける特定のアルクン及びレドックス半反応
対の一員の効率向上性塩の量に影響を及ぼす上記した他
のファクターによって一部決定される。Ｎ２をバラスト
として使用する場合、プロピレンを含む大抵のアルクン
のエポキシ化のためのレドックス半反応対の気体状構成
員の好適な濃度は代表的には気体状供給流の約０゜１〜
約２，０００容量１）ｌ）ｌである。

Ｎｏ等のレドックス半反応対の好ましい気体状構成員を
プロピレンのエポキシ化に使用する場合、好ましい濃度
はＮ２をバラストとして約２，０００容量ｐｐＨである
。しかしながら、エチレンを酸化している場合、エチレ
ンに対する好適な濃度は気体状供給流成分の約０．１〜
約１００容量ａｐｉである。約３容量％のＣＯ２が存在
する場合、レドックス半反応対の気体状効率向上性構成
員は約１〜約８０　ｐｐｌｌの量で存在するのが好まし
い。

ＣＯ９が、例えば約３容量％までの量で反応混合物中に
存在するならば、酸化窒素をエチレンのエポキシ化系中
の気体状効率向上性化合物として使用する場合に、その
化合物は約０．１〜約６０ｐｐ１ｍ、好ましくは約１〜
約４０ｐｐ１１の量で存在する。

未反応供給原料を循環すること、又は単一相系を使用す
ること、又は連続配置の反応器を使用することによって
エチレンの転化率を増大させるために連続反応を採用す
ることの望ましさは当業者によって容易に決定される０
選択される特定の操作モードは通常プロセスの経済性の
命じるところである。

一般に、商業的に実施される方法はエチレン及び＃！ｉ
索を含む供給流を約２００°Ｃ〜３００℃の温度及び所
望の質量速度及び生産性に依存して約５気圧から約３０
気圧まで変わりうる圧力の触媒含有反応器に連続的に導
入することによって行われる。大規模反応器中の滞留時
間は一般に約０６１〜５秒の程度である。Ｂ素は空気等
の酸素含有流で又は市販の酸素として反応に供給するこ
とができる。得られたエチレンオキシドは通常の技術を
用いて反応生成物から分離、回収される。しかしながら
、本発明に関し、エチレンオキシドプロセスは正常の濃
度、例えば約０．５〜６容量％での二酸化炭素の循環を
含む正常ガス循環を意図している。

特定の「標準エチレンオキシド製造プロセス条件」を別
に指摘しない限り以下の実施例で使用する。商業プロセ
スにおいて、代表的な操作条件は変わることができ、使
用される成分の量は細孔の効率を達成するために調節す
ることができる。特に、エタン、二酸化炭素及び有機塩
素の量を変えて、エチレンオキシドの製造のための効率
を最適にすることができる。エタンは可変量で原料エチ
レン中に含まれる不純物である。エタンは商業反応器に
も加えられ、塩素の抑制剤作用をより良好に制御する０
代表的に、商業プロセスで使用されるエタンの量は空気
系製造プロセス条件及び酸素系製造プロセス条件の両方
で最適化を達成するために約０．００１から約５モル％
まで変わることができる。エタンの量が反応器中で増え
るに従い、触媒上の塩素の有効な表面濃度が減少されて
、エチレンオキシドの製造に対する効率を増大する促進
／抑制反応に対する塩素の能力を減少するように思われ
る。塩素、例えば塩化エチレンスは二塩化エチレンの量
を変えて、特定のプロセスで見られるエタンの濃度及び
触媒に使用されるプロモーター又は改質剤の種類と相応
する必要なプロモーター／抑制剤作用を与えることがで
きる６代表的に、商業プロセスで使用される有機塩素の
量は空気系製造プロセス条件及び酸素系製造プロセス条
件の両方で最適化を達成するために約１、ｏ　ｐｐｍか
ら約１００１）Ｉ）Ｉｎまで変わることができる。二酸
化炭素は一般に抑制剤と考えられており、プロセス効率
に対する二酸化炭素の抑制効果はその濃度で変えられる
０本発明の触媒の製造に使用される異なる種類のプロモ
ーター又は改質剤に関し、異なる濃度の二酸化炭素があ
る種の商業プロセスにおいてより望ましい６代表的に、
商業プロセスに使用される二酸化炭素の量は空気系製造
プロセス条件及び酸素系製造プロセス条件の両方でＭｆ
ｉ化を達成するために約２から約１５モル％まで変わる
ことができる。二酸化炭素の量は使用される二酸化炭素
スクラビング系の大きさ及び型に依存する。エタン、二
酸化炭素及び有機塩素の量を最適化することによって、
商業的なエチレンオキシド製造における所望の効率を達
成するために特に適した触媒が提供される。特に、触媒
上のレドックス半反応対の一員である少なくとも１種の
塩と共にレドックス半反応対の少なくとも１種の気体状
効率向上性構成員を使用するエポキシ化方法において、
二酸化炭素の濃度を約１．５容量％以下、例えば約１．
０容量％以下、さらには約０．５容量％に保持するのが
好ましい。

「橿準エチレンオキシド製造プロセス条件」のようなエ
チレンオキシドを製造するためのプロセス条件に置かれ
た触媒は本発明の重要な様相であると考える。

実施例 下記の詳細な手順は本発明の触媒の製造に有用な方法及
び担体の例示として提供されるものである。これらの実
施例は説明のためのみであり、本発明の範囲を限定する
ものではない。

示された担体は後記するように真空下に銀錯体、アルカ
リ金属塩及びアルカリ土類金属塩の溶液で含浸する。該
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属含有成分は塩
として導入される必要はない。

例えば水酸化セシウムをアンモニウム塩（例えば硫酸ア
ンモニウム）又は酸（例えば硫酸）又は有機化合物（例
えばエチルスルホネート）と共に使用し、次いで触媒の
製造又は使用の条件下に所望の化学種に変化させること
ができる。含浸溶液は仕上り触媒が銀及び促進剤又は改
質剤の所望量を含有するような濃度において調製される
。所定の担体に対する、溶解している銀及び促進剤の必
要濃度は既知であるか、又は容易に測定される担体の充
てん密度（ｇ　／　ｃｃ　）及び細孔容積から計算され
る。この関係は担体の性質に関係して変動することがあ
る。例えば細孔容積は所定の溶液から析出される銀の量
に影響を及ぼすことがある。溶解している促進剤の必要
濃度は溶液銀濃度を、仕上り触媒に所望される銀対促進
剤の比により除することにより得られる。

触媒の製造においては一般的に所望量のエチレンシアミ
ン（高純度級）を蒸留水の指示量と混合する。次いでシ
ュウ酸２水和物（試薬級）を周囲温度（２３℃）におい
てかくはんしながら徐々に溶液に添加する。このシュウ
酸の添加中に典型的には反応の発熱に起因して溶液温度
が約４０℃に上昇する。次いで溶液温度を約４０℃以下
に保ちながら酸化銀粉末（Ｍｅｔｚ社製）をジアミン−
シュウ酸塩−水の溶液に添加する。最後にモノエタノ−
ルアξン、アルカリ金属塩水溶液及び蒸留水を添加して
溶液を完成する。得られた溶液の比重は屡々には約１．
３〜１．４　ｇ　／ａｄ！である。

担体は含浸後に担体の水切りをするための適当なストッ
プコックを備えた長さ１２インチ、内径２インチのガラ
ス円筒容器において含浸するけれど、他の適当なフラス
コの大きさ及びタイプのものを使用することができる。

含浸溶液を入れるための適当な寸法の分液ロートを、真
空管路を取りつけるための金属管を備えたゴム栓を通し
て含浸容器の頂部中に挿入する。担体を入れた含浸容器
を約２０分間にわたり水銀柱約２インチに減圧し、次い
で分液ロートと含浸容器との間のストップコックを担体
が溶液中に完全に浸漬されるまで開放することにより含
浸溶液を担体に徐々に添加する。この場合、容器内の圧
力は水銀柱約２インチに保たれる。溶液の添加後に容器
を大気に対して開放して大気圧に到達させる。次いで担
体を周囲条件下に約１時間にわたり含浸溶液に浸漬した
ままとし、その後に約３０分間にわたり過剰溶液の水切
りをする。次いで該含浸された担体を下記のようにして
（別に断りがない限り）熱処理し、銀塩の還元と表面へ
の促進剤の析出とを行う。含浸された担体は２−５／８
インチの広さのエンドレスのステンレス鋼製ベルト（渦
巻状織物）上に単層で広げられ、２インチ×２インチの
四角の加熱帯域を通して２．５分間にわたって輸送され
る。該加熱帯域は高温空気をベルトを通して触媒粒子の
付近に２６６５ＣＦＨの速度において上方へ通過させる
ことにより５００°Ｃに保つ。該高温空気は５４００ワ
ツトの容量の電気炉〔リンドベルク（商標）管状炉：内
径２−１７２インチ、長さ３フイートの加熱帯域〕によ
り外部加熱された長さ５フイート、内径２インチのステ
ンレス鋼管に空気を通すことによって発生させる。該管
内の加熱された空気は触媒担体を輸送する移動ベルトの
直下に配置された２インチ×２インチの四角の排出孔か
ら排出させる。完成触媒は加熱帯域においてぽい焼した
後、秤量し、次いで担体の重量増加及び含浸溶液におけ
る既知の銀対促進剤の比に基づき、所望の鋼重量％及び
促進剤重量％を含有することが計算される。

銀に対する分析は下記の方法によって行った：触媒約５
０ｇをξル中で粉砕し、粉末試料１０ｇを０．１■の精
度で秤量した。触媒試料中の銀を高温（８０℃）の、５
０容量％の硝酸溶液に溶解した。不溶性のアルミナ粒子
を濾過し、蒸留水で洗浄して付着したＡｇ、Ｃ３などの
硝酸塩のすべてを除去した。

この溶液を蒸留水を使用し、メスフラスコ中において２
５０ｍｊ！とした。この溶液の２５１ｄアリコートをア
ンモニウムチオシアネートの０．１ノルマル溶液と、指
示薬としての硝酸第二鉄とを使用して標準手順にしたが
って滴定した。そのようにして測定された２５０ｄの溶
液中におけるＡｇＯ量を使用して触媒試料中の銀の重量
％を計算した。

本明細書に記載されるすべての触媒に対する銀及び促進
剤の濃度は上述のような計算値である。

担体は外見上、約１／８　Ｘ　５／１６　Ｘ　５／１６
又は約１／８Ｘ　１／４Ｘ　１／４の寸法を有する環形
である。

旦迷丈 担体Ｊは、３．４４４重量％フッアンモニウム水溶液に
より含浸されたＴ−アルミナ（Ｎ−６５７３）を約１０
２５°Ｃの最高温度にか焼することにより製造した。該
担体は少なくとも９９．０重量％のα−アルミナ、約０
．２重量％のフッ化物及び水浸出性成分として： アルミニウム カルシウム マグネシウム カ　　リ　　ウ　　ム ナトリウム フ　　　ッ　　　素 硝　　酸　　塩 リン酸塩 フルオロリン酸塩 硫　　酸　　塩 ケ　　　イ　　　素 を含有した。

Ｂ　Ｊの　　・　、 表面積　１．０９　ｒｒｆ／ｇ 細孔容積　　０．６６８ｃｃ／　ｇ 細孔直径中央値　１．８５　ミクロン 充てん密度　　　０．５３　ｇ／ｒｒｄ１１１８　ｐｐ
ｍ ６８　ｐｐｍ ７　ｐｐ＋ｗｗ ３　ｐｐｍ１ｍ ３６　ｐｐｍ ３７５　ｐｐＨ１１’１ ４　　ｐｐｍ＃４ ３０　ｐｐｍｗ ３１）ｐ畦 　ｐｐｍｗ ６　ｐＩ）ｎｖ ズ ＰＩ　　（＜　０．１）　　　　　　　　０Ｐｉ（０，
１〜０．５）　　　　　　　　　ＩＦ５（０，５〜１．
０）　　　　　　　　　６Ｐ、（１，０〜１０）　　　
　　　　　８８．５Ｐｓ（１０〜１００）　　　　　　
　　　１．５Ｐｈ　　（＞　　１００）　　　　　　　
　　　３坦Ｊ（乙 担体には高温脱イオン水（約７０°Ｃ）で５回洗浄した
担体Ｊである。

少なくとも約９８重量％のα−アルミナ葭浸直性王笠急 ナトリウム３７８ｐｐｎ＋及びカリウム３３０ｐｐｍを
含有する浸出物 胆必」化１１注 表面積（Ｋｒ）　（］）　　　　１．１６６　ｒｒｒ／
　ｇ細孔容積　　（２）　　　　０．６９７　ｃｃ　／
　ｇ充てん密度　（３）　　　　３４．２　　ｆｂｓ／
ｆｔ”細孔直径中央値　（４）　　１５　　　ミクロン
見掛気孔率（％）７２ 水吸収％　　　　　　６５．４ かさ密度　　　　　　１．１　　ｇ／ｃｃ且迷旦 担体○は約３．４重量％のフッ化アンモニウム溶液で含
浸したγ−アルミナ（Ｎ−６５７３）を最高温度約１０
２５℃にか焼することにより製造されたα−アルミナ担
体である。該担体の化学的及び物理的性質を下記に示す
。

担盗旦企北ヱ皿戒 α−アルミナ　　　９９重量％ フッ化物　　　　　０．２８重重量 太侵止性玉述立 アルミニウム６４ｐｐｎ＋、カルシウム９　ＰＩ）１１
１％マグネシウム５　ｐｐｍ、カリウム２１）ｐＨ１％
ナトリウム１２ｐｐｍ、ケイ素２　ｐｐｍ、フッ化物１
７３ｐｐｎ＋、硝酸塩ｌｌｐｐｍ、リン酸塩３．２ｐｐ
剛及び硫酸塩２　ｐｐ＋ｓｅ日　　　　Ｏの　　　　　
　　・ 表面積　　　（１）　　　１．１０　ｒｒｒ／ｇ細孔容
積　　（２）　　　０．６９　ｃｃ　／　ｇ充てん密度
　（３）　　　５２．３８　ｇ　／　−細孔直径中央値
　（４）　２．３　　≧クロンＰ、　　（＜　０．１）
　　　　　　　　ＯＰｇ　　（０，１−０，５）　　　
　　　　　ＩＦ５（（１，５〜１．０）　　　　　　　
　５Ｐ４　（１，０〜１０．０）　　　　　　　８９．
２ｐ、　　（ｔｏ、０〜１００）　　　　　　　　１．
８Ｐｉ　　（＞　１００）　　　　　　　　　　３担」
Ｌ巴 担体Ｐは結合剤を含有しないα−アルミナ担体である。

日　　　　Ｐ　の　　　　　　　・ α−アルミナ　　　９９重量％ 本侵史住工梗史 アルミニウム１６８ｐｐｍ、カルシウム３０ｐρｍ１マ
グネシウム１．３ｐｐｍ、カリウムｌ０２ｐｐ川、ナト
リウム１９７ｐｐｍ、ケイ素１４８ｐｐｍ、バナジウム
０．８ｐｐｍ、　リン２．８ｐｐａ＋、塩化物１　ｐｐ
ｍ、硝酸塩２　ｐｐｍ、リン酸塩５　ｐｐｍ５硫酸塩１
　ｐｐｍ１フツ化物３　ｐｆ１ｍｘアセテート４ｐｐｒ
ａｓ及びホーメート１　　ｐｐｎ＋。

Ｂ　　　Ｐ　の　　　　　　・ 表面積　　　（１）　　　１．３５ボ／ｇ細孔容積　　
（２）　　　０．５６２ｃｃ／ｇ細孔直径中央値（４）
　　６．３　　ミクロン充てん密度　（３）　　　０．
６１　ｇ／ｍ１ＰＩ　　（＜０．１）　　　　　　　　
　　　０．５Ｐ、（０，１〜０．５）　　　　　　　１
６．ＯＦ、　（０，５〜１．０）　　　　　　　１７．
ＯＦ、（１，０〜１０．０）　　　　　　　１８．５Ｐ
ｓ　　（１０，０〜　１００）　　　　　　　３８．５
Ｐｂ（＋　　１００）　　　　　　　　　　８．５担イ
し□ 担体Ｑは担体Ｐを２５°Ｃの１０％ＨＦ溶液中において
１時間ソーキングし、２５°Ｃの脱イオン水で５回洗浄
し、次いで３００℃の空気中で１時間にわたり乾燥する
ことにより製造する。

Δ侵且性王笠急 アルミニウム２６６ｐｐｍ、カルシウム３１３ｐｐｍ、
マグネシウム５．４ｐｐｍ、カリウム１２８ｐｐｍ、ナ
トリウム１１０６ｐｐ、ケイ素１６ｐｐｍ、バナジウム
０．２ｐｐｍ、亜鉛０．３ｐｐａ＋、リン１．８ｐｐｍ
、塩化物Ｉ　　Ｐ＋）１１％硝酸塩１０ｐｐｍ、硫酸塩
１　　ｐｐｍ及びフッ化物１０１１ｐｐｏ＋。

担止旦 担体Ｒは担体Ｏを高温脱イオン水（約７０°Ｃ）で５回
洗浄することにより製造する。

旦倦Σ 担体Ｓは３重量％のフッ化水素アンモニウムを含有する
ベーマイト−フッ化水素アンモニウム混合物を最初に約
６００°Ｃにおいてか焼し、次いで約１０２５℃におい
て再びか焼することにより製造されるα−アルミナ担体
である。該担体の化学的及び物理的性質を下記に示す： 日　　　Ｓ　の　　　　　　　・ α−アルミナ　　　９９重量％ フッ化物　　　　　０．２５重量％ 永侵班杜玉鈍急 アルミニウム６１）Ｉ）１１％カルシウム９　ｐｐｍ、
マグネシウム５　ｐｐｍ、カリウム１　１）Ｉ）１１％
ナトリウム１３ｐｐｍ、フフ化物３６ｐｐｍ、硫酸塩１
　ｐｆＨｎ。

Ｂ　　　Ｓ　の　　　　　　・ 表面積　　　　　　１．２４　ｆｆｒ／ｇ細孔容積　　
　　　０．７７　ｃｃ／　ｇ充てん密度　　　　０．５
０　ｇ／１ｔｄｌ細孔直径中央値　　１．７　　ミクロ
ンＰ、　　（＜０．１） Ｐ、（０，１〜０．５） Ｐ、（０，５〜　１．０） ０．５ ９．５ Ｐ、（１，０〜１０）８１ Ｐｓ　　（１０〜　１００）２ Ｐ６（１１００）　　　　　　　　　　　４担４１工 担体Ｔは３重量％のフッ化水素アンモニウムを含有する
ベーマイト−フッ化水素アンモニウム混合物を最初に約
６００°Ｃにおいてか焼し、次いで約１０２５°Ｃにお
いて再びか焼することによって製造されたα−アルミナ
担体である。該担体の化学的及び物理的性質を下記に示
す： 日　　　下　の　　　　　　　・ α−アルミナ　　　９９重量％ フッ化物　　　　　０．２５重量％ 本慢坦立王浪立 アルミニウム８　ｐｐａ＋、カルシウム１７ｐｐｍ、マ
グネシウム８　ｐｐｍ、カリウム５　ｐｐｍ、ナトリウ
ム６ｐｐｍ、フッ化物５５ｐｐｍ、硫酸塩１９９１１１
６日　　　Ｔ　の　　　　　　０・ 表面積　　　　　　１．１３　ｒＴｆ／ｇ細孔容積　　
　　　０．７５　ｃｃ／　ｇ充てん密度　　　　０．５
１　ｇ／ｄ 細孔直径中央値　　２．１【クロン Ｐ、　　（＜０．１） Ｐ、（０，１〜０．５） Ｐ、（０，５〜１．０） Ｐ、（１，０〜１０） Ｐ、　　（１０〜１００） Ｐｉ　　（１００） ４．５ ９０．５ １．５ ２．５ 担迷旦 担体Ｕは高温脱イオン水（約７０’Ｃ）で５回洗浄した
担体Ｔである。

（１）　　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　（１９６７
年）、第３１６〜３２１頁、Ｓ、Ｊ、Ｇｒｅｇｇ及びに
、Ｓ、Ｗ、Ｓｉｎｇ著、「アドソーブシゴン　サーフェ
イス　エリア　アンドポロシティ−（Ａｄｓｏｒｐｔｉ
ｏｎ　５ｕｒｆａｃｅ　Ａｒｅａａｎｄ　Ｐｏｒｏｓ　
ｉ　ｔｙ）　Ｊに記載の測定方法。

（２）＾ＳＴＭ　Ｃ２０−４６に記載の測定方法。

（３）既知容積容器における担体の重量の慣用の測定値
に基づいた計算値。

（４）　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏ１０　　　第３巻
、第１１７〜１２３頁（１９７０年）、Ｃ，Ｏｒｒ、Ｊ
ｒ、著「アプリケーシゴン　オブ　マーキュリ−ペネト
レーション　トウ　マテリアルス　アナリシス（Ａｐｐ
ｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｍｅｒｃｕｒｙ　Ｐｅｎｅｔ
ｒａｔｉｏｎ　ｔ。

Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）に記載の測定
方法。

米国・オハイオ州、アクロン市Ｃａｔａｌｙｓｔｃａｒ
ｒｉｅｒｓ　Ｎｏｒｔｏｎ社のブリチン（Ｂｕ目ｅｔｆ
ｎ）ＣＣ−Ｉｆ、１９７４年に記載の試験Ｎα４５及び
階６により摩砕ロスならびに破砕強さ平均値及び範囲を
それぞれ測定した。担体のピルを管を通して２５フイー
トの垂直距離にわたって鋼板上に落下させることにより
２５フイート落下試験を行い、破壊に対して観察した。

担体ビルの非破壊は合格パーセントを示す。担体ピルを
約９０℃において１時間にわたり１０％硝酸と接触させ
、次いで標準原子吸光分光学技術によって抽出カチオン
を測定することにより酸浸出性不純物を測定した。この
ような測定に対しては誘導的カップルプラズマ分光学技
術（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓ
ｍａ　５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）技術を使用すること
もできる。

担体の水浸出性成分の識別点（ｉｄｅｎｔｉｔｙ）及び
量は任意の便宜な分析技術によって測定することができ
る。−船釣に担体を蒸留水中において、約５０゜ないし
９５°Ｃ５屡々には９０”Ｃの温度において約０．５な
いし２時間、例えば１時間にわたって加熱する。

次いで該液体をクロマトグラフィー及び誘導的カップル
プラズマ分光学技術に供する。

実施例１及び２ 実施例１は比較例である。下記表■において条件下にお
ける触媒及び効率についての詳細を要約する。これらの
実施例において特徴づけられる触媒性能は触媒処方の最
適化を反映するものではないことを認識すべきである。

触媒は下記に記載の一般的手順を使用して製造した。

会に餘ＬＶ因糺製 １、　エチレンジアミン（高純度級）を蒸留水と混合し
た。

２、　シュウ酸（シュウ酸三水和物、試薬級）をエチレ
ンジアミン水溶液に周囲条件下に徐々に添加した０発熱
反応が生じ、溶液温度が約４０″Ｃに上昇した。

３、　次いで酸化銀（Ｍｅｔｚ社製粉末）を第２工程の
溶液に徐々に添加した。

４、上記工程３における溶液にモノエタノールアミン（
Ｆｅ及びＣｌを含有しない）を添加した。（註：工程１
〜４を、ここに示した規模の３倍においてバッチ方式で
行い、次いで三つのアリコートに分け、その一つを次の
工程に供した。

５、次いでアルカリ金属塩を添加した。

６、　蒸留水を添加して溶液容積を１５０ｉｆに調整し
た。

担身仔１１漫 １、　７８体を室温において真空排気し、次いで上記含
浸溶液Ａを減圧下に該担体に添加した。

２　過剰の溶液を排除した。

触１Ｊ料お上澁 １、含浸担体を、高温空気中においてベルトぽい坑装置
を使用し、約５００°Ｃにおいて２．５分間にわたり、
ベルトぽい坑装置上においてぽい焼した。空気の流れは
６６５ＣＦＨ／平方インチであった。

触媒を酸素条件下に標準エチレンオキシド作業条件下に
おいて試験した。

実施例１及び２の要約を表■に示す。

実施例３〜５ 下記の一般手順を使用して触媒３〜５を調製した。

１００−のパイレックス製ビーカーに、エチレンジアミ
ン　　　　　７．５ｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　７．０ｍｄｉシュ
ウ酸　　　　　　　　　７．５１　ｇ酸化銀　　　　　
　　　　　１３．１６　ｇモノエタノ−ルアくン　　　
２．６３　ｇを定速度でかくはんしながら添加した。

ビーカーは添加の間、時計皿で覆った。各添加後に溶液
の温度は２５℃ないし６０’Ｃの範囲にわたった。次い
でこの混合物を蒸留水で３５成に希釈した。

当モル量の水酸化セシウムとアンモニウムベルレネート
とを蒸留水に添加することにより溶液１グラム当りセシ
ウム０．００５３１　ｇを含有するセシウムベルレネー
ト標準溶液を調製した。硫酸セシウムを蒸留水に添加す
ることにより溶液１グラム当り、セシウム０．０１５　
ｇを含有する硫酸セシウム標準溶液を調製した。

両標準溶液を酸化銀含有溶液に添加して、求められる含
浸溶液を調製した。セシウムベルレネート溶液を７５°
Ｃに加熱して該塩が溶解したことを確認し、次いで該含
浸溶液を約４０℃に加温してセシウムペルレネートが溶
解したことを確認した。

支持体１０ｇをパイレックス製含浸室に添加した。

含浸室の圧力を約２．０〜５．０ｍｍＨｇに下げた。含
浸溶液を含浸室に徐々に添加した。含浸室の圧力を大気
圧に戻した。２０分後に含浸溶液を排出させた。

排出された溶液をカバー付ビーカーに保持した。

含浸された支持体をばい焼器中で５００°Ｃにおいて３
分間か焼した。排出された溶液を含浸用に使用して含浸
及びか焼をくり返した。

表■に触媒を要約する。

表■ ３０宵 ９０ ９２ ３０第 ９６ ９４ ３０ ｅｄ４ ０４ ｎｏ４ 実施例３．４及び５からの触媒を微小反応器（＋５ｉｃ
ｒｏｒｅａｃｔｏｒ）中において使用して性能を評価し
た。微小反応器試験のために触媒のビルを乳鉢及び乳棒
で破砕し、次いで所望の大きさ（３０〜７０メツシユ）
に篩い分けた。破砕された触媒２ｇを直径１／４インチ
、長さ５−１／２インチのステンレス鋼管に詰めた。該
管を試験炉の内側に入れ、ガス供給系に接続した。炉の
温度を温度制御装置によって制御し、炉の出口圧力をグ
ローブス（Ｇｒｏｖｅｓ）背圧調整器により１５０ｐｓ
ｉｇに調節した。

ガス流量を所望のガス毎時空間速度（標準温度及び圧力
において毎時１２１）に調整した０反応温度を炉の内側
の二つの熱電対により測定した。該熱電対の一つは反応
器の頂部から２インチ下方において触媒床中に浸漬し、
他方は反応器出口に配置した。二つの読みの平均値を反
応温度として記録した。供給組成物はエチレン３０容量
％、酸素８容量％、二酸化炭素６．５容量％、表■に示
されるようなエタン及びクロリド、ならびにガスの残余
分としての窒素を包含した。

触媒 媒　４ 触媒 ８７．９７８６．０ａ ８６．１ ８５．６ ８５．２ ８５．１ ８５、コ ８４．３ ８４．０ ８３．０ ８３．７ ８４．９ ８７．２ ８５．９ ８４．４ ８３．４ ８３．０ ８コ、２ ８２．５ ８１．８ ８１．６ ８１．２ ８２．３ ８４．１ ８５．４ ８３．９ ８２．９ ８２．４ ８２．２ ８３．０ ８２．０ ８１．９ ８１．８ ８１．８ ８２．７ ８３．６ ０．７２ ０．５３ ０．５３ ａ、５Ｏ Ｏ０５Ｇ ０．５０ ０．３８ ０．３８ ０．１Ｂ ０．５２ ０．５２ ０．５２ 不十分な物質収支 −”：４．ＡＡ− 実逓載［Ｌ５阻 触媒６〜２３を、実施例３〜５に記載したのと同様の方
法で製造する。何れの場合にも、触媒は二重含浸処理技
術によって以下のように製造する。

減圧下に含浸処理する為に装備された円筒状容器を用い
て所望の濃度の銀塩およびプロモーターを含有する溶液
を担体に含浸させる。溶液と担体とを３０〜６０分間接
触させた後に容器から過剰の含浸処理溶液を流し出す０
次いで、含浸処理した担体を２．５分の間５００℃で空
気流中で焙焼する。前述の手順を一回繰り返して最終的
な触媒を得る。

担持された銀の重量および製造された触媒のプロモータ
ーの含量は含浸処理溶液の濃度および担体の総空隙容積
に依存している。溶液中の銀１モル当たり、１．０５モ
ルのエチレンジアミン（ＥＤＡ）　、０．５２５モルの
蓚酸（ＯＡ）、０．３７８モルのモノエタノールアミン
（ＭＥＡ）および適量の水およびプロモーターを用いる
。含浸溶液を製造する為に、ＢＤＡを適量の蒸留水と混
合する。次いで、溶液を室温で連続的に攪拌する間に蓚
酸をゆっくり添加する。しかしながらＯＡの添加は発熱
反応であり、溶液温度が約４０°Ｃに上昇する可能生が
ある０次に酸化銀およびＭＥＡをＥＤＡ−ＯＡ−水溶液
に添加する。最後にプロモーター溶液および残量の水を
添加して、所望の銀−およびプロモーター濃度を得る。

触媒を製造する為に、担体を含浸処理用容器中で室温で
減圧排気する。担体が未だ減圧下にある間に含浸処理用
溶液を容器中に導入しそして担体と接触させる。含浸処
理３０〜６０分後に過剰の溶液を容器から流し出す。次
いで含浸処理した担体を、ステンレス製網片の上に一層
状態に拡げ、２’Ｘ２“の加熱域において２４４５ＣＦ
Ｈの速度の熱い空気の流れの中で２．５分間５００°Ｃ
で乾燥する。全ての触媒が二重含浸処理した触媒である
。その後に上述の手順を、触媒濃度の含浸処理用溶液を
用いて一度繰り返す、製造された触媒を秤量し、担体の
重量増加から、製造された触媒に担持された銀が計算で
きる。最初の含浸処理で添加される若干のプロモーター
は第二の含浸処理の間に再び溶解し得る。それ故に、含
浸処理用溶液のプロモーター濃度は、最終的触媒の所望
のプロモーター含量を遠戚する為に、か覧る損失量を考
慮して多少調節する必要がある。

第Ｖ表には、各含浸処理段階の各成分中の担持させるべ
き触媒目標含量および触媒の最終目標含量が記載されて
いる。

第■表には、ミニオートクレーブ反応器中での各触媒の
性能を総括掲載している。ミニオートクレーブは２１′
のステンレス製内部循環式ベルティー　（Ｂｅｒｔｙ）
反応器である（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｓ　Ｉｎｃ、　、米国、ペンシルバニア、エリエ（Ｅｒ
ｉｅ）から入手できる）。この反応器は圧力容器、触媒
用バスケット、羽根車および磁気運転式集成体（Ｍａｇ
ｎｅ−Ｄｒｉｖｅ　ａｓｓｅｍｂｌｙ）で構成されてい
る。圧力容器は２ｓ：′の内径を有し、上記バスケット
と羽根車の為のハウジングを備えている。

触媒バスケットは直径１．２５￥で長さ１．０６Ｓ＞の
ステンレス製の円筒状物である。このバスケットの底は
触媒サンプルの支持体を備えたスチール製篩で構成され
、気体が未だ自由に通過できる。

バスケットの側面で波うっている６個のステンレス製ス
トリップは、圧力容器の内側の気体流の方向をガイドす
るじゃま板としておよびバスケットを圧力容器に嵌め込
む時にバスケットの支持体として役立つ０羽根車はバス
ケットの上に位置し、磁気運転集成体の内部軸に取付け
られている。圧力容器の頂部には内部軸用ハウジングが
取付けられており、該ハウジングは圧力容器と一緒に閉
じられた空間を形成している。

内部軸は外部の磁石による磁力によて運転される。該磁
石は空気または電力モーターによって運転される０羽根
車の回転□−ｉに１５００回転／分の回転数での回転−
は、圧力容器の内側のガスが触媒用バスケットを通して
循環するように強制する。反応ガスは圧力容器中に頂部
から供給しそして底部から出す。容器の内部温度は制御
し、底部から圧力容器内に挿入された熱電対によって測
定する。触媒は、１．７〜２　ｐｐ−のエチレンクロラ
イドを用いて２″の逆混合オートクレーブ中で２７５　
ｐｓｉｇで一般に標準酸素法条性で試験する。この条件
で使用する触媒試験法は以下の各段階を含む： １、約８　ｃｃの触媒を逆混合オートクレーブ中に充填
する。触媒の容量は担体の充填密度および銀や添加物の
量から算出する。

２、　逆混合オートクレーブを、１５００回転７分で運
転するファンにて２５ＣＦＨの窒素流中で約２３０°Ｃ
に加熱する。次いで窒素流を止めそして反応器中にエポ
キシ化用供給流を導入する。

全ガス出口流を約２．２５ＣＦＨに調節する　（この流
れは、所望の空間速度が充填される触媒の実際の量をも
たらすように調節する）。温度は一般に、出口ガスのエ
チレンオキサイド濃度が約２ｚであるように次の４日間
に渡って徐々に増加する。

３、触媒を十分に活性化した後に、この触媒を約１〜４
週間、一定の温度で使用する。活性エージング速度は一
定温度の運転条件でエチレンオキサイド濃度（モル２）
の変化から計算する。触媒効率はエチレンオキサイド濃
度の関数であり且つエチレンオキサイド濃度は一般に一
定温度試験の間一定のままでないので、効率エージング
速度はエチレンオキサイド濃度の変化を説明する為に、
調整された効率の変化から計算される。２モル２のエチ
レンオキサイドでの調整された効率は下記式を用いて計
算される。

調整された効率（Ｘ）・測定された効率（Ｘ）＋３．７
５　（Ｘ１モルｚ）×［測定されたエチレンオキサイド
濃度（モルＸ）−２，０（モルＸ）］ｑコ　０　リコ Ｏコｌ＋Ｃｈ の口の　ｆｆ１０円 ＆ｎ０＆１′＋ｆｌｅｌＬｌ’１ −　Ｎ　閂　　　＃　　Ｎ　ｒＱ ＮＯＮ　　ｅｅｌロ　Ｎｅ）　（’Ｊ Ｍトロ　−η−円ドロ ーーＭ　−Ｐ＋Ｎ　−Ｐの 第Ｗ勿り吸 表記［１］　は最初の含浸処理で担持すべき物質の目標
量（触媒の最終重量を基準とする）を意味しモして［２
１は第二の含浸処理で担持すべき物質の目標量を意味す
る。表記［Ｆ］　は最終的触媒中の物質の目標量を意味
する。二重浸漬法では、若干の物質が再溶解するので、
プロモーター濃度が過剰であるのが有利である。各アニ
オン成分の量は存在するカチオン（セシウム）の量に関
係している。

ａ：　６Ｘの二酸化炭素、ΔＥＯは１．４３である。

ｂ：反応器のシステムが相違する。

Ｃ：温度および効率は２．ＯｚのΔエチレンオキサイド
で比較する為の一貫したベースをもたらす為に、生じる
データから内挿法または外挿法によって計算する。

ｄニ一定の温度での算出された活性エージング速度。

ｅ：２モル２のエチレンオキサイドでの調整された効率
を基礎として算出された効率エージング速度。

実遊艷旺（二生 二つの保存溶液を次のようにして製造すＺ保存溶液８８
：　１１．４７重量部のエチレンジアミ２０．００重量
部の水 １１．６０重量部の蓚酸 １９．８２重量部の酸化銀 ４．０１重量部のモノエタノールア ミン 保存溶液１１５：　１１．４３重量部のエチレンジアミ
２４．００重量部の水 １１．６０重量部の蓚酸 １９．８２重量部の酸化銀 ４．００重量部のモノエタノールア ミン 保存溶液の製造において、蓚酸および酸化銀の供給速度
は、溶液の温度が約４２°Ｃより高く発熱しない程度で
ある。

これらの保存溶液の一部から第■表に示した組成の三つ
の含浸処理溶液を製造する。

表■ ストック溶液　１１５ １８１．５７ 触媒を、秤量した量の担体Ｓを含浸処理容器に添加する
二重含浸処理法を用いて製造する。

担体を含有する容器は実施例１におけるのと同様に減圧
排気し、指定された保存溶液を添加する６次いで減圧状
態を開放して大気圧にする。

支持体を次いで流し出し、ベルト式焙焼装置で実施例１
におけるようにか焼する。この触媒を、第二番目の含浸
処理の為に含浸処理容器に戻す。

指定された含浸処理溶液を、実施例１における如く含浸
処理容器を減圧状態に維持しながらにその容器に加える
。含浸処理溶液を製造する際には、硝酸カリウムを激し
い攪拌下に最初に添加する。マグネシウム含有化合物を
次に攪拌下に添加しそして含浸処理溶液を正確に使用す
る。

含浸処理容器中の圧力を開放して大気圧にする。

この触媒を流し出しそして上記のようにか焼する。触媒
の製造手順の説明および得られる触媒を以下に総括掲載
する： 製造された各触媒を、はぼ８０ｃｍの触媒を用いて上述
のようにオートクレーブ中で評価する。

オートクレーブへ供給するガス組成は８容量ｚの酸素、
３０容ｔｘのエチレン、約５　ｐｐｍｖのエチルクロラ
イド、約５　ｐｐｍｖのＮＯおよび残量の窒素である。

接触反応を開始すると、温度は４日間に渡って増加（２
２０°Ｃ２２３０°Ｃ１２４０’Ｃおよび２５５°Ｃ）
　　Ｌ、２５５”Ｃの最終温度に戒る。エチレンクロラ
イドおよび酸化窒素の濃度を活性および効率の組合せに
とって最善の状態とする。

２５日間運転した後に、実施例２４の触媒のエチレンオ
キサイドを製造する時の活性は、５日目にはその値の約
７０２に低下し、実施例２５および２６の触媒の活性は
５日目にもほぼ同じままである（即ち、５日目の活性の
約５ｚ内である）。

１嵐班塑二Ｕ 実施例６〜２３の触媒の製造および評価法を、全てのセ
シウム塩を第二番目の含浸処理で添加しそして触媒を各
含浸処理の後に５分間３００″Ｃでか焼することを除い
て、実質的に繰り返す。

担体Ｕを触媒の為に使用する。

能力を第■表に総括掲載する。

触媒組成および 実１艷吐七乞設 後記の第■表に、触媒および記載の条件での能力につい
て詳細に総括掲載する。これらの実施例に示した触媒能
力が触媒の調整の最適化に反映していないことに気がつ
くはずである。

触媒を、以下に説明する一般的方法を用いて製造する。

へ゛　　几　　　′穴パ　　の　Ｌｊ告１、　エチレン
シア珈ン（高純度）を蒸留水と混合する。

２、蓚酸（蓚酸二水和物、試薬の品質）を室温条件でエ
チレンジアミン水溶液に添加する。発熱反応が生じ、溶
液温度が約４０’Ｃに上昇する。

３、次いで酸化銀を第２段階の溶液にゆっくり添加する
。

４、　上記３の溶液にモノエタノールアミン（Ｆｅおよ
びＣＺ不含）を添加する。第１〜４段階は、市販の触媒
の製造設備で大きなバノチで行う。

次いで含浸処理溶液の僅かな部分を触媒の製造に実験室
で使用する。エチレンジアミン、蓚酸（三水和物）、酸
化銀およびモノエタノ−ルアごンの重量比は０．６：０
．６：１：０．２である。２５．６０重量％の銀濃度に
するのに十分な量の水を添加する。この溶液の僅かな部
分を、触媒の製造に実験室で使用する。

５、　アルカリ金属塩を次いで添加する。

目生生皇漫延埋 ■、　担体を室温で減圧排気しそして減圧下に担体に上
述の含浸処理溶液を添加する。担体Ｔを用いる。

２、　過剰の溶液を流し出す。

放牒坐焙焼 １、含浸処理した担体を、２．５分間、約５００℃でベ
ルト式焙焼装置を用いて熱い空気中で焙焼する。空気の
流れは６６５ＣＦＨ／ｉｎ”である。

これらの触媒を空調下に標準的エチレンオキサイどの製
造条件のもとで試験する。

実施例４４〜５０の概要を第１Ｘ表に示す。表から判る
ように、マンガン成分が多過ぎたり少な過ぎた場合には
触媒の能力は悪くなる。

−１遍」１畠−− ２１，４ ２１，４ ２０，４ ２０，６ ２０，６ ２１，２ ２１，６ １７ ２０ ９２ ９６ ９９ １８ ２１ ０６ １０ ４６ ９９ ９６ ５６ ６０ ６４ ７６ ５７ ５６ ６６ ６７ ６９ ７３，７ ７１，６ ７４，９ ７４，８ ７３，２ ７４，４ ２ １，３５ ０，７６ ３，２ ２，８２ ２，９ −０，５ 一〇、３ −０．１８ −Ｏ，ＯＳ −〇、７ −０．７５ −０．７ 本人口のエチレンクロリド ２ｐｐｍ： １．４％Ｅ○出口 ３５１− １１超引壮貫ｊ己ε剖 以下の一般的な手順を実施例５１および５２（比較例）
の触媒の製造に用いる。

１５０＋／！のビーカーに一定の攪拌下に、３６．７２
ｇのエチレンジアミン、２５．００ｍ　ｌの水、３６．
８３ｇの蓚酸、６３．９４　ｇの酸化銀および１３．５
７　ｇのモノエタノールアミンを添加する。このビーカ
ーを時計皿で蓋をする。溶液の温度が２５から６０℃に
上昇した後に混合物として製造される。この混合物を次
いで蒸留水で希釈して１２５Ｉ１１１にする。

１０ｇの担体０を含浸処理室に添加する。この室の圧力
は約２．０〜５．Ｑ　ｍｍ　Ｈｇ（絶対圧）の圧力に低
下する。約３１．２５＋ｗ　１の含浸処理溶液をこの室
にゆっくり添加する。この室の圧力を高めて大気圧に戻
す。含浸処理溶液を３０分後に流し出す。含浸処理され
た担体を上述のベルト式焙焼装置で５００°Ｃで２．５
分間か焼する。含浸処理−および焙焼段階を、ルビジウ
ム塩も含有する新鮮な含浸処理溶液の一部３１．２５ａ
＋ｊｌ！を用いて繰り返す。実施例５１の触媒は、０．
８２１７ｇの硝酸ルビジウムとＱ、０８５４ｇの過マン
ガン酸ルビジウムを含有する溶液から製造し、実施例５
２の触媒は０゜８２１７ｇの硝酸ルビジウムを含有する
溶液から製造する。実施例５１の最終的触媒は約４０重
量２の銀および９２７３　ｐｐｍ＋ｖの硝酸ルビジウム
を含有する（ルビジウムとして計算した）、実施例５２
の最終的触媒は約４帽１ｚの銀および８３４０　ｐｐｔ
ｎｖの硝酸ルビジウム（ルビジウムとして計算）を含有
している。

触媒をマイクロリアクターで使用して評価する。マイク
ロリアクター試験の為に、触媒の小球状物を乳鉢で破砕
し、混練しそして分級して所望の粒度（１４〜２８メツ
シユ）を得る。約０．９ｇの破砕触媒を、１／４　ｉ：
′の直径で５１／Ｂ’の長さのステンレス製管に充填す
る。この管を試験用炉の内側に置き、ガス供給系に連結
する。この炉の温度は温度制御手段によって制御し、反
応器出口圧はグローブス（Ｇｒｏｖｅｓ）の背圧調整手
段によって制御する。ガスの流速は単位時間当たりの所
望のガス空間速度に調節する（標準温度および圧力で単
位時間当たり６１）０反応器度を反応器の内側の二つの
熱電対にて測定する。

一つは入口ガス温度を測定し、もう一つは出口ガス温度
を測定する。反応は入口ガス温度で制御する。

供給される組成物は３０容量２のエチレン、８容ｆｚの
酸素、約５　ｐｐｍｖのエチレンクロライドおよび約６
　ｐｐｉｖのＮｏを含有している。２２０゛Ｃの反応器
温度で、１２日間運転すると、実施例５２の触媒は実施
例５１の触媒によってもたらされる活性の約１７３の活
性を有する。

ｚ益班邸 実施例２４で製造されたのと同じ触媒を、実施例２４で
説明した条件のもとて約２５５°Ｃの反応温度にて約１
１日間使用する。この触媒はこの運転期間の間に失活し
た。この触媒を反応装置から除き、触媒が該触媒全量を
基準として約２００　ｐｐｉｖのマンガンを含有するよ
うに初期湿潤技術によって、エチレンジアミンに溶解し
たＫＭｎＯ＜で処理する。この触媒を再び、実施例２４
で説明したエチレンオキサイドの製造条件に委ねる。

この触媒によって示される活性および効率は、触媒を反
応装置から除いた時のそれよりも小さいが、しかし活性
は安定化しており且つ更に１５日間運転した後には、過
マンガン酸カリウムで処理されていない触媒に期待され
たのに匹敵する活性を示す。

マンガン酸塩成分は触媒の製造の間に添加してもまたは
予め製造され且つ使用されていてさえよい触媒に添加す
ることができる。

インコーポレイテソド 手 続 補 正 書 平 成 ２年 １月２ゐ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不活性な耐火性固体支持体上の含浸銀金属；触媒の
   効率を高めるための少なくとも１種の促進剤、ここに前
   記効率促進剤は少なくとも１種のアルカリ金属、アルカ
   リ土類金属又は周期表の第３ｂ族から第７ｂ族まで、及
   び第３ａ族から第７ａ族までから選択されるマンガンも
   しくは酸素以外の元素のオキシアニオンを包含する化合
   物であり；及び類似ではあるけれどマンガン成分を含有
   しない触媒と比較して触媒の活性、効率及び安定性の少
   なくとも一つを高めるために十分な量のマンガン成分；
   を含有し、前記比較は標準エチレンオキシド作業条件下
   におけるものであることを特徴とするアルケンのエポキ
   シ化によるアルキレンオキシドの製造のための触媒。 ２、マンガン成分がマンガンのオキシアニオンを包含す
   る請求項１記載の触媒。 ３、触媒の全重量を基準にして５０ｐｐｍｗ以下の浸出
   性カリウム含量を有する請求項１記載の触媒。 ４、アルカリ又はアルカリ土類金属カチオンを包含する
   請求項１記載の触媒。 ５、標準エチレンオキシド作業条件下に測定して少なく
   とも１種の促進剤が効率を高めるけれど触媒の活性を減
   少させる請求項１記載の触媒。 ６、元素の周期表の原子番号５ないし８３を有し、第３
   ｂ族から第７ｂ族まで、及び第３ａ族から第７ａ族まで
   である酸素以外の元素のオキシアニオンを包含する請求
   項１記載の触媒。 ７、オキシアニオンが硫酸塩を包含する請求項６記載の
   触媒。 ８、オキシアニオンがモリブテン酸塩を包含する請求項
   ７記載の触媒。 ９、オキシアニオンがモリブデン酸塩を包含する請求項
   ６記載の触媒。 １０、マンガンの重量に対して計算された少なくとも６
   ０ｐｐｍｗのマンガン成分が触媒の重量を基準にして存
   在する請求項６記載の触媒。 １１、アルケン、酸素、再循環二酸化炭素及び気相抑制
   剤を含有する流れを、アルキレンオキシド生成条件下に
   請求項１記載の触媒の固定床に供給し、アルキレンオキ
   シドを該触媒の固定床からの流出液に供給することを特
   徴とするアルケンと酸素との反応によりアルキレンオキ
   シドを製造する方法。 １２、アルキレンオキシドがエチレンオキシドであり、
   アルケンがエチレンである請求項１１記載の方法。 １３、不活性な耐火性固体支持体上の含浸銀金属；触媒
   の効率を高めるための少なくとも１種の促進剤、ここに
   前記効率を高める促進剤は少なくとも１種のアルカリ金
   属、アルカリ土類金属又は周期表の第３ｂ族から第７ｂ
   族まで、及び第３ａ族から第７ａ族までから選択される
   マンガン及び酸素以外の元素のオキシアニオンを包含す
   る化合物であり；及び類似ではあるけれどマンガン成分
   を含有しない触媒と比較して触媒の活性及び安定性の少
   なくとも一つを高めるのに十分な量のマンガン成分；を
   含有し、前記比較は標準エチレンオキシド作業条件下に
   おけるものであり、この場合前記触媒は触媒の全重量を
   基準にして２５ｐｐｍｗ以下の浸出性カリウム含量を有
   するものであることを特徴とするアルケンのエポキシ化
   によるアルキレンオキシドの製造のための触媒。 １４、少なくとも１種の促進剤が硫酸塩を包含する請求
   項１３記載の触媒。 １５、少なくとも１種の促進剤がセシウムを包含する請
   求項１４記載の触媒。 １６、少なくとも１種の促進剤がモリブデン含有オキシ
   アニオンを包含する請求項１４記載の触媒。 １７、少なくとも１種の促進剤がモリブデン含有オキシ
   アニオンを包含する請求項１３記載の触媒。 １８、マンガンの重量について計算されたマンガン成分
   の少なくとも約６０ｐｐｍｗが触媒の重量を基準にして
   存在する請求項１３記載の触媒。 １９、触媒の効率を高めるのに十分な量における硫酸塩
   を更に包含する請求項１記載の触媒。 ２０、硫酸塩がフルオロ硫酸塩を包含する請求項１９記
   載の触媒。 ２１、アルケン、酸素、再循環二酸化炭素及び気相抑制
   剤を含有する流れを、アルキレンオキシド生成条件下に
   請求項１３記載の触媒の固定床に供給し、アルキレンオ
   キシドを該触媒の固定床からの流出液に供給することを
   特徴とするアルケンと酸素との反応によりアルキレンオ
   キシドを製造する方法。 ２２、アルキレンオキシドがエチレンオキシドであり、
   アルケンがエチレンである請求項２１記載の方法。 ２３、不活性な耐火性固体支持体上の含浸銀金属と、触
   媒の効率を高めるための少なくとも１種の促進剤と、標
   準エチレンオキシド作業条件下に測定して、類似ではあ
   るけれどマンガン成分を含有しない触媒と比較して少な
   くとも約５℃だけ触媒の活性を増加させるのに十分な量
   の活性を高めるマンガン成分とを含有し、ここに前記効
   率を高める促進剤は少なくとも１種のアルカリ金属、ア
   ルカリ土類金属又は周期表の第３ｂないし７ｂ族及び第
   ３ａないし７ａ族から選択されるマンガン及び酸素以外
   の元素のオキシアニオンを包含する化合物であることを
   特徴とするアルケンのエポキシ化によるアルキレンオキ
   シドを製造するための触媒。 ２４、マンガン成分がマンガンのオキシアニオンを包含
   する請求項２３記載の触媒。 ２５、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチ
   オンを包含する請求項２４記載の触媒。 ２６、少なくとも１種の促進剤が標準エチレンオキシド
   作業条件下に測定して触媒の効率を高めるけれど活性を
   減少させる請求項２４記載の触媒。 ２７、元素の周期表の５ないし８３の原子番号を有し、
   かつ第３ｂないし７ｂ族及び第３ａないし７ａ族である
   、酸素以外の元素のオキシアニオンを包含する請求項２
   ４記載の触媒。 ２８、オキシアニオンが硫酸塩を包含する請求項２７記
   載の触媒。 ２９、オキシアニオンがモリブデン酸塩を包含する請求
   項２８記載の触媒。 ３０、オキシアニオンがモリブデン酸塩を包含する請求
   項２７記載の触媒。 ３１、アルケン、酸素、再循環二酸化炭素及び気相抑制
   剤を含有する流れを、アルキレンオキシド生成条件下に
   、請求項２３記載の触媒の固定床に供給し、アルキレン
   オキシドを該触媒の固定床からの流出液に供給すること
   を特徴とするアルケンと酸素との反応によりアルキレン
   オキシドを製造する方法。 ３２、アルキレンオキシドがエチレンオキシドであり、
   アルケンがエチレンである請求項３１記載の方法。 ３３、不活性な耐火性固体支持体上の含浸銀金属と、類
   似ではあるけれどレニウム成分を含有しない触媒と比較
   して触媒の効率及び活性の少なくとも一つを高めるのに
   十分な量のレニウム成分と、類似ではあるけれどマンガ
   ン成分を含有しない触媒と比較して触媒の活性及び安定
   性の少なくとも一つを高めるのに十分な量のマンガン成
   分とを含有し、前記比較は標準エチレンオキシド作業条
   件下におけるものであることを特徴とする、アルケンの
   エポキシ化によるアルキレンオキシドの製造のための触
   媒。 ３４、マンガン成分がマンガンのオキシアニオンを包含
   する請求項３３記載の触媒。 ３５、レニウム成分がレネートを包含する請求項３３記
   載の触媒。 ３６、触媒の効率を高めるための少なくとも１種の他の
   促進剤を更に含有する請求項３３記載の触媒。 ３７、他の促進剤が、アルカリ金属カチオン又はアルカ
   リ土類金属カチオンを包含する請求項３６記載の触媒。 ３８、他の促進剤が、標準エチレンオキシド作業条件下
   に測定して触媒の効率を高めるけれど活性を減少させる
   促進剤を包含する請求項３６記載の触媒。 ３９、他の促進剤が、元素の周期表の５ないし８３の原
   子番号を有し、かつ第３ｂないし７ｂ族及び第３ａない
   し７ａ族である酸素以外の元素のオキシアニオンを包含
   する請求項３６記載の触媒。 ４０、オキシアニオンが硫酸塩を包含する請求項３９記
   載の触媒。 ４１、マンガンの重量について計算された少なくとも６
   ０ｐｐｍｗのマンガン成分が触媒の重量を基準にして存
   在する請求項３８記載の触媒。 ４２、触媒の全重量を基準にして５０ｐｐｍｗ以下の浸
   出性カリウム含量を有する請求項３３記載の触媒。 ４３、触媒の全重量を基準にして５０ｐｐｍｗ以下の浸
   出性カリウム含量を有する請求項３４記載の触媒。 ４４、触媒の全重量を基準にして５０ｐｐｍｗ以下の浸
   出性カリウム含量を有する請求項３６記載の触媒。 ４５、触媒の全重量を基準にして５０ｐｐｍｗ以下の浸
   出性カリウム含量を有する請求項４０記載の触媒。 ４６、レニウム成分が、触媒の全重量を基準とするレニ
   ウムの重量として計算された約１０ないし２０００ｐｐ
   ｍｗの間の量において存在する請求項３５記載の触媒。 ４７、レニウム成分が、触媒の全重量を基準とするレニ
   ウムの重量として計算された約１０ないし２０００ｐｐ
   ｍｗの間の量において存在する請求項３８記載の触媒。 ４８、レニウム成分が、触媒の全重量を基準とするレニ
   ウムの重量として計算された約１０ないし２０００ｐｐ
   ｍｗの間の量において存在する請求項４０記載の触媒。 ４９、マンガンの重量について計算された少なくとも約
   ６０ｐｐｍｗのマンガン成分が触媒の重量を基準にして
   存在する請求項４８記載の触媒。 ５０、触媒の全重量を基準にして２５ｐｐｍｗ以下の浸
   出性カリウム含量を有する請求項４９記載の触媒。 ５１、促進剤としてセシウムを包含する請求項４９記載
   の触媒。 ５２、促進剤としてセシウムを包含する請求項４０記載
   の触媒。 ５３、効率を高めるのに十分な量において硫酸塩を更に
   包含する請求項３３記載の触媒。 ５４、硫酸塩がフルオロ硫酸塩を包含する請求項５３記
   載の触媒。 ５５、アルケン、酸素、再循環二酸化炭素及び気相抑制
   剤を含有する流れを、アルキレンオキシド生成条件下に
   請求項３５記載の触媒の固定床に供給し、アルキレンオ
   キシドを該触媒の固定床からの流出液に供給することを
   特徴とする、アルケンと酸素との反応によりアルキレン
   オキシドを製造する方法。 ５６、アルキレンオキシドがエチレンオキシドであり、
   アルケンがエチレンである請求項５５記載の方法。 ５７、不活性な耐火性固体支持体上の含浸銀金属；レド
   ックス半反応対の一構成員である少なくとも１種の効率
   を高める塩の効率を高める量；及び類似ではあるけれど
   マンガン成分を含有しない触媒と比較して触媒の活性及
   び安定性の少なくとも一つを高めるのに十分な量のマン
   ガン成分を含有し、ここに前記比較は標準エチレンオキ
   シド作業条件下におけるものであることを特徴とするア
   ルケンのエポキシ化によりアルキレンオキシドを製造す
   るための触媒。 ５８、マンガン成分がマンガンのオキシアニオンを包含
   する請求項５７記載の触媒。 ５９、レドックス半反応対の一構成員である少なくとも
   １種の効率を高める塩がアルカリ金属硝酸塩を包含する
   請求項５７記載の触媒。 ６０、アルカリ金属硝酸塩が硝酸カリウム及び硝酸ルビ
   ジウムの少なくとも１種を包含する請求項５９記載の触
   媒。 ６１、アルカリ金属硝酸塩が硝酸カリウムを包含する請
   求項６０記載の触媒。 ６２、効率を高める塩が、カチオンとして計算されて、
   触媒の全重量を基準にして約０．０１ないし約５重量％
   である請求項６１記載の触媒。 ６３、効率を高める塩がカチオンとして計算されて、触
   媒の全重量を基準にして約０．０１ないし約５重量％で
   ある請求項５７記載の触媒。 ６４、アルケン、酸素、気相抑制剤、及びレドックス半
   反応対の少なくとも１種の効率を高める気体構成員を含
   有する流れを、アルキレンオキシド生成条件下に請求項
   ５７記載の触媒床に供給し、アルキレンオキシドを触媒
   床からの流出液中に供給することを特徴とするアルケン
   と酸素との反応によりアルキレンオキシドを製造する方
   法。 ６５、レドックス半反応対の、効率を高める気体及び塩
   構成員が前記レドックス半反応の構成員を包含する請求
   項６４記載の方法。 ６６、レドックス半反応の少なくとも１種の気体構成員
   がＮＯ、ＮＯ＿２、Ｎ＿２Ｏ＿３、Ｎ＿２Ｏ＿４、又は
   エポキシ化条件下に上記ガスの１種を生成することので
   きるガスである請求項６４記載の方法。 ６７、上記ガスの１種を生成することのできるガスがエ
   ポキシ化条件下にＮＯ及び／又はＮＯ＿２を生成するガ
   スである請求項６６記載の方法。 ６８、レドックス半反応対の一構成員である少なくとも
   １種の効率を高める塩が硝酸カリウムを包含する請求項
   ６４記載の方法。 ６９、レドックス半反応対の少なくとも１種の気体構成
   員がＮＯを包含する請求項６４記載の方法。 ７０、少なくとも１種の気体構成員がＮＯを包含し、し
   かも少なくとも１種の塩が硝酸カリウムを包含する請求
   項６４記載の方法。 ７１、アルケンがエチレンを包含する請求項６４記載の
   方法。 ７２、アルケンがプロピレンを包含する請求項６４記載
   の方法。 ７３、レドックス半反応対の気体構成員がＮＯであり、
   レドックス半反応対の一構成員である塩がＫＮＯ＿３で
   あり、固体支持体が浸出性ナトリウムの２０重量ｐｐｍ
   以下を含有するα−アルミナである請求項６４記載の方
   法。