DD300512A5

DD300512A5 - Alkylenoxidkatalysatoren mit erhöhter Aktivität und/oder Stabilität

Info

Publication number: DD300512A5
Application number: DD339811A
Authority: DD
Original assignee: Union Carbide Corp Union Carbi
Priority date: 1989-04-18
Filing date: 1990-04-17
Publication date: 1992-06-17
Also published as: AU5321190A; BG91772A; AU640924B2; ZA902931B; DK0393785T3; ATE116976T1; CA2014667C; KR900015813A; US5504053A; JP3049560B2; DE69015863D1; RU2045335C1; BR9001784A; CA2014667A1; EP0393785A1; ES2066101T3; CA1337722C; DE69015863T2; EP0393785B1; JPH0368449A

Abstract

Die Erfindung betrifft Katalysatoren zur Herstellung von Alkylenoxid durch Epoxidierung eines Alkens mit Sauerstoff. Die Katalysatoren bestehen aus einem mit Silber impraegnierten Traeger, enthaltend eine ausreichende Menge Mangankomponente zur Verbesserung wenigstens der Aktivitaet und/oder der Leistungsfaehigkeit und/oder der Stabilitaet, verglichen mit einem aehnlichen Katalysator, der die Mangankomponente nicht enthaelt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft silberhaltige, auf einem Träger befindliche Katalysatoren für die Epoxidierung von Alken, speziell von Ethylen zum entsprechenden Alkylenoxid, z. B. Ethylenoxid, die eine die Stabilität und/oder die Leistungsfähigkeit und/oder die Aktivität erhöhende Menge einer manganhaltigen Verbindung enthalten.

Bekannte technische Lösungen

Ethylenoxid wird kommerziell durch Epoxidierung von Ethylen über einem silberhaltigen Katalysator bei erhöhter Temperatur hergestellt. Es wurden in der Forschung beträchtliche Anstrengungen unternommen, Katalysatoren bereitzustellen, die die Wirklichkeit oder Selektivität des Verfahrens zum Ethylenoxid erhöhen.

Die Herstellung von Ethylenoxid durch Reaktion von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen mit Ethylen in Anwesenheit eines Silberkatalysators ist aus dem Stand der Technik seit langem bekannt. So beschreibt beispielsweise die US-PS 2040782 (vom

2. Mai 1936) die Herstellung von Ethylenoxid durch Reaktion von Sauerstoff mit Ethylen in Gegenwart von Silberkatalysatoren, die eine Gruppe von Metallbeschleunigern enthalten. In der (JS-Re 20370 (vom 18. Mai 1937) offenbart Leforte, daß die Bildung von Olefinoxiden dadurch bewirkt werden kann, daß sich die Olefine direkt mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Silberkatalysators verbinden. Von diesem Zeitpunkt an hat die Fachwelt ihre Bestrebungen darauf konzsntriert, die Katalysatorwirksamkeit bei der Herstellung von Ethylenoxid zu verbessern.

Bei der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe „Umwandlung", „Selektivität" und „Ausbeute" in dem Sinne verwendet, wie das in der US-PS 3420784 (vom 7. Januar 1969) in Spalte 3, Zeilen 24-35 definiert worden ist. Die Definition von „Selektivität" steht in Übereinstimmung mit der in der US-PS 2766261 in Spalte 6, Zeilen 5-22 und US-PS 3144916, Zeilen 58-61. Die Definitionen von „Ausbeute" und „Umwandlung" haben eine unterschiedliche Deut Jng erfahren und warden nicht so angewandt, wie sie beispielsweise in der zuvor genannten US-PS 2766261 definiert wurden. Die Begriffe „Leistungsfähigkeit" und „Selektivität", wie sie in Beschreibung und Patentansprüchen hier benutzt werden, sind als Synonyme anzusehen. Bei der Herstellung von Ethylenoxid eingesetzte Silberkatalysatoren sind vom Zeitpunkt ihrer anfänglichen Entwicklung an signifikanten Veränderungen unterleger Wie in der Literatur berichtet wird, wurden zuerst Silberteilchen auf Trägermaterialien abgelagert, wobei den Trägermaterialeigenschaften wie Oberfläche, Porenvolumen und chemische Inertheit nur geringe Aufmerksamkeit geschenkt wurde. Mit Weiterentwicklung der Technik wurden tuch spezielle Technologien für Silber enthaltende Trägermaterialien entwickelt, die für die Reaktion von Ethylen mit Sauerstoff zur Herstellung von Ethylenoxid effektiver waren. Gegenwärtig sind die meisten Träger für die Silberkatalysatoren geformte teilchenförmige Materialien, die im Innenraum eines Reaktors beladen werden können, wobei die reagierenden Gase und gasförmigen Produkte der Reaktion in der Lage sind, in und um diese teilchenförmigen Materialien zu fließen, den Reaktor zu passieren und zurückgeführt zu werden. Größe und Form des Trägers sind variable Faktoren, und die ausgewählte Teilchengröße und Form sind für den eingesetzten Reaktor, den erforderlichen Gasfluß und den Druckabfall über den Reaktor charakteristisch, wobei auch noch andere Faktoren in Betracht zu ziehen sind.

Die bisher eingesetzten Träger sind normalerweise aus anorganischen Materialien mit allgemein mineralischer Natur hergestellt worden. In den meisten Fällen besteht der bevorzugte Träger aus alpha-Aluminiumoxid, wie in der Patentliteratur beschrieben: siehe zum Beispiel US-PS 2294383; 3172893; 3332887; 3423328 und 3563914.

Die Träger, die für die Herstellung der meisten, wenn nicht in allen, kommerziell eingesetzten Ethylenoxidkatalysatoren verwendet werden, werden von Firmen produziert, die solche Katalysatoren nicht herstellen. Im Regelfall sind die Herstellungsverfahren derartiger Träger Firmengeheimnisse mit bedeutendem Wert für die Trägerhersteller. Dementsprechend kann der Katalysatorhersteller nicht wissen, wie der Träger hergestellt worden ist. Kritisch für die Herstellung eines Trägers, der sich als allein wünschenswert für die Herstellung eines erfolgreichen Katalysators erwiesen hat, können eine Anzahl von Faktoren sein, wie die Reinheit und andere physikalisch/chemische Eigenschaften der für die Herstellung des Trägers verwendeten Materialien sowie das Herstellungsverfahren des Trägers selbst.

Das auf diesen Trägern abgelagerte Silber liegt in Form kleiner Teilchen vor; jedenfalls ist das alles, was man durch übliche Mikioskopietechnik feststellen kann. Die Patentliteratur zeigt, daß die Größe des Silbers ein Faktor bei der Wirksamkeit des Katalysstors ist, und man in den meisten Fällen feines teilchenförmiges Silber erhält bei Einsatz der üblichen technischen Standardvarfahren, siehe beispielsweise US-PS 2554459,2831870,3423328 (Silberteilchen von 150-400 Angström werden verwendet); 3702259 (enthält ein Herstellungsverfahren zur Bildung von Silberteilchen mit weniger als 1 Mikrometer Durchmesser) und 3758418 (beschreibt Silberttiilchen mit einem Durchmesser von weniger als 1000 Angström). Verbesserungen bei der mikroskopischen Prüfung von Silberkatalysatoren führten zu der Beobachtung, daß die Teilchengröße zu noch kleineren Werten reicht.

Die Ablagerung von Silber auf dem Träger kann durch eine Reihe von Techniken erfolgen, jedoch haben sich zwei als die am meisten eingesetzten herausgebildet. In einem Fall erfolgt die Imprägnierung des Trägers mit einer Silberlösung, gefolgt von einer Wärmebehandlung des imprägnierten Trägers, um die Ablagerung des Silbers auf dem Träger zu bewirken. In dem anderen Fall erfolgt das Überziehen des Trägers mit Silber durch Ausfällung von Silber oder die Vorformung von Silber zu einer Slurry, so daß die Silberteilchen auf dem Träger abgelagert werden und an der Trägeroberfläche haften, wenn der Träger erhitzt wird, um die vorhandenen Flüssiganteile zu entfernen. Diese verschiedenen Verfahrensweisen sind in unterschiedlichen US-Patenten aufgeführt, so z.B. in 2773844; 3207700; 3501407; 3664970 (siehe GB-PS 745593) und 3172893. Die durch den Träger gegebene Oberfläche ist Gegenstand von beträchtlichem Interesse bei der Entwicklung der Silberkatalysatoren gewesen. Veröffentlichungen betreffend die Oberfläche des Katalysatorträgers können in folgenden Patenten gefunden werden: US-PS 2766261 (offenbart, daß eine Oberfläche von 0,002-1OmVg geeignet ist); US-PS 3172893, die eine Porosität von 35-65% beschreibt und einen Porendurchmesser von 80-200 Mikrometer; US-PS 3725307, die eine Oberfläche von weniger als 1 m²/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 10-15 Mikrometer beschreibt; US-PS 3664970 (die einen Träger verwendet mit einer minimalen Porosität von etwa 30%, wo wenigstens 90% der Poren Durchmesser im Bereich von 1-30 Mikrometer aufweisen und der durchschnittliche Durchmesser im Bereich von 4 bis 10 Mikrometer liegt); und US-PS 3563914 (die einen Katalysatorträger mit einer Oberfläche von weniger als 1 mVg, ein Volumen von 0,23ml/g und eine Teilchengröße zwischen 0,074 und 0,30mm verwendet). Beim Stand der Technik wird eine geringe Oberfläche und inertes alpha-Aluminiumoxid bevorzugt.

Es ist seit langer Zeit bekannt, daß im Katalysator und/oder in der Gasphase vorhandene Verunreinigungen eine große Bedeutung für die Reaktion haben können. In der Anfangsphase der Entwicklung auf diesem technischen Gebiet gab es keil <e Möglichkeit für die Identifizierung oder Messung derartiger Verunreinigungen. Daher konnte man die Rolle, die solche Verunreinigungen spielten, nicht genau einschätzen. Allerdings war schon in den frühesten Zeiten der Technikentwicklung auf diesem Gebiet die Verwendung von Alkalimetallen als Beschleuniger für die Silber-katalysierte Herstellung von Ethylenoxid außerordentlich gut bekannt.

US-PS 2177361 (veröffentlicht Oktober 1939) lehrte die Verwendung von Alkalimetallen in Silberkatalysatoren. Die US-PS 2238471 offenbart, daß Lithium als Beschleuniger sehr wünschenswert ist, aber daß Kalium und Cäsium dann schädlich sind, wenn sie in Mengen von im wesentlichen 10 Masseteilen in % Kaliumhydroxid oder Cäsiumhydroxid bei der Herstellung des Katalysators verwendeten Silberoxid eingesetzt werden. Später wurde in der US-PS 2404438 festgestellt, daß Natrium und Lithium wirksame Beschleuniger für diese Reaktion sind. Im wesentlichen die gleiche Lehre kann in der US-PS 2424084

gefunden werden. Die US-PS 2424086 generalisiert in etwa die Alkalimetalle ais Beschleuniger und hebt Natrium besonders hervor. In der US-PS 2671764 (Sacken-Sulfatpatent) glauben die Patentinhaber, daß Alkalimot. Ie in Form ihrer Sulfate für derartige Silberkatalysatoren als Beschleuniger wirksam sind. Insbesondere stellen die Patentinhaber fest, daß Natrium-, Lithium-, Rubidium- oder Cäsiumsulfate als Beschleuniger verwendet werden können.

Die US-PS 2765283 beschreibt die Vorbehandlung eines Trägers mit einer verdünnten Lösung einer chlorhaltigen Verbindung und zeigt, daß derartige Chlorverbindungen anorganische Verbindungen sein sollten. Zu besonders hervorgehobenen geeigneten anorganischen Chlorverbindungen gehören Natriumchlorid, Lithiumchlorid und Kaliumchlorid. In. diesem Patent wird spezifiziert, daß die Menge an anorganischer chlorhaltiger Vorbindung, die auf dem Katalysatorträger abgelagert wird, im Bereich von 0,0001 bis 0,2 Masseteilen in %, bezogen auf die Trägermasse, liegt. Die US-PS 2 615900 (Sears) beschreibt die Verwendung von Metallhalogenid bei der Behandlung des trägergestützten Katalysators und spezifiziert, daß solche Halogenide die von Alkalimetallen sein können, wie Lithium, Natrium, Kalium und Cäsium. Das Metallhalogenid ist im Bereich vcn 0,01 bis 50%, bezogen auf die Masse an metallischem Silber, vorhanden. Das Patent spezifiziert ebenfalls, daß Gemische der einzelnen Metallhalogenide, die allgemoin irr Patent klassifiziert werden, vorteilhaft dahingehend eingesetzt werden können, den Unterbrechungszeitraum bei einer teuen Katalysatorzusammensetzung zu verstärken, während zur gleichen Zeit eine mäßige aber ständige Aktivität des Katalysators über einen verlängerten Zeitraum während der normalen Arbeitsweise aufrechterhalten wird. Daher würde ein mit einem bestimmten Metallhalogenid behandelter Katalysator eine kurzzeitige hohe Anfangsaktivität haben, wohingegen ein anderes Metallhalogenid für den Katalysator eine längerzeitige mäßige Aktivität bedeuten würde. In diesem Patent wird die Ansicht vertreten, daß die für den Katalysator vorgesehenen Metallhalogenide dazu dienen, die Verbrennung von Ethylen zu Kohlendioxid zu inhibieren, so daß diese Materialien als Katalysatoi dämpfungsmittel oder antikatalytische Materialien eingeordnet werden.

Die US-PS 2 709173 beschreibt die Verwendung eines Silberkatalysators für die Herstellung von Ethylenoxid, wobei gleichzeitig mit der Einführung von Silber in den festen Träger ein beliebiges Alkalimetallhalogenid wie die Lithium-, Natrium-, Kalium- und Rubidiumverbindungen von Chlor, Brom und Jod eingebracht werden, um die Gesamtproduktion von Ethylenoxid zu erhöhen. Im Patent wird der Begriff „geringe Mengen" näher ausgeführt mit „weniger als etwa 0,5% sind wünschenswert". Im besonderen empfiehlt das Patent Verhältnisse von Alkalimetallhalogenid im Bereich von etwa 0,0001 bis etwa 0,1 % als um bevorzugsten. Im Patent wird festgestellt, daß „obgleich die bevorzugte Katalysatorzusammensetzung einen getrennten Beschleuniger enthält, dies nicht immer erforderlich ist, da während der Herstellung des Katalysators das Alkalimetallhalogenid zu einem beträchtlichen Anteil in das entsprechende Alkalimetalloxid umgewandelt wird, das als Beschleuniger wirkt". Die US-PS 2766261 scheint aus den Lehren der US-PS 2 238474 den Schluß zu ziehen, daß Cäsium und Kalium in Silberkatalysatoren nachteilig sind, während Natrium und Lithium als nützliche Beschleuniger vorgeschlagen werden. In der US-PS 2769016 wird allerdings gefunden, daß Natrium, Kalium und Lithium als Beschleuniger fungieren, wenn sie in Silberkatalysatoren eingesetzt werden. Letzteres Patent empfiehlt auch die Vorbehandlung des Trägers mit verdünnten Lösungen von Natriumchlorid, Lithiumchlorid oder Kaliumchlorat.

In der US-PS 2799687 (Gould et al.) wird festgestellt, daß die Zugabe von Metallhalogeniden in dem von Sears in US-PS 2615900 beschriebenen Rahmen für optimale Ergebnisse nicht produktiv ist. Dies wird insbesondere als richtig angesehen im Falle von Alkalimetallhalogeniden, insbesondere des Chlorids oder Fluorids von Natrium und Kalium. Die Patentinhaber empfehlen, daß die anorganische Halogenidkomponente des Katalysators im Bereich von 0,01-5 Masseteilen in %, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Masseteile in % aufrechterhalten wird, bezogen auf die Masse der „silberoxidativen katalytischem Komponente", d.h. des Silbersalzes, das in elementares Silber umgewandelt wurde.

Die US-PS 3144416 nennt eine Vielzahl von Metallen als Beschleuniger, von denen eines Cäsium ist. Die US-PS 3258433 nennt Natrium als einen wirksamen Beschleuniger. Die US-PS 3563913 empfiehlt die Verwendung von Alkalimetallen wie Lithiumverbindungen als Beschleuniger. Die bevorzugte Menge an Beschleunigermaterial wird mit etwa 0,03 bis 0,5 Masseteilen in % Metalloxid auf die Trägermasse angegeben. Die US-PS 3585217 stellt fest, daß Alkalimetallchloride „für ihre Gegenwirkung bei der Bildung von Kohlendioxid bekannt sind" und „in den Katalysator eingebracht werden können". Die US-PS 3125538 offenbart einen trägergestützten Silberkatalysator, der ein gleichzeitig abgelagertes Alkalimetall enthält, ausgewählt unter Kalium, Rubidium und Cäsium in einem speziellen Grammatomverhältnis zu Silber. Die Masse des Silbers beträgt vorzugsweise 2 bis 5 Masseteile in % des Katalysators. Die Patentinhaber charakterisieren diesen Katalysator als speziell geeignet für die Reaktion von Stickstoffoxid mit Propylen. Der gleiche Katalysator wird der inneren Natur nach durch die Verfahren der Beispiele der US-PS 3702259 produziert, die bereits vorher diskutiert wurde und bei der das Patent dessen Verwendung als begünstigend bei der Herstellung von Ethylenoxid nennt. Die US-PS 3962136 und 4012425 offenbaren auch den gleichen Katalysator als nützlich für die Herstellung von Ethylenoxid. Die US-PS 3962136 beschreibt die gleichzeitige Ablagerung von Alkalimetall mit dem Silber auf dem Katalysator, wobei die Alkalimetalle in ihrer Endform auf dem Träger vorhanden sind, d. h. in der Oxidform. Das Oxid besteht aus Cäsium, Rubidium oder Gemischen beider, gegebenenfalls kombiniert mit einer geringen Menge eines Oxids von Kalium. Die Menge eines solchen Oxids liegt von etwa 4,0 χ 10"⁶gew/kg bis etwa 8,0 χ 10~³gew/kgdes Gesamtkatalysators. Die US-PS 4356312 beschreibt die Verwendung des gleichen Katalysators. Die US-Patentanmeldung Ser. Nr. 317349, eingereicht am 21. Dezember 1972, die ein Vorläufer der US-PS 3962136 und 4010115 und anderen ist, weist einige interessante Daten auf, die eines Kommentars bedürfen. Im Beispiel 2, das einige Vergleichsversuche enthält, wird die Herstellung eines Katalysators beschrieben, der 310 Masseteile pro Million gleichzeitig hinzugesetztem Kalium enthält und daß der Katalysator bei Einsatz als Ethylenoxidkatalysator als inaktiv für die Herstellung von Ethylenoxid gefunden wurde. Die US-PS 4207210 (korrespondierend mit der BE-PS 841439, basierend auf der GB-PS 1489335) offenbart, daß ein Katalysator hergestellt werden kann, der äquivalent dem ist, der in den sogenannten Vorläufer-Patentanmeldungen, die in den US-PS 3962136,4012425 und 4010115 zitiert worden sind, mit Hilfe eines Stufenverfahrens hergestellt wurde, bei dem das Alkalimetall auf den Träger aufgebracht wird. Daher erscheint die Kritik an dem Verfahren zur Ablagerung von Alkalimetall im Katalysator zweifelhaft gegenüber dieser Art Offenbarung und die Offenbarung der US-PS 4033903 und 4125480, die die Anwendung von silberhaltigen Katalysatoren bei einer nachträglichen Zugabe von einem oder mehreren der Stoffe Kalium, Rubidium oder Cäskim beschreibt. Offenbar regeneriert eine solche Behandlung die Fähigkeit des Katalysators, die Selektivität zu Ethylenoxid zu verstärken. Ein anderes Patent, die US-PS 4066575, tendiert zu der Auffassung, daß eine nachträgliche Zugabe eine Alkalimetalls wie Cäsium Ergrbnisse bringt, die äquivalent entweder zur vorherigen oder zur gleichzeitigen Zugabe sind.

Die DE-OS 2 640540 offenbart in ihren Beispielen einen Silberkatalysator für die Ethylenoxidherstellung, der Natrium und

entweder Kalium, Rubidium oder Cäsium enthält.

Die JP-OS 95213/75 ist auf ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid mittels einer Katalysatorzusammensetzung gerichtet,

die aus Silber, Barium, Kalium und Cäsium in speziellen Atomverhältnissen besteht. Tabelle 1 in dieser Schrift faßt die

Wirksamkeiten zusammen, die mit dei. unterschiedlichen Katalysatorzusammensetzungen der Beispiele erreicht werden. Die US-PS 4039561 offenbart einen Katalysator für die Herstellung von Ethylenoxid, der Silber, Zinn, Antimon, Thallium, Kalium, Cäsium und Sauerstoff in speziellen Atomverhältnissen enthält. Die BE-PS 854904 offenbart Silberkatalysatoren, die verschiedene Gemische von Cäsium und Thallium enthalten, von denen

einige zusätzlich Kalium oder Antimon enthalten. Die US-PS 4007135 offenbart sehr breit (in Spalte 2, Zeilen 25-30)

Silberkatalysatoren für die Alkylenoxidherstellung, die Silber „zusammen mit einer beschleunigenden Menge wenigstens eines Beschleunigers enthält, ausgewählt unter Lithium, Kalium, Natrium, Rubidium, Cäsium, Kupfer, Grid, Magnesium, Zink, Cadmium, Strontium, Calcium, Niob, Tantal, Molybdän, WoKram, Chromium, Vanadium und Bfrium enthalten...". Die US-PS 3962285 und 3844891 offenbar; Katalysatoren und Verfahren zur Epoxidierung von Olefinen in Gegenwart einer

multimetallischen Komponente. Der Katalysator in diesem Patent (3962 285) soll eine geringe Menge eines oder mehrerer der

Stoffe Palladium, Ruthenium, Rhenium, Eisen und Platin enthalten bei einer Hauptmenge an Silber. Das andere Patent (3844981)

offenbart die Herstellung des Katalysators aus einem zersetzbaren Salz der Gruppe 7 b, 1 b oder der Eisengruppe von Gruppe 3des Periodensystems der Elemente. Vorzugsweise ist das Salz ausgewählt aus der Gruppe Gold-, Kupfer-, Rhenium-, Mangan-und Eisensalze. Während die Patentinhaber erwarten, daß diese Metalle in ihrem metallischen Zustand vorliegen, kann Oxidationwährend der Epoxidierungsbedingungen bei einem oder mehreren dieser Metalle auftreten, /. B. bei Rhenium, wodurch das

Metall enthaltende Oxy-Anionen auftreten. Die US-PS 2605?39 offenbart die Verwendung von Berylliumoxid als Beschleuniger. Andere Beschleunigermetalle wie Kupfer, Aluminium, Mangan, Kobalt, Eisen, Magnesium, Gold, Thorium, Nickel, Cäsium und Zink werden vorgeschlagen. Diese Beschleunigermetalle werden durch mechanisches Einmischen oder Co-Fällung in den Katalysator eingebracht, Die Europäische Patentanmeldung 3642 offenbart in Tabelle 3 silberhaltige Katalysatoren, die Gemische von Kalium und Cäsium enthalten und einen Katalysator, der Natrium und Cäsium aufweist. Die BE-PS 867045 offenbart trägergestützte Katalysatoren, die enthalten, was als ein wirksames Verhältnis von Lithium und einer

wesentlich geringeren Menge Alkalimetall, ausgewählt unter Cäsium, Rubidium und/oder Kalium, beschrieben wird. Die

BE-PS 867185 offenbart trägergestützte Silberkatalysatoren für die Ethylenoxidherstellung, die eine spezifische Menge an Kalium und wenigstens ein weiteres Alkalimetall enthält, ausgewählt unter Rubidium und Cäsium. Die GB-PS 2043481, wie üblich übertragen, beschreibt die Verwendung einer synergistischen Kombination von Cäsium und

wenigstens einem anderen Alkalimetall in Kombination mit Silber auf einem inerten Träger, um zu Katalysatoren zu gelangen,die den zu jener Zeit aus dem Stand der Technik bekannten überlegen waren. Derartige Katalysatoren sind kommerziellumfassend eingesetzt worden. Die Alkalimetallkomponenten werden auf den Träger auf verschiedene Weise aufgebracht. Das

Alkalimetall kann auf den Träger als Salz aufgebracht worden, und es werden viele Salze der Alkalimetalle beschrieben. Besonders erläutert wird die Verwendung von Alkalimetallsulfaten als eine der einsetzbaren Alkalimetallverbindungen. Die Europäische Patentanmeldung 85237 beschreibt einen Ethylenoxidkatalysator, bei dem die Anmelder glauben, Cäsium

und/oder Rubidium werden auf dem Katalysatorträger „chemisch absorbiert".

Die JP-Kokai 56/105750 offenbart unter anderem Ethylenoxidkatalysatoren, die Cäsiummolybdat oder Cäsiumwolframat oder Cäsiumborat enthalten. Der Katalysator weist einen Aluminiumoxid-Träger mit einem Natriumgehalt von weniger als

0,07 Masseteile in % auf und besteht hauptsächlich aus alpha-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 1 bis SmVg.

DerTräger ist imprägniert mit zersetzbarer Silbersalzlösung, die einen Alkalimetall-Borkomplex, Alkalimetall-Molybdänkomplex

und/oder Alkalimetall-Wolframkomplex enthält. Es sind keine Beispiele von Anionengemischen offenbart. Dia JP-Kokai 57/21927 offenbart Thallium-enthaltende Katalysatoren, in denen das Thallium ein Borat- oder Titanatsalz sein kann.

Die Europäische Patentanmeldung 247414, veröffentlicht am 12. Dezember 1987, offenbart Katalysatoren, die Alkalimetall

und/oder Barium enthalten, die als Salze eingesetzt werden können. Zu den Salzen gehören Nitrate, Sulfate und Halogenide. Die

US-PS 4 761394 und 4766105 offenbaren Katalysatoren, die eine Rheniumkomponente, z. B. Rheniumoxid, ein Rheniumkation

oder Rhßnat oder Perrhenat-Anion enthalten. Ein Beispiel für einen Katalysator aus Silberoxalat mit Cäsiumhydroxid,

Ammoniumperrhenat und Ammoniumsulfat ist im US 4761394 aufgeführt. Im US 4766105 sind zahlreiche Beispiele von Silberkatalysatoren gegeben, die Cäsium, Rhenat und Co-Beschleunigersalze enthalten. Die Beispiele 7-1,7-2,7-3,7-4,7-12 und

7-27 aus letztgenanntem Patent sind unten zusammengefaßt.

Beispiel Ag, %

Cs, ppm

Re, ppm

andere Kompon., ppm

Anfangs S₄₀, %

T₄₀, %

14,3 U9 14,2 13,3 13,5 14,3

236 360 438 405 328 293

7Li

186 372 186 186 186

nichts nichts nichts

(NH₄J₂SO₄,32 (S) KMnO₄,55(Mn) (NH₄)₂SO₄,32(S)

80,0 80,6 81,9 83,1 80,8 82,4

242 241 248 259 242 245

S₄₀ und T₄₀ sind im Patent als Wirksamkeit und Temperatur bei 40% Sauerstoffumwandlung, bestimmt bei etwa 16 ± 4 Stunden, definiert worden.

Aus diesen Daten sind verschiedene Erkenntnisse zu gewinnen. Rhenat scheint die Wirksamkeit zu verstärken, insbesondere in Gegenwart bestimmter „Co-Beschleuniger" wie z. B. des Sulfot-Anicns. Darüber hinaus scheint bei steigender Rhenatmenge oder Einsatz eines die Wirksamkeit erhöhenden Co-Beschleunigers die für die 40-%-Sauerstoffumwandlung erforderliche Temperatur (,T₄₀, °C") sich in den meisten Fällen ebenfalls zu erhöhen. Die Gegenwart von 65 ppm Mn als KMnO₄ im Beispiel 7-12 scheint nur einen geringen Effekt, wenn überhaupt einen, auf S₄O (Selektivität bei 40-Mol-%-Sauerstoffumwandlung) oder auf T₄₀ auszuüben.

-8- 300 517.

Während verbesserte Wirksamkeiten bei der Ethylenumwandlung wünschenswert sind, kann sich die gleichzeitige Temperaturerhöhung (d. h. Verlust an Aktivität) für einen kommerziell einzusetzenden Katalysator störend auswirken. Kommerziell arbeitende Ethylenoxid-Herstellungsanlagen sind normalerweise auf ein erwünschtes Gleichgewicht zwischen Produktivität und Effektivität eingestellt. Weniger aktive Katalysatoren arbeiten somit bei höheren Temperaturen, um 'Jie gewünschte Produktivität zu erreichen. Allerdings ist der obere Temperaturbereich des Katalysators begrenzt. Daher Können Katalysatoren, die hohe Anfangstemperaturen haben, für eine gegebene Umwandlungsrate kürzere nutzbare Standzeiten haben. Nicht nur der Katalysator ist für den Betreiber von Ethylenoxid-Herstellungsanlagen der hauptsächliche kostenintensive Faktor, sondern auch die Unterbrechungszeiten, in denen die Anlage zum Austausch von verbrauchtem Katalysator gegen neuen Katalysator bei den typischen rohrförmigen Festbett-Ethylenoxidreaktoren abgestellt werden muß. Folglich wird ohne eine ausreichende Standzeit, z. B. zwei Jahre odor mehr, der Vorteil erhöhter Wirksamkeit schnell aufgehoben durch die Kosten des Katalysatorersatzes und der Anlagenstillegungszeit.

Die US-Patentanmeldungen Ser. Nr. 18808, eingereicht am 20. Februar 1987, jetzt fallengelassen; Ser. Nr. 640269, eingereicht am 13. August 1984, jetzt fallengelassen; und 251573 und 251814, beide am 3. Oktober 1988 eingereicht (M. M. Bhasin), offenbaren silberhaltige, trägergestützte Katalysatoren für die Etliylenoxidherstellung, die Cäsiumsalze von O>7-Anionen enthalten, die eine Atomzahl von mindestens 15 bis zu 83 aufweisen und aus den Gruppen 3b bis 7 b und/oder 3 a bis 7 a des Periodensystems der Element herrühren (PSE gemäß CRC-Handbuch der Chemie und Physik, 46. Aufl., Rückseite innen, publ. von The Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio). Zu den Oxy-Anionen gehören beispielsweise Sulfate, Phosphate, Manganate, Titanate, Tantalate, Molybdate, Vanadate, Chromate, Zirkonate, Polyphosphate, Wolframate, Cerate und ähnliche. Die folgende Tabelle faßt verschiedene Beispiele zusammen, die in der Anmeldung 251573 enthalten sind.

Beispiel	AG, %	Cs-SaIz	Menge	anderes Salz;	Wirksam	Tempe
Nr.				Menge	keit	ratur ⁰C
15	13,09	0		0	73,5	238
23	13,55	CsMnO₄	0,0101%	0	79,7	240
29	13,25	CsMnO₄	92 ppm Cs	KMnO₄; 27 ppm K	79,6	249
30	13,25	CSMnO₄	95ppmCs	KMnO₄; 28 ppm K	76,0	254
				H₂SO₄,48 ppm
34	14,1	CsMnO₄	51 ppm Cs	KMnO₄; 152 ppm K	59,6	281

Die Beispiele 15,23,29 und 30 wurden unter Sauerstoff-Prozeßbedingungen und Beispiel 34 unter Luft-Prozeßbedingungen durchgeführt. Sauerstoff- und Luft-Prozeßbedingungen werden hier allgemein erläutert.

Mangan wurde für den Einsatz in Katalysatoren für andere Applikationen vorgeschlagen. Baispielsweise offenbart die GB-PS 2 095242-A, veröffentlicht am 29. September 1982, die Oxychlorierung von Alkanen in Gegenwart einer festen teilchenförmigen Katalysatorzusammensetzung, bestehend aus (1) metallischem Silber und/oder einer Silberverbindung und (2) einer oder mehreren Mangan-, Kobalt-oder Nickelverbindungen. Die JP-Kokai 57/136 S41, veröffentlicht am 24. August 1982, offenbart Katalysatoren für die Zersetzung von Ozon. Die Katalysatoren werden scheinbar hergestellt durch Zusatz von 0,1 bis 20 Masseteilen in % Silber und 1 bis 20 Masseteile in % Kobaltoxid (berechnet als Atomprozente von Kobalt) zu Mangandioxid. Imamura et al. offenbaren in „Oxidation von Kohlenmonoxid, katalysiort durch Mangan-Silber-Compositoxide", J. of Catalysis Bd. 109, S. 198-205 (1988) und .Wirkung von Samarium auf die thermische Stabilität und Aktivität des Mn/Ag-Katalysators auf die Oxidation von CO", J. of Catalysis, Bd. 115, S. 258-264 (1989), Mangan-Silber-Katalysatoren für die katalytische Oxidation von Kohlenmonoxid.

Die US-PS 4800070 ist auf die Katalyse eines Nitrat-Nitrit-Systems für die Abtrennung von Sauerstoff aus sauerstoffhaltigen Gasen, wie Luft, gerichtet. Der Katalysator enthält ein Übergangsmetalloxid, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Oxiden von Mangan, Ruthenium, Rhenium, Osmium, Rhodium, Iridium und r'eren Gemischen besteht.

Es wurde nach Verfahren gesucht, die Aktivität und/oder Stabilität von silberhaltigen, trägergestützten Ethylenoxidkatalysatoren zu verbessern, die zur Verstärkung der Leistungsfähigkeit mit Beschleunigern versehen wurden, wobei jedoch die Ausrüstung mit wünschenswerten Leistungsfähigkeiten im Normalfall dazu führte, daß der Katalysator weniger aktiv und bei höheren Temperaturen zu betreiben war, wenn kommerzielle Produktionsbedingungen vorlagen. Diese hohen Temperaturen können die Katalysatorstandzeit unliebsam verkürzen, so daß die Katalysatoren für kommerzielle Anlagen unattraktiv sind.

Wesen der Erfindung

Die Erfindung betrifft silberhaltige, trägergestützte Alkylenoxidkatalysatoren für die Epoxidation von Alkylen zu Alkylenoxid mit verbesserter Aktivität und/oder Leistungsfähigkeit und/oder Stabilität. Die Katalysatoren enthalten als Ablagerung eine ausreichende Menge wenigstens einer Mangankomponente, um wenigstens eine der Eigenschaften Aktivität und/oder Leistungsfähigkeit und/oder Stabilität des Katalysators zu verbessern, verglichen mit einem ähnlichen Katalysator; sie enthalten jedoch die Mangankomponente nicht unter andererseits identischen Bedingungen. Die Mangankomponente ist oft in einer Menge vorhanden von wenigstens etwa 20 oder 60, z. B. etwa 70 bis 1000, vorzugsweise 80 bis 500 Ma.-ppm, berechnet als die Masse an Mangan bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators. Die Manganmenge, die zur verbesserten Aktivität und/oder Leistungsfähigkeit und/oder Stabilität führt, schwankt im allgemeinen und hängt von Art und Menge anderer Komponenten in der Katalysatorzusammensetzung ab.

Die erfindungsmäßigen Katalysatoren enthalten vorzugsweise eine Menge einer aktivitätserhöhenden Mangankomponente, die mindestens ausreichend ist für die Aktivitätserhöhung des Katalysators, bestimmt unter Standard-Ethylenoxid-Verfahrensbedingungen (wird hier definiert) bei wenigstens etwa 5⁰C, vorzugsweise wenigstens etwa 1O⁰C. Wenn die Aktivität eines Katalysators erhöht wird, wird die für die Produktion erforderliche Temperatur unter gegebenen Bedingungen eines gegebenen Alkylenoxidausstoßes (üblicherweise ausgedrückt als Erhöhung der Alkylenoxidkonzentration

über das Katalysatorbett) reduziert. Die Stabilität lines Katalysators kann im Hinblick auf wenigstens eine der beiden Raten, nämlich nachlassende Leistungsfähigkeitsrate und nachlassende Aktivitätsrate gesehen v/erden. In einem stabileren Katalysator ist die nachlassende Leistungsfähigkeitsrate und/oder nachlassende Aktivitätsrate geringer als in einem weniger stabilen Katalysator.

Der hier benutzte Begriff „Verbindung" bezieht sich auf die Kombination eines einzelnen Elementes mit einem oder mehreren anderen Elementen durch Oberflächen- und/oder chemische Bindung wie ionische und/oder kovalente und/oder koordinative Bindung. Der Begriff „ionisch" oder „lon" bedeutet ein elektrochemisch geladenes Teilchen; „Kationisch" oder „Kation" bedeutet positiv und „anionisch" oder „Anion" bedeutet negativ. Der Begriff „oxy-anionisch" oder „Oxy-Anion" bedeutet ein negativ geladenes Teilchen, das wenigstens ein Sauerstoffatom in Kombination mit einem anderen Element enthält. Ein Oxy-Anion ist somit ein sauerstoffhaltiges Anton. Es wird davon ausgegangen, daß Ionen im Vakuum nicht existieren, jedoch in Kombination mit ladungsausgleichenden Gegen-Ionen gefunden werden.

Der Katalysator enthält vorzugsweise wenigstens einen anderen Beschleuniger in einer Menge, die ausreichend ist für die Verbesserung der Leistungsfähigkeit des Katalysators im Vergleich mit einem ähnlichen Katalysator jedoch ohne Beschleunigergehalt. Der Beschleuniger besteht oft aus einer Verbindung mit einem Element, das nicht Mangan ist, und das aus den Gruppen 1 a und/oder 2a und/oder aus den Gruppen 3b bis 7b oder 3a bis 7a des Periodensystems ausgewählt ist (Bezugnahme erfolgt auf jenes Periodensystem, das im CRC Handbook of Chemistry and Physics, 46. Aufl., Innenrückseite, von Chemical Rubber Comp., Cleveland, Ohio, veröffentlicht worden ist.). Zu den bevorzugten Beschleunigern gehören die Oxy-Anionen der Elemente, die nicht Sauerstoff sind, mit einem Molekulargewicht von 5 bis 83 der Gruppen 3 b bis 7 b und 3a bis 7 a des Periodensystems. Am bevorzugtesten stellen die Beschleuniger eines oder mehrere der Oxy-Anionen von Stickstoff, Schwefel, Tantal, Molybdän, Wolfram und Rhenium dar. Viele dieser Beschleuniger sind dadurch gekennzeichnet, daß sie sowohl die Leistungsfähigkeit des Katalysators erhöhen als auch dessen Aktivität verringern. Bei Katalysatoren, die Beschleunigerkombinationen enthalten wie Sulfat mit einem oder mehreren der Oxyönionen von Elementen der Gruppe 3 b bis 7 b wie Molybdän und Rhenium, werden deren Aktivitäten oft signifikant erhöht infolge Anwesenheit der Mangankomponente. Nach einem anderen Aspekt der Erfindung enthalten die Katalysatoren eine Rheniumkomponente, die in Form eines Kations oder eines Anions vorliegen kann, z.B. als Rhenat.

Nach einem bevorzugten Aspekt der Erfindung besteht die Epoxidation von Alken in Anwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases in einem Zusammenführen des Alkens mit dem Katalysator unter Epoxidationsbedingungen in Anwesenheit von wenigstens einem die Leistungsfähigkeit erhöhenden gasförmigen Teilnehmer eines halben Redoxreaktionspaares. Der Katalysator enthält als einen Beschleuniger eine die Leistungsfähigkeit erhöhende Menge wenigstens eines die Leistungsfähigkeit erhöhenden Salzes eines Teilnehmers eines halben Redoxreaktionspaares.

Nach noch einem weiteren bevorzugten Aspekt der Erfindung enthält der Katalysator ein Alkalimetallnitrat, insbesondere Kalium- und/oder Rubidiumnitrat, insbesondere in Mengen von größer als 400 oder 500 Masseteilen pro Viilion (ppmw) bezogen auf die Masse des Kaliums. In diesem Erfindungsaspekt kann eine stickstoff- und/oder sauerste.fhaltige Verbindung, z. B. Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Distickstoffmonoxid usw. in die den Katalysator als Co-Beschleuniger enthaltende Reaktionszone eingeführt werden, um wenigstens eines der drei Charakteristika: Aktivität, Leistungsfähigkeit und Stabilität des Katalysators zu verbessern.

Nach einem weiteren bevorzugten Aspekt der Erfindung enthält der Katalysator weniger als etwa 50 Ma.-ppm, am bevorzugtesten weniger als 25 Ma.-ppm auslaugbares Kalium. Bei diesen geringen Kaliumgehalten kann die erhöhende Wirkung der Mangankomponente in vielen Fällen noch mehr ausgeprägt werden.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Alkylenoxide können durch die folgende Strukturformel gekennzeichnet werden

R¹ - C C-R

ι J .

H H

worin R¹ und R² Niederalkyl, z. B. Methyl oder Ethyl darstellen oder vorzugsweise Wasserstoff. Das bevorzugteste Alkylenoxid ist Ethylenoxid. Die Alkylenoxide können aus dem entsprechenden Alken hergestellt werden, d. h. R¹HC = CHR². Zum leichteren Verständnis erfolgt die nachfolgende Diskussion unter Bezugnahme auf Ethylenoxid und Ethylen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine ausreichende Menge von zumindest einer Mangankomponente enthalten zur Verbesserung der Aktivität und/oder Leistungsfähigkeit und/oder Stabilität des Katalysators, verglichen mit einem ähnlichen Katalysator, der die Mangankomponente nicht enthält. Obgleich die Katalysatoren unter weit variierenden Verfahrensbedingungen eingesetzt werden können, so kann zum Zweck der Bestimmung, ob im Katalysator die Mangankomponente ausreichend vorhanden Ist, eine Reihe von Standard-Verfahrensbedingungen eingesetzt werden. Zu den STANDARD-ETHYLENOXID-VERFAHRENSBEDINGUNGEN (Abk. „BEDINGUNGEN") zur Charakterisierung des erfindungsgemäßen Katalysators gehört die Verwendung eines Standard-Rückmischautoklaven mit vollem Gasrecycling einschließlich Kohlendioxid. Die BEDINGUNGEN können mit einer gewissen Variierung der Ethylen-, Sauerstoff- und Gasphaseninhibitorzuführung betrieben werden. Es werden zwei Fälle erläutert: Luftverfahrensbedingungen, die im Rückmischreaktor die typis» ,ien Bedingungen simulieren, die in kommerziellen Luft-Ethylenoxidverfahren angewandt werden, wo Luft eingesetzt wird, um den molekularen Sauerstoff zu liefern; und Sauerstoffverfahrensbedingungen, die im Rückmischreaktor die typischen Bedingungen simulieren, die im kommerziellen Sauerstoff-Ethylenoxidverfahren angewandt werden, wo molekularer Sauerstoff als solcher eingesetzt wird. Jeder der beiden Fälle führt zu unterschiedlicher Leistungsfähigkeit, es ist jedoch die Regel, daß in praktisch allen Fällen, wo Luft als Sauerstoffzuführung dient, bei Einsatz geringer Mengen Sauerstoff und Ethylen, eine Leistungsfähigkeit, bezogen auf Ethylenoxid, erreicht wird, die um etwa 2 bis 4 % niedriger liegt als in dem Fall, wo molekularer Sauerstoff als Sauerstoffquelle eingesperi wird. Wenn der Katalysator ein halbes Redoxreaktionspaarsalz enthält und die Absicht besteht, ihn in Verbindung mit dem entsprechenden leistungsfähigkeitsverbessernden gasförmigen Teil eines halben Redoxreaktionspaarsalzes zu verwenden,

sind die BEDINGUNGEN für das Vorhandensein eines solchen gasförmigen Teiles vorgesehen. Bei den BEDINGUNGEN werden 1,0Mol-% Ethylenoxid im Ausgangsgas des Reaktors eingehalten unter folgenden Standard-Eingangsbedir.gungen:

Komponente	Luft-Verfahrens	Oj-Verfahrens-
	bedingungen	bedingungen
	Mol-%	Mol-%
Sauerstoff	6,0	8,0
Ethylen	8,0	30
Ethan	0,5	0,5
Kohlendioxid	6,5	6,5
Stickstoff	Rest des Gases	Rest des Gases
Teile pro Million
Ethylenchlorid
(oder die Hälfte der Menge,
wenn Ethylendichloiid	Optimum für	Optimum für
verwendet wird)	Leistungsfähigkeit	Leistungsfähigkeit
Teile pro Million
gasförmiger Teil des halben
Reaktionspaares (wenn für	Optimum für	Optimum für
Katalysator erforderlich)	Leistungsfähigkeit	Leistungsfähigkeit

Bei den BEDINGUNGEN werden die bekannten rückmischenden, bodengerührton „Magnedrive"-Autoklaveri eingesetzt, die in Fig. 2 des Artikels von J. M. Berty „Reaktor für Gasphasen-analytische Untersuchungen", in Chemical Engineering Progress, Bd. 70, Nr. 5, S. 78-84 (1974) beschrieben sind. Der Druck wird konstant bei 275psig gehalten und die gesamte Ausgangsmenge bei 22,6SCFH. SCFH bedeutet Kubikfuß pro Stunde bei Standardtemperatur und -druck, d. h. O⁰C und eine Atmosphäre. Die Ausgangs-Ethylenkonzentration wird bei 1,0%

durch Einstellen der ^eaktionstemperatur gehalten. Somit erhält men Temperatur (⁰C) und Katalysatorleistungsfähigkeit als dasdie Katalysatorarbeitsweise beschreibende Maß.

Zu der Katalysatortestverfahrensweise, die bei den BEDINGUNGEN eingesetzt wurde, gehören die folgenden Schritte:

1. Auf den rückmischenden Autoklaven wurden 80cm³ Katalysator gegeben. Das Katalysatorvolumen wurde in einem innen graduierten 1-Zoll-Zylinder abgemessen, nachdem der Zylinder mehrere Male mit dem Katalysator vollständig gefüllt und entleert worden war. Das Katalysatorvolumen wurde alternativ zur Packungsdichte des Trägerstoffes und zur Menge Silber und Zuschlagstoff berechnet, Die Katalysatormasse wurde notiert.

2. Der rückmischende Autoklav wurde auf etwa Reaktionstemperatur unter einem Stickstoffstrom von 20SCFH erhitzt, wobei das Gebläse mit etwa 1500U/min arbeitete. Der Stickstofstrom wurde dann unterbrochen und das oben beschriebene Gasgemisch in den Reaktor eingeführt. Die Gesamtmenge am Ausgang (Ende) wurde auf 22,6SCFH eingestellt. Die Temperatur wurde über die nächsten Stunden so einregulijrt, daß die Ethylenoxidkonzentration im Ausgangsgas annähernd 1,0% betrug.

3. Die Ausgangs-Oxidkonzentration wurde über die nächsten 4-6 Tage beobachtet, um sicherzustellen, daß der Katalysator seine höchste konstante Arbeitsweise erreicht hatte. Die Temperatur wurde periodisch eingestellt, um 1 % Ausgangsoxid zu erreichen. Die Selektivität des Katalysators zu Ethylenoxid und die Temperatur wurden auf diese Weise erreicht.

Die Standardabweichung eines Einzeltestergebnisses, das die Katalysatorleistungsfähigkeit im Zusammenhang mit der oben beschriebenen Verfahrensweise wiedergibt, beträgt etwa 0,7% Leistungsfähigkeitseinheiten. Die Standardabweichung eines Einzeltestergebnisses, das die Katalysatoraktivität im Zusammenhang mit der oben beschriebenen Verfahrensweise wiedergibt, beträgt etwa 1,2⁰C. Die Standardabweichung hängt natürlich von der Qualität der Anlage und der Genauigkeit der Verfahrensweise ab. die bei der Durchführung der Test eingesetzt wurde, und schwankt somit. Die hier berichteten Ergebnisse liegen innerhalb der obengenannten Standardabweichung. Die Durchführung einer Vielzahl von Tests verringert die Standardabweichung mit der Quadratwurzel der Anzahl der Tests.

Die Menge an Mangankomponente reicht im allgemeinen aus, um einen Anstieg der Aktivität unter Standard-Ethylenoxid-Verfahrensbedingungen von wenigstens 5⁰C, vorzugsweise wenigstens 10°C zu gewährleisten. Am wünschenswertesten ist es, Sauerstoff-Verfahrensbedingungen zu haben. Bei der Bestimmung der Aktivitätssteigerung, sollten Verfahren und Katalysator unter gleichbleibenden Bedingungen stehen, und es ist öfter schnell nachzuprüfen, ob diese gleichbleibenden Bedingungen erreicht worden sind. In einigen Fällen aktiviert sich der Katalysator über einen längeren Zeitraum, eine Woche oder länger, bevor er seine höchste Ausgangsaktivität erreicht. Der Grund für diesen Aktivierungszeitraum bei einigen Katalysatoren ist nicht bekannt. Er kann in der chemischen und/oder physikalischen Konditionierung des Katalysators liegen. Daher wird die Aktivität wenigstens 24, vorzugsweise etwa 120 bis 170 Stunden mit Gas beschickt worden sein.

Die optimale Menge der Mangankomponente kann entsprechend dem Silbergehalt, den Mengen und Arten der anderen vorhandenen Beschleuniger und den chemischen und physikalischen Eigenschaften des Trägerstoffes schwanken. Allerdings ist die Mangankomponente oft in einer Menge von wenigstens 60ppmw vorhanden, berechnet als Masse von Mangan. Wenn zuviel Mangankomponenteeingesotztwird, kann die Katalysatorarbeitsweise, z.B. Leistungsfähigkeit und/oder Aktivität leiden. Wenn zuwenig Mangankomponente vorhanden ist, ist es ebenfalls möglich, daß die Katalysatorarbeitsweise leidet. Bei der Festlegung gewünschter Mengen an Mangankomponente, kann ein Profil an Mangankomponentenkonzentrationen in der Katalysatorzusammensetzung des für die Arbeitsweise eingeschätzten Katalysators bewirkt werden. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, die Mengen der anderen Komponenten, z.B. Silber und anderer Beschleuniger zu verändern, um vorteilhafte Effekt-Kombinationen und optimale Katalysatorarbeitsweisen zu erreichen. Üblicherweise fällt die Menge an Mangankomponente im Bereich von 70 bis 1000 ppmw ab, vorzugsweise 80 bis 500ppmw, berechnet als Masse an Mangan. Die Mangankomponente kann in verschiedenen Formen vorliegen, z. B. als kovalente Verbindung wie Mangandioxid, als Kation

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oder als Anion, wie ζ. B. als Manganat-Anion. Die spezielle Mangankomponente, die zu erhöhter Aktivität und/oder Stabilität führt, ist nicht genau festzulegen; sie kann die hinzugegebene Komponente sein oder eine entweder während der Katalysetorherstellung oder während der Katalysatorverwendung erzeugte. Obgleich die spezielle Mangankomponente, die die vorteilhaften Eigenschaften hinsichtlich der Katalysatoren ergibt, nicht genau bekannt ist, sind bessore Ergebnisse zu erreichen, wenn die Mangankomponente dem Katalysator in Torrn von Permanganat (MnO₂ ^-) hinzugesetzt wird. Es können auch höhere Oxidationsstufen von Mangan eingesetzt werden wie beispielsweise Manganat (MnO₄") sowie Mangen als Kation (z.B. Mn(NO₃I₂), jedoch sind dann einige Aktivierungszeiten erforderlich. Darüber hinaus können hinzugesetzte unterschiedliche Mangankomponenten auch unterschiediche optimale Konzentrationen aufweisen, um die Ergebnisse zu erreichen. Oftmals hat das Mangan in der Mangankomponente einen Oxidationszustand von +2, +3, +4 und/oder +7, vorzugsweise +3, +4 und/oder +7.

Zu Mangankomponenten gehören, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Manganacetat, Mangan(ll)-Ammoniumsulfat, Manganutrat, Mangandithioat, Manganoxalat, Mangan(ll)-nitrat, Mangan(ll)-sulfat und das Manganat-Anion, z. B. Permanganat-Anion, Manganat-Anion und ähnliche. Wenn sie in Form eines Anions vorliegt, kann die Mangankomponente als eine Säure vorliegen oder häufig als ein Salz, z.B. als Salz aus der Gruppe 1 a, 2 a, 1 b oder 2b oder als Ammoniumsalz, z. B. Alkali- oder Erdalkalimetallsalze wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium usw. Es können auch Gemische von Mangankomponenten eingesetzt werden.

Wie bei anderen Katalysatoren zur Herstellung von Ethylenoxid, die eine optimale Arbeitsweise haben, gibt es auch hier eine Korrelation einiger Faktoren. Zu häufig betrachteten Faktoren gohören:

a) die Art des Trägers;

b) die Menge an Silber auf oder in dem Träger;

c) die Komponenten und Mengen davon in oder auf dem Träger;

d) die mit dem Silber oder anderen Komponenten hineingetragenen Verunreinigungen oder Katalysatorgifte;

e) das Verfahren zur Herstellung des Katalysators; und

f) die Bedingungen, unter denen der Katalysator eingesetzt wird, um Ethylenexid zu produzieren.

Beim Versuch, einen Katalysator zu definieren, muß es einen Basiswert geben, von dem aus alle Faktoren bestimmt werden (insbesondere dann, wenn die Faktoren variabel sind), wobei jeder in seiner Bedeutung vom Basiswert abhängt. Im Falle dieser Erfindung kann der Basiswert die Silbermenge sein oder eine Kombination der Silbermenge und der Art des Trägers. In den meisten Fällen wird letztere Kombination der Basiswert sein. Da wenigstens zwei Werte den Basiswert für die Katalysatorarbeitsweise bilden, ist es offensichtlich, daß die Korrelationen zwischen derartigen Kombinationen und anderen Faktoren sehr komplex sein können. Es gibt keine logische Gedankenkette, mit denen alle diese Kombinationen und Faktoren auf einen Nenner gebracht werden könnten. Aus diesem Grunde erfordert die praktische Umsetzung !er Erfindung experimentelle Untersuchungen, um alle oder im wesentlichen alle Vorteile dieser Erfindung zu erreichen. Es sollte anerkannt werden, daß mit einer solchen Anleitung für den Fachmann die Herstellung von kommerziell einsetzbarem Ethylenoxidkatalysator klar ist. Die einzelnen Elemente der Anleitung hängen von der für die Katalysatorher?teilung angewandten Technologie ab. Die Konzentration von Silber im fertigen Katalysator kann zwischen etwa 2 bis 45 oder mehr, oft etwa 2 bis 40 oder mehr Masseteile in % liegen. Ein kommerziell bevorzugter Bereich liegt bei etwa 6 bis etwa 35 Masseteilen in % Silber. Aus ökonomischen Gründen sind niedrigere Silberkonzentrationen bevorzugt: Allerdings hängt die optimale Silberkonzentration für einen beliebigen teilchenförmigen Katalysator sowohl von ökonomischen Faktoren als auch von Merkmalen der Arbeitsweise ab, wie Katalysatorleistungsfähigkeit, Schnelligkeit der Alterung des Katalysators und Reaktionstemperatur. Bei einigen erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen die einzelnen Silberteilchen auf dem fertigen Katalysator und/oder auf dem verwendeten Katalysator eine winklige oder unregelmäßige Erscheinungsform auf, wobei sie manchmal im allgemeinen parallelflach erscheinen können und im allgemeinen kubisch, im Gegensatz zu den U η allgemeinen runden oder halbrunden Katalysatoren, z. B. die in der US-PS 3702 259 beschriebenen. Die Teilchen haben oft eine größte Länge (Dimension) von weniger als etwa 0,2 Mikrometer, oftmals weniger als etwa 0,1 Mikrometer.

Der in diesen Katalysatoren eingesetzte Träger ist im weitesten Sinne aus einer großen Anzahl poröser Keramikkatalysatorträger ausgewählt, die als relativ inert in Gegenwart der bei der Ethylenepoxidation eingeleiteten Gase, der Produkte und der Reaktionsbedingungen angesehen wird. Für den Fachmann auf diesem Gebiet sind viele dieser Materialien bekannt. Sie können von natürlicher oder synthetischer Herkunft sein und haben vorzugsweise eine makroporöse Struktur. Die chemische Zusammensetzung des Trägers ist nicht sehr kritisch. Träger können beispielsweise bestehen aus &lpha-Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Siliciumdioxid, Zirkondioxid, Magnesiumoxid und verschiedenen Tonen. Die bevorzugten Träger sind alpha-Aluminiumteilchen, die meist mit einem Bindemittel aneinander gebunden sind und eine sehr hohe Reinheit aufweisen, d.h. wenigstens 98 Masseteile in % alpha-Aluminiumoxid, wobei die restlichen Komponenten Siliciumdioxid, Alkalimetalloxide (z. B. Natriumoxid) und Spurenmengen an anderen metallhaltigen und/oder keine Metalle enthaltenden Additiven oder Verunreinigungen sind. Sie kö^ _n aber auch von geringerer Reinheit sein, z. B. etwa 80 Masseteile in % alpha-Aluminiumoxid und der Rest ein Gemisch von Siliciumdioxid, verschiedenen Alkalioxiden, Erdalkalioxiden, Eisenoxiden und andere Metall- oder Nichtmetalloxide. Die Träger sind so formuliert, daß sie unter Katalysatorharstellungs- und Verfahrensbedingungen inert sind. Kommerziell ist eine Vielzahl derartiger Träger erhältlich. Aluminiumoxidträger werden hergestellt von United Catalysts, Inc., Louisville, Kentucky und der Norton Company, Akron, Ohio. Im Falle von alpha-Aluminiumoxid enthaltenden Trägern ist denen der Vorzug zu geben, die eine spezifische Oberfläche (gemessen nach der B.E.T.-Methode) von etwa 0,03m²/g bis etwa 1OmVg aufweisen, vorzugsweise von etwa 0,05 bis etwa 5m²/g, insbesondere von etwa 0,1 bis etwa 3mVg. sowie ein Wasserporenvolumen (gemessen nach üblichen Wasserabsorptionstechniken) von etwa 0,1 bis etwa 0,85cmVg Volumen. Die B.E.T.-Methode für die Bestimmung der spezifischen Oberfläche ist detailliert beschrieben von Brunauer, S., Emmet, P. und Teller, E. in J. Am. Chem. Soc. 50,309-316 (1938).

Bestimmte Typen von alpha-Aluminiumoxid enthaltenden Trägern sind besonders bevorzugt. Diese alpha-Aluminiumoxidträger haben relativ gleichmäßige Porendurchmesser und werden vollständiger charakterisiert durch

(1) BET-spezifische Oberflächen von etwa 0,1 mVg bis etwa 3,OmVg, vorzugsweise etwa 0,1 m'/g bis etwa 2mVg und

(2) Wasserporenvolumina von etwa 0,10cm³/g bis etwa 0,85cm³/g, vorzugsweise von etwa 0,25cm³/g bis etwa 0,75cm³/g.

Mittlere Porendurchmesser für die oben beschriebenen Trägerstoffe liegen bei etwa 0,01 bis 100 Mikrometer; ein bevorzugter Rereich liegt bei etwa 0,5 bis 50 Mikrometer. Die Trägerstoffe haben monomodale, bimodale oder multimodale Porenverteilungen. Typische Eigenschaften einiger Träger wurden in der Literatur gefunden und sind In Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I	A	B	C	D	E	F
Trägerstoff	0,21	0,42	0,42	0,48	0,57	2,06
BET-OberflächemVg¹'¹
Wasserporenvolumen	0,26	0,36	0,41	0,49	0,44	0,65
cm³/g	100%	97%	21"»	90%	90%	keine
Bruchfestigkeit, FPCS,	20 pound	15	15-30	14	15	Daten
pound¹"¹			Bereich

Gesamtporenvolumen,	0,26	0,42	0,42	0,46	0,42	0,65
Hg,cm³/g^(cl
Durchschn. Pcrendurchmesser,	620	560	640	550	770	1000
Hg,Angström^(c)
Mittl. Porendurchmesser,	3,7	2,7	3,4	3,4	2,4	2,5
Hg, Mikrometer¹''"¹
% Porenvol. an Poren	90,0	88,5	89,5	89,1	91,5	94,1
größer 350 Angström^(cl
% Porenvol. an Poren	87,0	82,5	83,4	82,3	83,5	61,0
größer 1 Mikrometer¹'¹	99,5	98	98,5	98,5	98	70-75
Ma.-%alpha-AI₂O₃	12	53	21	24	18	keine
Wasserauslaugbares Na, ppmw						Daten
	40	96	87	51	45	keine
Säureauslaugb. Na, ppmw						Daten
	5	22	21	22	10	keine
Wasserauslaugb. K, ppmw						Daten
	2	5	keine	1	5	keine
Säureauslaugb. Fe, ppmw			Daten			Daten
	0,5	2	1,5	15	2	20-30
Ma.-%SiO₂

(a) Methode von Brunauer, Emmet und Teller, loc. cit.

(b) Flachplatten-Bruchfestigkeit, einzelnes Pellet.

(c) Bestimmt durch Quecksilberlntruslon bei S50OOps!a unter Verwendung von Micrometrics Autopore 9200 oder 9210 (130° Kontaktwinkel; 0,473 N/m Oberflächenspannung von Hg).

(e) Der mittlere Porendurchmesser stellt den Porendurchmesser dar, bei dem 50% des Gesamtporenvolumens an Poren gefunden wurde, die kleiner als (oder größer als) der mittlere Porendurchmesser sind.

(f) Durchschnitt.

Unabhängig vom Charakter des eingesetzten Trägerstoffes liegt dieser vorzugsweise geformt vor als Teilchen, Klötzchen, Stücke, Pellets, Ringe, Kugeln, Wagenräder und ähnliches in einer Größe vor, die für den Einsatz in Festbettreaktoren geeignet

ist. Übliche kommerzielle Ethylenoxid-Festbettreaktoren bestehen normalerweise aus einer Vielzahl parallel ausgerichteter

Röhren (in einer geeigneten Ummantelung) von annähernd 0,7 bis 2,7 Zoll äußerem Durchmesser und 0,5 bis 2,5 Zoll innerem Durchmesser und einer Länge von 15 bis 45 Fuß, gefüllt mit dem Katalysator. In derartigen Reaktoren ist es wünschenswert,

einen Träger einzusetzen, der zu einem runden Profil geformt ist, wie beispielsweise Kugeln, Pellets, Ringe, Tabletten undähnliches, mit Durchmessern von etwa 0,1 Zoll bis etwa 0,8 Zoll.

Wie bei jedem anderen trägergestützten Katalysator hängt die optimale Arbeitsweise von der Optimierung des Trägers

hinsichtlich seiner chemischen Zusammensetzung (einschließlich der Verunreinigungen), der Oberfläche, der Porosität undvom Porenvolumen ab. Allerdings ist die durch diese Erfindung ermöglichte Verbesserung der Leistungsfähigkeit amausgeprägtesten, wenn weniger optimierte Träger eingesetzt werden. Daher sind bei der Darstellung der Erfindung in den

Beispielen eine Vielzahl von Trägern verwendet worden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten vorzugsweise zusätzlich zu der Mangankomponente zumindest einen anderen Beschleuniger oder Modifikator zur Verbesserung der Arbeitsweise des Katalysators, z.B. zur Verstärkung der Leistungsfähigkeit

oder zur Reduzierung des Verbrennens von Ethylenoxid oder Aktivität zu erzeugen. Diese Beschleuniger oder Modifikatorenliegen generell als chemische Verbindungen vor.

Zur Erleichterung des Verständnisses wird hinsichtlich der Beschleuniger unterschieden in Kationen-Beschleuniger, 2. B. Alkali-

und Erdalkalimetalle und Anionenbeschleuniger. Verbindungen wie Alkalimetalloxid oder MoO₃, die nicht in ionischer Formvorliegen, können in ionische Verbindungen umgewandelt werden, z. B. während der Katalysatorherstellung ode.'während des

Gebrauchs. Ob eine solche Umwandlung stattfindet oder nicht, diese werden hier als Kation- oder Anionspezies bezeichnet, z. B.

als Alkalimetall oder Molybdat.

Häufig enthält der Katalysator Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall als kationischen Beschleuniger. Beispiele für Alkalimetalle

und/oder Erdalkalimetalle sind Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und

Barium. Andere kationische Beschleuniger sind Metallionen der Gruppe 3b, zu denen Scandium, Yttrium, Lanthan und die Gruppe der Lanthaniden gehört. In einigen Fällen besteht der Beschleuniger aus einem Gemisch von Kationen, z. B. Cäsium und wenigstens ein anderes Alkalimetall, um eine synergistische Verstärkung der Leistungsfähigkeit zu erzielen, wie in den oben diskutierten GB-PS 2 043481 beschrieben. Der Kationenbeschleuniger kann natürlich das Gegenion zu einer Manga.iat-Anionenkomponente liefern (bestimmen). Oft werden Cäsiumsalze allein oder in Kombination mit anderen Salzen eingesetzt. In einigen Fällen enthält der Katalysator vorzugsweise ein Salz (oder Salze) von wenigstens einem Oxy-An ion eines Elementes (das nicht Sauerstoff ist) mit einer Atomzahl von 5 bis 83, das zu den Gruppen 3 b bis 7 b oder zu den Gruppen 3a bis 7 a des Periodensystems gehört. In einigen Fällen wurde als vorteilhaft gefunden, daß mehr Anion als erforderlich für die Verbindung mit dem Gesamtalkalimetall und -erdalkalimetall, das der Katalysator enthält, hinzuzusetzen ist. Der Grund dafür, warum ein solches zusätzliches Anion in diesen Fällen vorteilhaft ist, ist nicht bekannt. Das zusätzliche Anion kann in Form einer Säure, eines Ammoniumsalzes, eines Aminsalzes usw. hinzugegeben werden, oder es kann ein Toil des Alkalimetalls und/oder Erdalkalimetalls als saures Salze hinzugegeben werden, z. B. Cäsiumhydrogensulfat.

Die Konzentration des Salzes (der Salze) (einschließlich irgendwelcher anderer Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze) im fertigen Katalysator ist nicht sehr kritisch und kann über einen weiten Bereich schwanken. Die optimale Salzkonzentration für einen teilchenförmigen Katalysator hängt von den Charakteristika der Arbeitsweise ab, also von der Katalysatorleistungsfähigkeit, der Alterungsrate des Katalysators und der Reaktionstemperatur.

Die Konzentration des Salzes (bezogen auf die Masse des Kations, z. B. Cäsium) im fertigen Katalysator kann zwischen etwa 0,0005 bis 1,0 Masseteilen in % liegen, vorzugsweise zwischen etwa 0,005 bis 0,1 Masseteile in %. Die bevorzugte Menge an Kationenbeschleuniger, der auf der Oberfläche des Trägers oder des Katalysators abgelagert oder vorhanden ist, liegt zwischen etwa 10 und etwa 4000, vorzugsweise etwa 15 und etwa 3000 und insbesondere zwischen etwa 20 und etwa 2500 Ma.-ppm Kation, berechnet auf das Gesamtträgermaterial. Mengen zwischen etwa 50 und etwa 2000 ppm sind häufig am bevorzugtesten. Wenn Cäsium im Gemisch mit anderen Kationen eingesetzt wird, ist das Verhältnis von Cäsiumsalz zu einem anderen Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalz bzw. -salzen, sofern diese verwendet werden, für die Erreichung der gewünschten Arbeitsweise nicht sehr kritisch und kann über einen weiten Bereich schwanken. Das Verhältnis von Cäsiumsalzzu dem anderen Salz bzw. Salzen kann von etwa 0,0001:1 bis 10000:1 reichen, vorzugsweise von etwa 0,001:1 bis 1000:1. Vorzugsweise umfaßt der Cäsiumanteil wenigstens etwa 10, insbesondere etwa 20 bis 100 Masseteile in % des gesamten hinzugesetzten Alkalimetalles und Erdalkalimetalls im fertigen Katalysator.

In einigen speziellen Ausführungsformen der Erfindung, insbesondere wenn etwas anderes als ein Redoxpaar-Katalysator verwendet wird, liegt die Menge an auslaugbarem Kaliumkation (bestimmt durch Auslaugen in einer Mineralsäure, Insbesondere Salpetersäure, bei einer Konzentration von etwa 10 Volumenteilen in % bei einer Temperatur von etwa 90°C für etwa 1 Stunde, gefolgt von Waschen mit destilliertem Wasser) bei weniger als etwa 50, vorzugsweise weniger als etwa 25, z. B. 0 bis 25 ppmw, bezogen euf die Katalysatormesse. In einigen Fällen scheint der niedrige Anteil an auslaugbarom Kalium im Zusammenhang mit der Mangankomponent 3 diese zu verstärken oder der Mangankomponente zu gestatten, eine größere Verstärkung der Aktivität und/oHer Stabilität des Katalysators zu erreichen. In einigen Fällen zeigen bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Katalysatoren weniger als etwa 100, z. B. weniger als etwa 50 ppmw an auslaugbarem Natriumkation, bestimmt nach obigem Verfahren.

Die Typen von Anionenpromotoren oder Modifikatoren, die für die erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignet sind, umfassen z. B. Oxyanionen, wie Sulfat SO₄"², Phosphate, wie PO₄"³, Titanate, ζ. B. TiO₃"¹, Tantalate wie Ta₂O₆"², Molybdate wie MoO₄"², Vanadate wie V₂O₄"², Chromate wie CrO₄"², Zirkonate wie ZrO₃"², Polyphosphate, Nitrate, Chlorate, Bromate, Borate, Silicate, Carbonate, Wolframate, Thiosulfate, Cerate und ähnliche. Auch Halogenidionen können als Anionen anwesend sein, einschließlich Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid.

Es ist bekannt, daß viele Anionen eine komplexe Chemie haben und in einer oder mehreren Formen existieren können, z. B. Orthovanadat und Metavanadat; und verschiedene Oxyanionenmolybdate wie MoO₄"², Mo₇O₂₄"" und Mo₂O₇ ^-2. Die Oxyanionen können auch gemischte metallhaltige Oxyanionen einschließen, einschließlich Polyoxyanion-Strukturen. Zum Beispiel können Mangan und Molybdän ein gemischtes Metall-Oxyanion bilden. In ähnlicher Weise können andere Metalle, ob in anionischer, kationischer, elementarer oder kovalenter Form in die anionischen Strukturen eintreten.

Während ein Oxyanion oder ein Vorläufer für ein Oxyanion in Lösungen zur Imprägnierung eines Trägers verwendet werden kann, ist es möglich, unter den Bedingungen zur Herstellung des Katalysators und/oder seines Gebrauches das besondere Oxy-Anion oder den ursprünglich vorhandenen Vorläufer in eine andere Form umzuwandeln. Tatsächlich kann das Element in eine kationische oder kovalente Form umgewandelt werden. Vorzugsweise ist das Element mit Sauerstoff assoziiert, d. h., es ist ein Oxy-Anion, ein kovalentes Oxid oder hat ein Sauerstoff enthaltendes Anion aufzuweisen. In einigen Fällen können analytische Verfahren nicht ausreichend sein, die vorhandenen Spezies zu identifizieren. Es ist nicht beabsichtigt, die Erfindung auf die exakten Spezies zu beschränken, die auf dem Katalysator während seiner Verwendung letzten Endes'. orhanden sein können, sondern es ist mehr beabsichtigt, einen Hinweis zu geben bzw. Leitfaden zu sein, wie die Erfindung zu verstehen und auszuüben ist.

Zu besonders bevorzugten Anionbeschleunigern gehören die Sulfate und Oxy-Anionen von Rhenium, Molybdän, Wolfram und/oder Chrom. Beispiele für Anionen des Schwefels, die zweckmäßig eingesetzt werden können, sind Sulfat, Sulfit, Disulfit, Disulfat, Sulfonat, Persulfat, Thiosulfat, Dithionat, Dithionit, Halosulfat z. B. Fluorosulfat usw. Bevorzugte einzusetzende Verbindungen sind Ammoniumsulfat und die Alkalimetallsulfate. Beispiele für Anionen von Molybdän, Wolfram und Chrom, die zweckmäßig eingesetzt werden können, sind Molybdat, Dimolybdat, Paramolybdat, andere Iso- und Heteropolymolybdate usw.; Wolframat, Parawolframat, Metawolframat, andere Iso- und Heteropolywolframate usw.; und Chromat, Dichromat, Chromit, Halochromat usw. Bevorzugt sind Sulfate, Molybdate, Wolframate und Chromate.

Wenn der Katalysator Rhenium enthält, kann die Rheniumkomponente in verschiedenen Formen vorliegen, z. B. als Metall, als kuvalente Verbindung, als Kation oder als Anion. Es ist nicht gewiß, welche Rheniumspezies die verstärkte Leistungsfähigkeit und/oder Aktivität bewirkt; es kann die hinzugegebene Komponente sein oder eine, die entweder während der Katalysatorherstellung erzeugt wird >der während des Gebrauches des Katalysators. Beispiele für Rheniumverbindungen sind die Rheniumsalze wie Rheniumhalogenide, Rheniumoxyhalogenide, Rhenate, Perrhenate, die Oxide und die Säuren von Rhenium. Es können aber auch die Alkallmetallperrhenate, Erdalkalimetallperrhenate, Silberperrhenate, andere Perrhenate und Rheniumheptoxide für die Verwendung geeignet sein.

Rheniumheptoxid, RjO₇, hydrolysiert beim Lösen in Wasser zu Perrheniumsäure, HReO₄ und Wasserstoffperrhenat. Für die Zwecke der Erfindung kann daher Rheniumheptoxid wie Perrhenat, ReO₄, betrachtet werden. Ähnliche chemische Abläufe können die anderen Metalle wie Molybdän und Wolfram zeigen.

Die Menge an Anionenbeschleuniger kann stark schwanken, z. B. von etwa 0,0005 bis 2 Masseteile in %, vorzugsweise von etwa 0,001 bis 0,5 Masseteile in %, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators. Im Falle der Rheniumkomponente liegt diese oft in einer Menge von wenigstens etwa 1, besser wenigstens etwa 5, z. B. etwa 10 bis 2 000, oftmals zwischen 20 und 1000 ppmw vor, berechnet als Rheniummasse und bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch einen Typ wenigstens r'\es die Wirkung verstärkenden Salzes eines Gliedes eines Redox-Halbreaktionspaares umfassen, das in Epoxidierungsprozessen verwendet wird, in denen wenigstens ein die Wirkung verstärkendes Gas eines Redox-Halbreaktionspaares anwesend ist (wie unten beschrieben). Der Begriff „Redox-Halbreaktion" wird hierin definiert wie die Halb-Reaktionen in Gleichungen von Tabellen über Standard-Reduktions- oder •Oxydationspotentialen, auch bekannt als Standard- oder Einzel-Eloktroden-Potentiale, wie siez. B. gefunden wird in „Handbook of Chemistry", N. A. Lange, Editor, McGraw-Hill Book Company, Inc. Seiten 1213-1218 (1961) oder „CRC Handbookof Chemistry and Physics" 65th Edition, CRC Press, Inc., Boca Raton, Florida, Seiten D155-162 (1984). Der Begriff „Redox-Halbreaktionspaare" bezieht sich auf Paare von Atomen, Molekülen oder Ionen oder Gemischen davon, die der Oxydation oder Reduktion in derartigen Halb-Reaktionsgleichungen unterliegen. Solche Begriffe wie Redox- Halbreaktionspaare werden hler dazu verwendet, um diejenigen Glieder von Substanzklassen zu erfassen, die die gewünschte Leistungsvörstärkung liefern. Bevorzugt als solche Verbindungen, wenn sie mit dem Katalysator als Salz eines Gliedes des Haibreaktionspaares assoziiert sind, sind Salze, in denen die Anionen Oxyanionen sind, vorzugsweise ein Oxyanion eines mehrwertigen Atoms; d. h. des Atoms des Anions, an das Sauerstoff gebunden ist, ist existenzfähig, wenn es an ein andersartiges Atom in unterschiedlichen Valenzzuständen gebunden ist. Kalium ist das bevorzugte Kation, obgleich auch mit Natrium, Rubidium und Cäsium gearbeitet werden kann. Die bevorzugten Antonen sind Nitrat, Nitrit und andere Anionen, die in der Lage sind, ersetzt zu werden oder zu einer anderen chemischen Reaktion in der Lage sind und die unter Epoxidierungsbedingungen Nitratnnionen bilden. Zu bevorzugten Salzen gehören KNOa und KNO₂, wobei KNO₃ das bevorzugteste ist.

Das Salz uines Hedox-Halbreaktionspaares wird in einer Menge zugegeben, die zur Erhöhung der Leistungsfähigkeit der Epoxidierungsreaktion erforderlich ist. Die genauo Menge hängt von solchen Variablen ab, wie dem eingesetzten gasförmigen leistungsfähigkeitserhöhenden G'ied einer Redox-Halbreaktion und dessen Konzentration, von der Konzentration der anderen Komponenten in der Gasphase, der im Katalysator enthaltenen Menge an Silber, der Oberfläche des Trägers, den Verfahrensbedingungen, z. B. der Raumgeschwindigkeit und Temperatur sowie der Morphologie des Trägers. Im allgemeinen liegt jedoch ein geeigneter Konzntrationsbereich des leistungsfähigkeitserhöhenden Salzes, berechnet als Kation, bei etwa 0,01 bis etwa 5 Masseteilen in %, vorzugsweise etwa 0,02 bis etwa 3 Masseteile η in %, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators. Am meisten bevorzugt wird Hie Zugube des Salzes in einer Menge von etwa 0,03 bis etwa 2 Masseteilen in %. Auf jeden Fall sind Kationen- und/oder Anionenbeschleuniger in einer beschleunigenden Menge vorhanden. Der hier benutzte Bogriff „beschleunigende Menge" einer bestimmten Komponente eines Katalysators bezieht sich auf die Menge dieser Komponente, die effektiv arbeitet, um eine Verbesserung in einer oder mehreren katalytischen Eigenschaften dieses Katalysators zu bewirken im Vergleich mit einem diese Komponente nicht enthaltenden Katalysator. Beispiele für katalytische Eigenschaften sind unter anderem Betriebsbereitschaft (Widerstand gegen Verschleiß), Selektivität, Aktivität, Umwandlung(sfähigkeit), Stabilität und Ausbeute. Für den Fachmann auf diesem Gebiet wird verständlich sein, daß eine oder mehrere der einzelnen katalytischen Eigenschaften verbessert werden können, während andere katalytische Eigenschaften verbessert oder nicht verbessert werden können oder sich gar verschlechtern. So kann der Beschleuniger die Leistungsfähigkeit erhöhen, jedoch die Aktivität das Katalysators senken, wenn eine Bestimmung unter Standard-Ethylenoxid-Verfahrensbedingungen erfolgte. Beispielsweise kann ein Katalysator mit verbesserter Selektivität bei bestimmten gegebenen Verfahrensbedingungen unter anderen Verfahrensbedingungen betrieben werden, bei denen sich die Aktivität erhöht im Gegensatz zur Selektivität, und ein Betreiber einer Ethylenoxidanlage wird dann wissentlich die Betriebsbedingungen ändern, um Vorteile bestimmter katalytischer Eigenschaften zu erreichen, sogar bei Verlusten an anderen katalytischen Eigenschaften, um maximale Gewinne zu erzielen, unter Berücksichtigung von Kosten an Ausgangsmaterialien, Energiekosten, Kosten für Abtrennung von Nebenprodukten und ähnlichem.

Der durch die Beschleuniger erzielte Beschleunigungseffekt kann durch eine Anzahl Variabler erzielt werden, so zum Beispiel Reaktionsbedingungen, Katalysatorhersteilungstechniken, Oberfläche und Porenstruktur, oberflächenchemische Eigenschaften des Trägers, den Silber- und Co-Beschleunigergehalt des Katalysators, das Vorhandensein anderer im Katalysator vorhandener Kationen und Anionen. Das Vorhandensein anderer Aktivatoren, Stabilisatoren, Beschleuniger, Verstärker oder anderer Katalysatorverbesserer kann ebenfalls die beschleunigenden Effekte bewirken.

Für die Herstellung von Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung kann eine Vielzahl von Verfahren angewandt werden. Das bevorzugte Verfahren ist:

(1) Imprägnieren eines porösen Katalysatorträgers mit einer Lösung, die aus einem Lösungsmittel oder Solubilisierungsmittel, einem Silberkomplex in einer Menge, die ausreichend ist, um die gewünschte Silbermenge und die zuvor Genannten Anionen- und/oder Kationenbeschleuniger auf dim Träger abzulagern, und

(2) danach Behandlung des imprägnierton Trägers, um das Silbersalz in Silüermetall umzuwandeln und die Ablagerung von Silber und Anionen- und/oder Kationenaustauscher auf den äußeren und inneren Oberflächen des Trägers zu bewirken. Aus Gründen der Wiederholbarkeit sollte bei der Verwendung und Wiederverwendung imprägnierter Lösungen der Träger vorzugsweise keine übermäßigen Mengen voü Ionen enthalten, die in der imprägnierten Lösung löslich sind und/oder austauschbar sind mit dem vom Katalysator getragenen Beschleuniger, sowohl in der Herstellung als auch bei der Verwendung des Katalysators, so daß die obere Beschleunigermenjie die gewünschte Katalysatorverbesserung erzielt. Wenn der Träger solche tonen enthält, sollten diese Ionen im allgemeinen entfernt werden, und zwar durch Standardmethoden wie das Auslaugen. Silber- und Beschleunigerablagorungen werden im allgemeinen erreicht durch Erwärmen des Trägers bei erhöhten Temperaturen, um die im Träger vorhandene Flüssigkeit zu verdampfen und die Ablagerung des Silbers und des Beschleunigers auf den inneren und äußeren Trägeroberflächen zu bewirken. Die Imprägnierung des Trägers ist dio bevorzugte Technik für die Silberablagerung, da das Silber wirksamer verteilt wird als bei den Überzugsverfahren. Mit letzterem werden im allgemeinen

keine wesentlichen Silberablagerungen auf der Inneren Oberfläche des Trägers erzielt. Darüber hinaus sind überzogene Katalysatoren anfälliger gegen Silberverluste durch mechanischenAbrieb.

Die Abfolge von Imprägnierung oder Ablagerung auf den Oberflächen des Trägers mit Silber und Beschleuniger ist offen. Die Imprägnierung und Ablagerung von Silber und Salzen kann daher gleichzeitig oder nacheinander erfolgen, d. h., die Beschleuniger können vor, während oder nach der Silberzugabe auf den Träger abgelagert werden. Auch die Beschleuniger können zusammen oder nacheinander abgelagert werden. Beispielsweise können ein oder mehrere Salze zuerst abgelagert werden, gefolgt von einer gleichzeitigen oder zeitlich nachfolgenden Ablagerung von Silber und Zusätzen oder anderen Salzen. Die Imp-ägnierung des Katalysatorträgers erfolgt durch eine oder mehrere Lösungen, die Silber und Beschleuniger enthalten nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren für gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Ablagerungen. Bei der gleichzeitigen Ablagerung wird nach der Imprägnierung der imprägnierte Träger erhitzt oder chemisch behandelt, um die Silberverbindung zu Silbermetall zu reduzieren und die Salze auf den Katalysatoroberflächen abzulagern. Bei der aufeinanderfolgenden Ablagerung wird der Träger anfangs mit Silber oder Beschleuniger imprägniert (abhängig von der vorgesehenen Folge) und dann wie oben beschrieben erhitzt oder chemisch behandelt. Anschließend folgt ein zweiter Imprägnierungsschritt und eine entsprechende Wärme- oder chemische Behandlung, um zu dem Silber und Beschleuniger enthaltenden fertigen Katalysator zu gelangen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren haben einige Beschleuniger, wie einige Alkali- und Erdalkalimetallsalze so hohe Schmelztemperaturen, daß die Salze bei der Ablagerung auf dem Träger mit der Silberverbindung und der anschließenden Erhitzung, um die Silberverbindung in metallisches Silber umzuwandeln, im wesentlichen nicht verändert werden. Natürlich werden Alkali- und Erdalkalimetallsalze mit einem instabilen Oxidationszustand zu stabilem Oxidationszustand (oder -zuständen) umgewandelt, z. B. Sulfite in Sulfat. Wenn beispielsweise das Alkalimetall oder Erdalkalimetall als Hydroxid oder Carbonat abgelagert wird, kann es in Gegenwart von Aminen, die bei der Imprägnierung des Katalysators eingesetzt werden können, in eine andere Salzform (z. B. Nitrat) während des Erhitzens (Rösten) überführt werdun, in Abhängigkeit von den Röstbedingungen.

Die zur Imprägnierung des Trägers eingesetzte Silberlösung besteht aus einer Silberverbindung in einem Lösungsmittel oder einem KompleXierungsVSolubilisierungsmittel, wie die im Stand der Technik beschriebenen Silberlösungen. Die eingesetzte spezielle Silberverbindung kann ausgewählt werden unter beispielsweise Silberkomplexen, Nitrat, Silberoxid oder Silbercarboxylaten wie Silberacetat, -oxalat, -citrat, -phthalat, -lactat, -propionat, -butyrat und Salze höherer Fettsäuren. Vorzugsweise Silberoxid komplexiert mit Aminen ist die bevorzugte Form von Silber bei der praktischen Umsetzung der Erfindung.

Es kann eine Vielzahl von Lösungsmitteln oder Komplexierungs-/Solubilisierungsmitteln eingesetzt werden, um das Silber auf die gewünschte Konzentration im Imprägnierungsmedium zu bringen. Zu diesen für diesen Zweck geeigneten Mitteln sind im Stand der Technik beschrieben: Milchsäure (US-PS 2447436 [Aries] und 3510417 [DeMaio]); Alkohole wie Ethylenglycol (US-PS 2825701 (Endler et al.] und 3563914 (Wattimina]); und Amine sowie wäßrige Gemische von Aminen (US-PS 2459896 (schwarz); 3563914 (Wattimina]; 3215750 (Benisi); 3702259 (Nielsen); und 4097414,4374260 und 4321206 [alle Cavitt]). Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren mit hohem Silbergehalt besteht darin, zwei oder mehrere nacheinander folgende Imprägnierungen mit Silber vorzunehmen, mit oder ohne Beschleuniger, wobei sich nach jeder Imprägnierung ein Rösten oder nine andere Behandlung anschließt, die das Silber in einen unlöslichen Zustand überführt. Bei so hohen Silberbeladungen ist es vorteilhaft, wenn der Träger ein großes Porenvolumen und eine große Oberfläche aufweist. Nach der Imprägnierung des Katalysatorträgers mit Silber und Beschleunigerwerden die imprägnierten Trägerteilchen von jeglicher restlicher nichtabsorbierter Lösung abgetrennt. Dies erfolgt üblicherweise durch Abtropfen des überschüssigen Imprägnierungsmediums oder alternativ dazu mittels bestimmter Abtrennverfahren, wie Filtration oder Zentrifugieren. Der imprägnierte Träger wird dann im allgemeinen wärmebehandelt (z. B. geröstet), um die Zersetzung und Reduktion der Silbermetallverbindung (in den meisten Fällen Komplexe) zu metallischem Silber zu bewirken sowie die Ablagerung von Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalzen. Dieses Rösten kann bei einer Temperatur von etwa 100⁰C bis 900⁰C, vorzugsweise von 200⁰C bis 700⁰C erfolgen über einen Zeitraum, der ausreichend ist, im wesentlichen das gesamte Silbersalz in Silbermetall umzuwandeln. Im allgemeinen gilt die Regel: je höher die Temperatur desto kürzer der für die Reduktion erforderliche Zeitraum. Beispielsweise kann die Reduktion bei einer Temperatur von etwa 400⁰C bis 900⁰C in etwa 1 bis 5 Minuten erfolgen. Obgleich ein großer Bereich von Erwärmungszeiträumen vorgeschlagen worden ist für die thermische Behandlung des imprägnierten Trägers (z. B. US-PS 3563914 schlägt vor, weniger als 300 Sekunden bis zur Trocknung zu erhitzen, jedoch nicht zu rösten, um den Katalysator zu erhitzen; US-PS 3 702 259 beschreibt das Erhitzen von 2 bis 8 Stunden bei einer Temperatur von 100⁰C bis 375⁰C, um das Silbersalz im Katalysator zu reduzieren; und die US-PS 3962136 schlägt Vi bis 8 Stunden beim gleichen Temperaturbereich vor), ist es nur wichtig, daß die Reduktionszeit mit der Temperatur korreliert, so daß im wesentlichen die gesamte Reduktion des Silbersalzes zum Metall erfolgt. Ein kontinuierliches oder stufenweises Heizprogramm kann für diesen Zweck gewünschtenfalls eingesetzt werden. Kontinuierliches Rösten des Katalysators für einen kurzen Zeitraum, so z. B. für nicht länger als >/2 Stunde, wird bevorzugt und kann effektiv bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators durchgeführt werden.

Die Wärmebehandlung erfolgt vorzugsweise unter Luft, wobei jedoch auch eine Stickstoff- oder Kohlendioxidatmosphäre angewandt werden kann. Bei einer solchen Wärmebehandlung kann sowohl eine stehende als auch eine strömende Atmosphäre dieser Gase zur Herbeiführung der Reduktion vorgesehen werden, bevorzugt wird allerdings eine strömende Atmosphäre. Ein wesentlicher Aspekt bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators ist es, die Verwendung von stark sauren oder basischen Lösungen zu vermeiden, die den Träger angreifen können, und die Ablagerung von Verunreinigungen zu vermeiden, die nachteilig die Arbeitsweise des Katalysators beeinflussen können. Das bevorzugte Imprägnierverfahren der GB-PS 2043481, gekoppelt mit der hohen Rösttemperatur, der kurzen Verweilzeit, die das Patent ebenfalls beschreibt, ist besonders vorteilhaft bei der Minimierung derartiger Katalysatorkornbination. Allerdings gestattet der Einsatz der Salze dieser Erfindung, verbunden mit der hohen Katalysatorreinheit, mit geringeren Temperaturen zu arbeiten, obwohl kurze Verweilzeiten bevorzugt sind. Die Teilchengröße des auf dem Träger abgelagerten Silbermetalles wird von einem Teil der Darstellungen des Standes der Technik als eine Funktion des angewandten Katalysatorherstellungsverfahrens dargestellt. Dies scheint so zu sein, weil es der bisherigen Arbeitsweise daran mangelte, die Oberfläche des Katalysators effektiv zu betrachten. Daher ist der Raum zwischen den Silberteilchen auf dem Träger nicht ausreichend genug charakterisiert worden, um zu sagen, ob solche Silberteilchen alles

Silber auf dem Katalysator darstellen. Die besondere Wahl von Lösungsmittel und/oder Komplexierungsmittel, Silberverbindung, Wärmebehandlungsbedingungen und Katalysatorträger kann im unterschiedlichen Grade den Teilchengrößenbereich der auf dem Träger zu sehenden erhaltenen Silberteilchen bewirken. Bei Trägern von allgemeinem Interesse für die Ethylenoxidherstellung erhält man normalerweise eine Verteilung der Silberteilchengröße im Bereich von 0,005 bis 2,0 Mikrometer. Bisher aber nicht ausreichend geklärt ist die Rolle der Teilchengröße des Silberkatalysators auf die Leistungsfähigkeit des Katalysators bei der Herstellung von Ethylenoxid. Im Hinblick auf die Tatsache, daß es bekannt ist, daß die Silbertrilchen während der katalytischer! Reaktion auf der Oberfläche des Katalysators wandern, was zu einer deutlichen Änderung ihrer Größe und Form führt, während der Katalysator noch hoch aktiv ist, legt nahe, daß die auf dem Träger sichtbare Silberteilchengröße kein signifikanter Faktor bei der katalytischer! Arbeitsweise ist. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind besonders geeignet für die Herstellung von Ethylenoxid durch Dampfphasenoxidation von Ethylen mit molekularem Sauerstoff. Die Reaktionsbedingungen für die Durchführung der Oxidationsreaktion sind sehr gut bekannt und im Stand der Technik ausführlich beschrieben. Dies trifft für die Reaktionsbedingungen zu wie Temperatur, Druck, Verweilzeit, Konzentration der Reaktionsteilnehmer, Gasphasern'erdünnungsmittel (z. B. Stickstoff, Methan und CO₂), Gasphaseninhibitoren (z. B. Ethylenchlorid und Ethylendichlorid) und ähnliche.

Die dem Reaktor zugeführten Gase können Modifikatoren oder Inhibitoren oder Additive enthalten, wie von Law et al. in US-PS 2279469 und 2279470 beschrieben, wie Stickstoffoxide und Stickstoffoxide erzeugende Verbindungen (siehe auch Europäisches Patent 3642). Insbesondere die EP-PS 3642 arbeitet mit Katalysatoren, die wenigstens ein die Leistungsfähigkeit erhöhendes Salz eines Redox-Halbreaktionspaares in Verbindung mit wenigstens einem gasförmigen leistungsfähigkeitserhöhenden Glied eines Redox-Halbreaktionspaares enthalten. Die hier verwendeten Begriffe „gasförmiges Glied eines Redox-Halbreaktionspaares", „gasförmiges leistungsfähigkeitsverbesserndes Glied eines Redox-Halbreaktionspaares" oder ähnliche haben eine ähnliche Bedeutung wie die oben definierte für „Salz eines Gliedes eines Redox-Halbreaktionspaares" oder verwandte Begriffe. Das bedeutet, diese Begriffe beziehen sich auf Glieder von Halbreaktionen, die in Standard- oder Einzelelektrodenpotentialtabellen in Standardreferenztexten oder Handbüchern aufgeführt sind, wobei sich diese Glieder in gasförmigem Zustand befinden und Substanzen sind, die gemäß in den Texten gegebenen Reaktionsgleichungen entweder oxidiert oder reduziert werden. Die bevorzugten gasförmigen leistungsfähigkeitsverbessernden Materialien sind Verbindungen, die ein Element enthalten, das in der Lage ist in mehr als zwei Valenzzuständen zu existieren, vorzugsweise Stickstoff und ein weiteres Element, das vorzugsweise Sauerstoff ist. Beispiele für bevorzugte gasförmige leistungsfähigkeitsverbessernde Glieder von Redox-Halbreaktionspaaren sind wenigstens solche wie NO, NO₂, N₂O₄, N₂O₃ oder andere gasförmige Substanzen, die eines der vorgenannten Gase unter Epoxidierungsbedingungen bilden kann, insbesondere NO und NO₂, sowie Gemische dieser Gase mit einem oder mehreren vor. PH₃, CO, SO₃, SO₂, P₂O₆ und P₂O₃. NO ist als gasförmige leistungsfähigkeitsverbessernde Verbindung meist bevorzugt. Obgleich es in einigen Fällen bevorzugt wird, Glieder desselben Halbreaktionspaares im Reaktionssystem einzusetzen, d.h. sowohl das leistungsfähigkeitsverstärkende Salzteil, verbunden mit dem Katalysator als auch das gasförmige Teil in der Gaszuführung, so beispielsweise eine bevorzugte Kombination von Kaliumnitrat und Stickstoffmonoxid, ist dies nicht in allen Fällen erforderlich, um zu zufriedenstellenden Ergebnissen zu gelangen. Andere Kombinationen wie KNO₃/N₂O₃, KNO₃/NO₂, KNO₃/N₂O₄, KNO₃/SO₂, KNOj/NO, KNO₂/NO₂ und KNO₃/Gemisch von SO₂ und NO können ebenfalls im selben System eingesetzt werden. In einigen Fällen findet man das Salz und das gasförmige Teil (Glied) in unterschiedlichen Halbreaktionen, die die erste und die letzte Reaktion in einer Reihe von Halbreaktionsgleichungen einer Gusamtreaktion darstellen. Das gasförmige leistungsfähigkeitsverbessernde Glied eines Redox-Halbreaktionspaares ist auch in einer Menge vorhanden, die für die Verbesserung der Arbeitsweise ausreichend ist, also der Aktivität des Katalysators und insbesondere des Wirkungsgrades (Leistungsfähigkeit) der Epoxidierungsreaktion. Die genaue Menge wird teilweise bestimmt durch das spezifische eingesetzte leistungsfähigkeitsverbessernde Salz uines Gliedes eines Redox-Halbreaktionspaares und dessen Konzentration, durch die spezifische Alken-verändernde Oxidation und durch obengenannte weitere Faktoren, die die Menge des leistungsfähigkeitsverbessernden Salzes eines Gliedes eines Redox-Halbreaktionspaares beeinflussen. Normalerweise liegt eine geeignete Konzentration des gasförmigen Teiles eines Redox-Halbreaktionspaares für die Epoxidierung der meisten Alkene, einschließlich Propylen, L>ei etwa 0,1 bis etwa 2000 Vol.-ppm, bezogen auf den Gesamtgasstrom, wenn N₂ als Ballast benutzt wird.

Wenn ein bevorzugtes gasförmiges Glied eines Redox-Halbreaktionspaares, wie NO, bei der Epoxidierung von Propylen eingesetzt wird, beträgt die bevorzugte Konzentration etwa 2000 Vol.-ppm mit einem N₂-BaIIaSt. Wenn allerdings Ethylen oxidiert wird, liegt eine geeignete Konzentration für Ethylen bei etwa 0,1 bis etwa 100 Vol.-ppm der Komponenten der gasförmigen Zuführung. Vorzugsweise ist das gasförmige leistungsfähigkeitsverbessernde Glied eines Redox-Halbreaktioiispaares in einer Menge von etwa 1 bis etwa 80ppm vorhanden, wenn etwa 3 Volumenteile in % CO₂ im Gemisch vorhanden sind. Wenn Kohlenmonoxid als gasförmige leistungsfähigkeitsverbessernde Verbindung in einem Ethylen-Epoxidierungssystem eingesetzt wird, ist es in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 60ppm, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 40 ppm vorhanden und wenn CO₂ im Reaktionsgemisch vorliegt z. B. in Mengen bis zu etwa 3 Voliimenteilen in %. Den für ihn wünschenswerten Ablauf: unreagiertes Zuführungsgas zurückzuführen oder ein Einzeldurchgangssystem zu verwenden oder oine nacheinanderfolgende Reaktion zur Erhöhung der Ethylenumwandlung durch Einsatz von in Serie geschalteten Reaktoren vorzusehen, kann der Fachmann auf diesem Gebiet selbst leicht festlegen. Die besondere Art der ausgewählten Verfahrensweise wird üblicherweise von der Prozeßökonomie bestimmt.

Im allgemeinen arbeiten die kommerziellen Verfahren durch kontinuierliches Einführen eines Ethylen und Sauerstoff enthaltenden Gasstromes in einem Katalysator enthaltenden Reaktor bei einer Temperatur von etwa 200⁰C bis 300⁰C und einem Druck, der zwischen fünf Atmosphären und etwa 30 Atmosphären schwanken kann, abhängig von der Massengeschwindigkeit und der gewünschten Produktivität. Die Verweilzeiten in großtechnischen Reaktoren liegen im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 5 Sekunden. Sauerstoff kann der Reaktion in einem sauerstoffhaltigen Gasstrom in Form von Luft oder handelsüblichem Sauerstoff zugeführt werden. Das erhaltene Ethylenoxid wird abgetrennt und aus den Reaktionsprodukten nach üblichen Verfahren aufgearbeitet. Allerdings setzt für diese Erfindung das Ethylenoxidverfahren die normale Gasrückführung voraus, wozu eine Kohlendioxidrückführung in den normalen Konzentrationen, z. B. etwa 0,5 bis 6 Volumenteile in % gehört.

In den weiter unten folgenden Beispielen wird nach den STANDARD-ETHYLENOXID-VERFAHRENSBEDiNGUNGEN gearbeitet, wenn nichts anderes angezeigt ist. Bei den kommerziellen Verfahren können sich die typischen Verfahrensbedingungen ändern, und die Mengen der eingesetzten Bestandteile können so eingestellt werden, daß die besten Leistungsfähigkeiten orreicht werden. Insbesondere Ethan, Kohlendioxid und organische Chlorverbindung können variiert werden, um die Effizienz für die Herstellung von Ethylenoxid zu optimieren.

Ethan ist eine Verunreinigung, die in unterschiedlichen Mengen im Ethylenrohstoff enthalten ist. Ethan kann auch in einem kommerziellen Reaktor hinzugesetzt werden, um eine bessere Kontrolle über die Inhibitorwirkung des Chlorids zu haben. Normalerweise kann die Menge an Ethan, die in kommerziellen Verfahren eingesetzt wird, zwischen etwa 0,001 und etwa 5 Mol-% schwanken zur Erreichung einer Optimierung, sowohl unter Luft-Verfahrensbedingungen als auch unter Sauerstoff-Verfahrensbedingungen. Wenn sich die Konzentration von Ethan im Reaktor erhöht, fällt vermutlich die effektive Chloridkonzentration an der Katalysatoroberfläche, wodurch die Fähigkeit des Chlorids absinkt, die Reaktionen zu beschleunigen/inhibieren, die die Leistungsfähigkeit für die Herstellung von Ethylenoxid steigern. Die Chloridmenge, z. B. Ethylenchlorid oder Ethylendichlorid kann variiert werden, um die notwendige, den Ethangehalten angemessene Beschleuniger-/inhibitorwirkung zu erzielen, die mit einem speziellen Verfahren zusammentrifft sowie der Art der Beschleuniger oder Modifikatoren, die im Katalysator eingesetzt werden. Die Menge an benötigtem organischem Chlorid in kommerziellen Verfahren kann üblicherweise von etwa 1,0ppm bis etwa lOOppm schwanken, um eine Optimierung sowohl unter Luft-Verfahrensbedingungen als auch unter Sauerstoff-Verfahrensbedingungen zu gewährleisten. Kohlendioxid wird im allgemeinen als Inhibitor betrachtet. Der inhibierende Effekt von Kohlendioxid auf die Verfahrensleistungsfähigkeit kann mit seiner Konzentration variabel sein. Mit unterschiedlichen Arten von Beschleunigern und Modifikatoren, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden, können unterschiedliche Konzentrationen von Kohlendioxid in bestimmten kommerziellen Verfahren wünschenswert sein. Üblicherweise kann die in kommerziellen Ve-fahreη eingesetzte Menge Kohlendioxid zwischen etwa 2 bis etwa 15 Mol-% schwanken für das Erreichen einer Optimierung sowohl unter Luft-Verfahrensbedingungen als auch unter Sauerstoff-Verfahrensbedingungen. Die Menge an Kohlendioxid ist abhängig von Größe und Art der benutzten Kohlendioxidwäsche.

Die Optimierung der Mengen an Ethan, Kohlendioxid und organischem Chlorid führt zu Katalysatoren, die für die Erhaltung gewünschter Leistungsfähigkeiten bei der kommerziellen Ethylenoxidherstellung geeignet sind. Besonders bei Epoxidierungsverfahren unter Verwendung von wenigstens einem gasförmigen, leistungsfähigkeitsverbessernden Glied eines Redox-Halbreaktionspaares in Verbindung mit wenigstens einem Salz eines Teiles eines Redox-Halbreaktionspaares auf dem Katalysator wird die Konzentration von Kohlendioxid vorzugsweise unter etwa 1,5 Volumenteile in % gehalten, z. B. unter etwa 1,0 oder auch unter 0,5 Volumenteile in %.

Unter einem wesentlichen Aspekt dieser Erfindung werden solche Katalysatoren betrachtet, die Verfahrensbedingungen für die Ethylenoxidherstellung unterworfen werden, die den STANDARD-ETHYLENOXID-VERFAHRENSBEDINGUNGEN entsprechen.

Ausführungsbelsplel

Die folgenden detaillierten Verfahren sind als Erläuterung vorgesehen, ebenso die für die erfindungsgemäße Katalysatorherstellung genannten Träger. Die Beispiele dienen also nur zur Erläuterung und sind nicht dazu zu benutzen, den Schutzumfang der hier beschriebenen Erfindung einzuengen.

Wie beschrieben, wurde der Träger unter Vakuum mit einer Lösung imprägniert, die aus einem Silberkomplex und Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalzen bestand. Die Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall enthaltenden Komponenten sind nicht notwendigerweise als Salze einzuführen. Beispielsweise kann Cäsiumhydroxid in Verbindung mit einem Ammoniumsalz (z.B. Ammoniumsulfat) oder einer Säi'-o (z. B. Schwefelsäure) oder einer organischen Verbindung (z. B. Ethylsulfonat) eingesetzt werden, und unter Bedingungen ν Katalysatorherstellung oder -verwendung erfolgt eine Umwandlung zu den gewünschten Verbindungen. Die Imprägnierung sung wird mit einer solchen Konzentration hergestellt, daß der fertige Katalysator die gewünschten Mengen an Silber und beschleuniger oder Modifikationsmittel enthält. Die erforderliche Konzentration an Silber und Beschleuniger in der Lösung für den gegebenen Träger sind ausgehend von der Packungsdichte (g/cm³) und dem Porenvolumen des Trägers berechnet, wobei diese Werte entweder bekannt sind oder leicht bestimmt werden können. Die Beziehung kann schwanken, abhängig von der Art des Trägers, z. B. kann das Porenvolumen die aus einer gegebenen Lösung abgelagerte Silbermenge beeinflussen. Die erforderliche Konzentration des Beschleunigers in der Lösung erhält man durch Division der Konzentration der Silberlösung durch das Verhältnis von Silber zu Beschleuniger, die im fertigen Katalysator gewünscht werden.

Bei der Herstellung der Katalysatoren wird im allgemeinen eine gewünschte Menge Ethylendiamin (mit hoher Reinheit) mit den angegebenen Mengen an destilliertem Wasser vermischt. Dann wird Oxalsäuredihydrat (analysenrein) langsam bei Umgebungstemperatur (23⁰C) unter kontinuierlichem Rühren zu der Lösung gegeben. Während der Zugabe von Oxalsäure erhöht sich die Lösungstemperatur normalerweise auf etwa 40⁰C, da die Reaktion exotherm ist. Im Anschluß daran wird Silberoxidpulver (Metz Corp.) zu der Diamin-Oxalsäuresalz-Wasserlösung unter Halten der Temperatur unterhalb etwa 4O⁰C gegeben. Schließlich werden Monoethanolamin, wäßrige Alkalimetallsalzlösung(en) und destilliertes Wasser zugegeben, um die Lösung zu vervollständigen. Das spezifische Gewicht der erhaltenen Lösung liegt meist bei etwa 1,3-1,4g/ml. Der Träger kann in einem glaszylindrischen Behälter von 12 Zoll Länge und 2 Zoll Innendurchmesser imprägniert werden. Dieser Behälter weist einen geeigneten Absperrhahn auf für das Abtropfenlassen des Trägers nach der Imprägnierung. Es können auch andere geeignete Behältergrößen und -typen verwendet v/erden. Ein geeignet großer Trenntrichter für die Aufnahme der Imprägnierungslösung wird durch einen Gummistopfen eingeführt, der seinerseits noch ein Metallrohr aufnimmt, um ein Vakuum am Kopf des Imprägnierungsbehälters anlegen zu können. Der den Träger enthaltende Imprägnierungsbehälter wurde bei nahezu 5mm Quecksilberdruck für etwa 20 Minuten evakuiert, danach die Imprägnierungslösung durch Öffnung des Absperrhahnes zwischen dem Trenntrichter und dem Imprägnierungsbehälter langsam hinzugegeben bis der Träger vollständig in die Lösung eingetaucht ist. Dabei wird der Druck im Behälter bis annähernd 5mm Quecksilber gehalten. Nach der Zugabe der Lösung wird der Behälter geöffnet und damit wieder atmosphärischem Druck ausgesetzt. Danach bleibt der Träger in der

Imprägnierungslösung eingetaucht bei Umgebungsbedingungen für etwa eine Stunde. Anschließend läßt man die überschüssige Lösung etwa 30 Minuten abtropfen.

Der imprägnierte Träger wird im Anschluß daran in nachfolgend beschriebener Weise (wenn nichts anderes ausgeführt ist) wärmebehandelt, um die Reduktion von Silbersalz zu bewirken und die Ablagerung des Beschleunigers auf der Oberfläche. Der imprägnierte Träger wird zu einer Einzelschicht auf einem 2-⁵Ze Zoll dicken endlosen Band aus rostfreiem Stahl (Spiralgewebe) ausgebreitet und durch eine ca. 50mm (2 Zoll) mal 50mm (2 Zoll) im Quadrat große Wärmezone für 2,5 Minuten geführt. Dabei wird die Wärmezone mittels Leiten von Heißluft durch das Stahlhand und über die Katalysatorteilchen mit einer Geschwindigkeit von 266 SCFH auf 500°C gehalten. Die heiße Luft wird erzeugt durch Leiten der Luft durch ein rostfreies Stahlrohr (5 Fuß Länge, 2 Zoll Innendurchmesser), das von außen durch einen elektrischen Ofen (Lindberg TM-Röhrenofen mit 2'Λ Zoll Innendurchmesser und 3 Fuß langer Wärmezone) mit 5400 Watt erhitzt wurde. Die im Rohr erhitzte Luft läßt man durch eine quadratische Öffnung von 2 Zoll χ 2 Zoll (ca. 50mm x 50mm) hinaus, wobei die Öffnung unmittelbar neben dem beweglichen Band, das den Katalysatorträger trägt, angeordnet ist. Nach dem Rösten in der Wärmezone wird der fertige Katalysator gewogen und, bezogen auf die Gewichtszunahme des Trägers und der bekannten Verhältnisse von Silber zu Beschleuniger in der Imprägnierungslösung, wird der gewünschte Gehalt von Masseteilen in % Silber und Masseteilen in % Beschleuniger errechnet. Die Silberanalyse wird nach folgendem Verfahren durchgeführt: eine etwa 50-g-Probe Katalysator wurde in einer Mühle pulverisiert und 10g der pulverisierten Probe zu den nächsten 0,1 mg eingewogen. Das Silber in der Katalysatorprobe wurde in heißer (80°C), 50Vol.-%iger Salpetersäurelösung gelöst. Die unlöslichen Aluminiumoxidteilchen wurden abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen, um alle anhaftenden Nitratsalze von Ag, Cs usw. zu entfernen. Diese Lösung wurde in einem 250-ml-Volumenmeßkolben mit destilliertem Wasser aufgefüllt. Ein 25-ml-Aliquotes dieser Lösung wurde nach Standardverfahren titriert unter Verwendung einer 0,1 normalen Lösung von Ammoniumthiocyanat und Eisen(lll)nitrat als Indikator. Die auf diese Weise in 250 ml Lösung bestimmte Menge wurde dann dafür verwendet, die Masseteile in % Silber im Katalysator zu bestimmen.

Silber- und Beschleunigerkonzentrationen für alle Katalysatoren die in der Beschreibung aufgeführt wurden, sind auf gemäß oben beschriebene Weise errechnete Werte

Träger in Ringform haben Abmessungen von etwa Ve Zoll χ Vie Zoll χ Vie Zoll oder etwa Ve Zoll x ¹A Zoll χ ¹A Zoll.

Trflger„J"

Der Träger J ist ein alpha-Aluminiumoxidträger, hergestellt durch Kalzinieren von gamma-Aluminiumoxid (N-6573) bei einer Temperatui von etwa 1025⁰C, der mit einer wäßrigen 3,44 Ma.-%igen Ammoniumfluoridlösung imprägniert wurde. Der Träger enthält wenigstens 99 Masseteile in % alpha-Aluminiumoxid, etwa 0,2 Masseteile in % Fluorid und als wasserauslaur bare Komponenten:

Aluminium	118ppmw	1,09 mVg	0,53g/ml
Calcium	68 ppm w	0,668cmVg
Magnesium	7ppmw	mittlerer Porendurchmesser 1,85 Mikrometer
Kalium	3ppmw	Packungsdichte
Natrium	36ppmw
Fluorid	375ppmw
Nitrat	4ppmw
Phosphat	30 ppm w
Fluorophosphat	3ppmw
Sulfat	2ppmw
Silicium	6ppmw
Physikalische Eigenschaften des Trägers „J"
Oberfläche
Porenvolumen

Porengrößenverteilung, % Gesamtporenvolumen Porengröße, Mikrometer % Gesamtporenvolumen

P₁ (kleiner 0,1)	0
P₂ (0,1-0,5)	1
P₃ (0,5-1,0)	6
P₄ (1,0-10)	88,5
P₆ (10-100)	1,5
P₈ (größer 100)	3

Träger „K"

Träger K ist identisch mit Träger J, wurde aber fünfmal mit heißem, deionisiertem Wasser gewaschen (bei annähernd 70°C).

Trfiger „N"

Chemische Zusammensetzung vor Träger „i\<"

alpha-Aluminiumoxid, wenigstens etwa 98 Masseteile in %.

Säuro-auslaugbare Verunreinigungen Die Auslauglösung enthielt 378ppm Natrium und 330ppm Kalium. Physikalische Eigenschaften des Trägers „N"

Oberfläche (Kr)(D	1,166 m Vg
Porenvolumen (2)	0,697 cmVg
Packungsdichte (3)	34,2pound/ft³
mittlerer Porendurchmesser (4)	15 Mikrometer
scheinbare Porosität	72%
Wasserabsorption	65,4%
Bulkdichte	1,1 g/cm³

Träger „O"

Träger O ist ein alpha-Aluminiumoxidträger, hergestellt durch Kalzinieren von gamma-Aluminiumoxid (N-6573) und imprägniert mit etwa 3,4Ma.-%iger Ammoniumfluoridlösung bei einer maximalen Temperatur von etwa 1025"C. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Trägers sind unten aufgeführt.

Chemische Zusammensetzung von Träger „O"

alpha-Aluminiumoxid 99 Masseteile in %

Fluorid 0,28 Masseteile in % Wasser-auslaugbsre Verunreinigungen

64ppm Aluminium,9ppm Calcium,5ppm Magnesium,2ppm Kalium, 12ppm Natrium,2ppm Silicium, 173ppm Fluorid, 11 ppm

Nitrat, 3,2 ppm Phosphat und 2 ppm Sulfat. Physikalische Eigenschaften des Trägers „O" Oberfläche (1) 1,1OmVg Porenvolumen (2) 0,69cm³/g Packungsdichte (3) 52,38g/ml

mittlerer Porendurchmesser (4) 2,3 Mikrometer

Porengroßenvertellung, % Gesamtporenvolumen (4) Porengröße, Mikrometer % Gesamtporenvolumen

P₁ (kleiner 0,1)	0
P₂ (0,1-0,5)	1
P₃ (0,5-1,0)	5
P₄ (1,0-10,0)	89,2
P₆ (10,0-100)	1,8
P₆ (größer 100)	3

Trflger„P"

Träge ι P ist ein alpha-Aluminiumoxidträger ohne Bindemittel.

Chemische Zusammensetzung von Träger „P" alpha-Aluminiumoxid 99 Masseteile in %

Wasser-auslaugbare Verunreinigungen

168ppm Aluminium, 30ppm Calcium, 1,3ppm Magnesium, 102ppm Kalium, 197ppm Natrium, 148ppm Silicium, 0,8ppm

Vanadium, 2,8ppm Phosphor, 1 ppm Chlorid, 2 ppm Nitrat, 5 ppm Phosphat, 1 ppm Sulfat, 3ppm Fluorid, 4 ppm Acetat und 1 ppm

Formiat.

Physikalische Eigenschaften des Trägers „P" Oberfläche^ 1,35m7g Porenvolumen (2) 0,561 cm³/g

mittlerer Porendurchmesser (4) 6,3 Mikrometer

Packungsdichte (3) 0,61 g/ml

Porengrößenvertellung, % Gesamtporenvolumen Porengröße, Mikrometer % Gesamtporenvolumen

P, (kleiner 0,1}	0,5
P₂ (0,1-0,5)	16,0
P₃ (0,5-1,0)	17,0
P₄ (1,0-10,0)	18,5
P₆ (10,0-100)	38,5
P₆ (größer 100)	8,5

Träger „Q"

DerTräger „Q" wurde hergestellt durch Tränken von Träger „P" in 10%iger HF-Lösung bei 25°C, für oine Stunde und fünfmaliges Waschen mit deionisiertem destilliertem Wasser bei 25°C bei nachfolgendem Trocknen in Luft bei 300"C für 1 Stunde.

Wasser-auslaugbare Verunreinigungen

266ppm Aluminium, 313ppm Calcium, 5,4ppm Magnesium, 128ppm Kalium, 106ppm Natrium, 16ppm Silicium, 0,2ppm Vanadium, 0,3ppm Zink, 1,8ppm Phosphor, 1 ppm Chlorid, 10ppm Nitrat, 1 ppm Sulfat und 1011 ppm Fiuorid.

Träger „R"

Der Träger „R" wurde hergestellt durch fünfmaliges Waschen von Träger „O" mit heißem, deionis'srtem Wasser (annähernd

Träger „S"

Der Träger „S" ist ein alpha-Aluminiumoxidträger, hergestellt durch anfängliches Kalzinieren eines Boehmit-Ammoniumdifluorid-Gemisches, das 3 Masseteile in % Ammoniumdifluorid enthielt, bei etwa 600⁰C und weiteres Kalzinieren bei etwa 1025⁰C. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften sind nachfolgend aufgeführt.

Chemische Zusammensetzung des Trägers „S"

alpha-Aluminiumoxid 99 Masseteile in %

Fiuorid 0,25 Masseteile in %

Wasser-auslaugbare Verunreinigungen

6ppm Aluminium,9ppm Cclcium, 5ppm Magnesium, 1 ppm Kalium, 13ppm Natrium, 36ppm Fiuorid, 1 ppm Sulfat.

Physikalische Eigenschaften des Trägers ,S"

Oberfläche 1,24mVg

Porenvolumen 0,77cm³/g

Packungsdichte 0,50g/ml

mittlerer Porendurchmesser 1,7 Mikrometer

Porengrößenveriellung, % Gesamtporenvolumen Porengroße, Mikrometer % Gesamtporenvolumen

P, (kleinerO,1)	0,5
P₂ (0,1-0,5)	3
P₃(0,5-1,0)	9,5
P₄ (1,0-10,0)	81
P₆ (10-100)	2
P. (größer 100)	4

Träger „T"

Träger „T" ist ein alpha-Aluminiumoxidträger, hergestellt durch Kalzinieren eines Boehmit-Ammoniumdifluorid-Gemisches, das 3 Masseteile in % Ammoniumdifluorid enthielt, anfänglich bei etwa 600°C und nochmals bei etwa 1025⁰C. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Trägers sind unten aufgeführt.

Chemische Zusammensetzung des Trägers „T"

alpha-Aluminiumoxid 99 Masseteile in %

Fiuorid 0,25 Masseteile in %

Wasser-auslaugbare Verunreinigungen 8ppm Aluminium, 17ppm Calcium, 8ppm Magnesium, 5ppm Kalium, 6ppm Natrium, 55ppm Fiuorid, 1 ppm Sulfat.

-21- 300 512 Physikalische Eigenschaften des Trägers „T"

Oberfläche	1,13m²/g
Porenvolumen	0,75cm³/g
Packungsdichte	0,51 g/ml
mittlerer Porendurchmesser	2,1 Mikrometer

Porengroßenverteilung, % Gesamtporenvolumen Porengröße,Mikrometer % Gesamtporenvolumen

P₁ (kleinerO,1)	0
P₂ (0,1-0,5)	1
P₃ (0,5-1,0)	4,5
P₄ (1,0-10,0)	90,5
P₆ (10-100)	1,5
P₆ (größer 100)	2,5

Trager „U"

DerTräger „U" entspricht dem Träger „T", wurde aber fünfmal mit heißem deionisiertem Wasser gewaschen (annähernd 70⁰C).

(1) Meßverfahren beschrieben in „Adsorption Surface Area and Porosity", (Adsorptionsoberfläche und Porosität), S.J.Gregg und K.S.W.Sing, Academic Press (1967) S.31&-321.

(2) Meßverfahren beschrieben in ASTM C20-46.

(3) Berechneter Wert, basierend auf üblicher Messung der Trägermasse in einem Behälter mit bekanntem Volumen.

(4) Meßverfahren beschrieben in „Application of Mercury Penetration to Material Analysis" (Anwendung der Quecksilberpenetrierung bei der Materialanalyse), C. Orr, Jr., Powder Technology, Bd. 3, S. 117-123 (1970).

Der Abriebverlust und die durchschnittliche Bruchfestigkeit sowie deren Bereich wurden gemäß Test Nr. 45 und Test Nr. 6 bestimmt, die in Katalysatorträger, Bulletin CC-11,1974 der Norton Company, Akron, Ohio beschrieben wurden. Der 25-Fuß-Fallversuch wurde bestimmt durch Fallenlassen von Trägerpillen in einem Rohr mit einer vertikalen Entfernung von 25 Fuß auf eine Stahlplatte und Beobachten des Zerbrechens. Das Nichtzerbrechen der Trägerpillen wird als prozentualer Anteil passierter (Pillen) ausgewiesen. Säure-auslaugbare Verunreinigungen wurden bestimmt durch Kontakt der Trägerpillen mit 10%iger Salpetersäure für eine Stunde bei etwa 9O⁰C und Bestimmen der extrahierten Kationen mittels Standard-Atomabsorptionsspektroskopie. Für derartige Bestimmungen kann auch die induktive Kopplungs-Plasmaspektroskopie eingesetzt werden.

Die Identität und die Mengen an Wasser-auslaugbaren Komponenten des Trägers können nach üblichen analytischen Verfahren bestimmt werden. Im allgemeinen werden die Träger in destilliertem Wasser bei einer Temperatur von etwa 50 bis 95⁰C, meist 90⁰C, etwa 0,5 bis 2 Stunden, beispielsweise 1 Stunde erhitzt. Die Flüssigkeit wird anschließend einer lonenchromatographie oder der induktiven Kopplungs-Plasmaspektroskopie unterworfen.

Beispiele 1 und 2

Beispiel 1 ist ein Vergleichsbeispiel. Tabelle Il uman zeigt die Details über den Katalysator und deren Leistungsfähigkeiten bei den BEDINGUNGEN. Es sollte beachtet werden, daß die in diesen Beispielen gekennzeichnete Katalysatorleistungsfähigkeiten nicht die Optimierung der Katalysatorformulierung wiedergeben.

Herstellung der Imprägnierungslösung

1. Ethylendiamin (hochreine Qualität) wurde mit destilliertem Wasser vermischt.

2. Oxalsäure (Oxalsäuredihydrat, analysenrein) wurde langsam bei Umgebungsbedingungen zu der wäßrigen Ethylendiaminlösung gegeben. Es erfolgte eine exotherme Reaktion und die Temperatur dor Lösung erhöhte sich auf etwa 4O⁰C. . .

3. Anschließend wurde Silberoxid (Pulver von Metz) langsam zu der Lösung von Stufe 2 gegeben.

4. Zu der Lösung von Stufe 3 wurde das Monoethanolamin (Fe- und Cl-frei) gegeben. (Bemerkung: Die Stufen 1 und 2 wurden in einer Menge hinzugegeben, dem Dreifachen der hier vorgesehenen Menge, und dann in drei Aliquote geteilt, von dem einer für die entsprechende Stufe benutzt wurde).

5. Im Anschluß daran wurden die Alkalimetallsalze hinzugegeben.

6. Es wurde destilliertes Wasser zugesetzt, um das Lösungsvolumen auf 150ml aufzufüllen.

Imprägnierung des Tragers

1. Der Träger wurde bei Raumtemperatur evakuiert und die Imprägnierungslösung A wurde zu dem Träger unter Vakuum gegeben.

2. Die überschüssige Lösung ließ man abtropfen.

Katalysatorrösten _;

1. Der imprägnierte Träger wurde in heißer Luft geröstet unter Einsatz eines Bandrösters bei etwa 500°C für 2,5 Stunden über dem Bandröster. Die Luftströmung betrug 66SCFH/Quadratzoll. Die Katalysatoren wurden bei STANDARD-ETHYLENOXID-VERFAHRENSBEDINGUNGEN unter Sauerstoffbedingungen getestet. Eine Zusammenfassung der Beispiele 1 und 2 ist in Tabelle Il gegeben.

Tabelle II	Silber	Cs, ppm	Anion	anderes Kation	anderes Kation	Temp.^cC
Beispiel	Ma.-%			Metall	Metall, ppm
	31*	60	Cs₂Ta₂O₆ ²"	—	-
1"'		140	Cs₂MoO₄	-	-
		750	Cs₂SO₄	-	-
Vergleich	30»	220	CsMnO₄	-	-
₂e>l		100	CsMoO₄	-	-
		750	Cs₂SO₄	-	-
	anderes Anion	anderes Anion	Träger	Wirkungsgrad %
Beispiel	Additiv	ppm

82,6

241

8,5

229

(a) 2,0ppm Elhylchlorid; 60% Einlaß Kohlendioxid

(b) 2,0ppm Elhylchlorid; 6,0% Einlaß Kohlendioxid

* bei zwei Imprägnierungen und Kalzinierungsstufen

Beispiele 3 bis 5 Bei der Herstellung der Katalysatoren 3 bis 5 wurde im allgemeinen folgende Verfahrensweise angewandt. In einen 100-ml-Pyrexbecher mit konstantem Rührwerk wurden gegeben:

7,5g Ethylendiamin 7,0ml Wasser 7,51 Oxalsäure 13,16g Silberoxid und 2,63g Monoethanolamin

Zwischen den einzelnen Zugaben wurde der Becher mit einem Uhrglas abgedeckt. Die Temperatur der Lösung nach jeder Zugabe lag zwischen 25⁰C und 60°C. Dieses Gemisch wurde anschließend mit destilliertem Wasser auf 35 Milliliter verdünnt. Es wurde eine Cäsiumperrhenat-Standardlösung hergestellt, die 0,00531 g Cäsium pro Gramm Lösung enthielt. Die Herstellung erfolgte durch Zugabe einer äquimolaren Menge Cäsiumhydioxid und Ammoniumperrhenat zu destilliertem Wasser. Durch Zugabe von Cäsiumsulfat zu destilliertem Wasser wurde βίηβ Cäsiumsulfat-Standardlösung hergestellt, die 0,015g Cäsium pro Gramm Lösung enthielt.

Die Standardlösungen wurden zu der Silberoxid enthaltenden Lösung gegeben, um zu der gewünschten Imprägnierungslösung zu gelangen. Die Cäsiumperrhenatlösung wurde auf 75⁰C erhitzt, um die Salzauflösung zu gewährleisten. Die Imprägnierungslösung wurde auf etwa 4O⁰C erwärmt, um die Auflösung von Cäsiumperrhenat zu gewährleisten. Zehn Gramm Träger wurden in eine Pyrex-imprägnierungskammor gegeben. Der Druck in der Kammer wjrde auf etwa 2,0 bis 5,0mm Hg reduziert. Die Imprägnierungslosung wurde nach 20 Minuten abtropfen gelassen. Die abgetropfte Lösung wurde in einen abgedeckten Becher zurückgeführt. Der imprägnierte Träger wurde in einem Röstofen bei 500⁰C für 3 Minuten geröstet. Die Imprägnierungs-und Kalzinierungsschritte wurden unter Verwendung der abgetropften Imprägnierungslösung wiederholt. Tabelle III faßt die Katalysatoren zusammen.

Tabelle I

Beispiel	Silber	Cs, ppm	Anion	Träger
Nr.	Ma.-%
3	30»	3S5	ReO₄	N
		592	SO₄
4	30»	390	ReO₄	N
		592	SO₄
		160	MnO₄
5	30»	396	ReO₄	N
		594	SO₄
		330	MnO₄

Die Katalysatoren der Beispiele 3,4 und 5 wurden in einem Mikroreaktor eingesetzt, um die Leistungsfähigkeit (Wirkungsgrad) einzuschätzen. Für den Mikroreaktortest wurden die Katalysatorpillen mit Mörser und Pistill zerbrochen und auf die gewünschte Größe (30-70 Mesh) gesiebt. Zwei Gramm des gebrochenen Katalysators wurden in ein Rohr aus rostfreiem Stahl von ¹A Zoll Durchmesser und 5V? Zoll Länge gebracht. Das Rohr wurde in einem Testofen angeordnet und mit einem Gaszuführungssystem verbunden. Die Temperatur des Ofens wurde über ein Temperatursteuergerät gesteuert und der Reaktorauslaßdruck mittels eines Gegendruckreglers (Grove) auf 1 SOpsig reguliert. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gases wurde auf die gewünschte

stündliche Raumgeschwindigkeit eingestellt (12 Liter pro Stunde bei Standardtemperatur und -druck). Die Reaktionstemperatur wurde mit zwei Thermoelementen innerhalb des Reaktors gemessen. Eines davon wurde im Katalysatorbett eingebettet, etwa zwei Zoll unterhalb des Reaktorkopfes und das andere wurde am Reaktorauslaß angeordnet. Der Mittelwert aus den beiden Ablesungen wurde als Reaktionstemperatur aufgezeichnet. Die zugeführte Zusammensetzung bestand aus 30 Volumenteilen in % Ethylen, 8 Volumenteilen in % Sauerstoff, 6,5 Volumenteilen in % Kohlendioxid, Ethan und Chloride, wie in Tabelle IV aufgeführt. Der Rest des Gases bestand aus Stickstoff.

Tabelle IV

Tag	ΔΕΟ%	Wirksam	Temp.	ΔΕΟ%	Wirksam	Temp.	ΔΕΟ%	Wirksam	Temp.	Ethen	Ethyl-
		keit %	⁰C		keit %	"C		keit %	⁰C	%	chlorid
											Ppm
1	1,0	87,9/86,0"	229	1,1	87,2	225	1,2	85,4	219	0,72	3,6
2	—	—	—	1,2	85,9	224	1,2	83,9	219	0,53	5,4
3	1,6	86,1	226	1,8	84,4	234	1,8	82,9	220	0,53	5,4
4	1,9	85,6	231	2,0	83,4	237	2,0	82,4	232	0,50	7,3
CJl	2,0	85,2	235	2,1	83,0	238	2,1	82,2	233	0,50	6,2
6	2,0	85,1	233	2,1	83,2	238	1,6	83,0	226	0,50	5,4
7	2,1	85,3	237	2,1	82,5	241	2,2	82,0	239	0,38	7,6
8	2,2	84,3	237	2,2	81,8	241	2,3	81,9	239	0,38	7,6
9	2,2	84,0	237	2,3	81,6	241	2,4	81,8	239	0,38	7,6
10	2,3	83,0	239	2,4	81,2	238	2,4	81,8	235	0,52	7,2
11	2,1	83,7	235	2,3	82,3	234	2,5	82,7	233	0,52	3,9
12	1,8	84,9	234	2,1	84,1	232	2,4	83,6	232	0,52	3,8
a Masseausgleich

Beispiele 6 bis 23

Die Katalysatoren 6 bis 23 wurden in ähnlicher Weise hergestellt, wie das für die Beispiele 3 bis 5 beschrieben wurde. In jedem Beispiel wurde der Katalysator durch eine Doppelimprägnierungstechnik wie folgt hergestellt:

Der Träger wurde mit einer Lösung imprägniert, die die gewünschten Konzentrationen an Silbersalzen und Beschleunigern enthielt. Dies erfolgte in einem zylindrischen Behälter, der für die Imprägnierung im Vakuum ausgestattet war. Die überschüssige Imprägnierungslösung wurde aus dem Behälter abgezogen, nachdem die Lösung mit dem Träger 30 bis 60 Minuten in Kontakt gebracht worden war. Der imprägnierte Träger wurde im Anschluß daran in einem Luttstrom bei 500⁰C 2,5 Minuten geröstet. Die beschriebenen Verfahrensweisen wurden nochmals wiederholt, um schließlich zu dam fertigen Katalysator zu gelangen. Die Masse an Silberbeladung sowie der Gehalt an Beschleuniger beim hergestellten Katalysator hängt von der Konzentration der Imprägnierungslösung unu vom Gesamtporenvolumen des Trägers ab. Für jedes Mol Silber in der Lösung werden 1,05 Mol Ethylendiamin (EDA), 0,525 Mol Oxalsäure (OA), 0,378 Mol Monoethanolamin (MEA) und entsprechende Mengen Wasser und Beschleuniger eingesetzt. Um die Imprägnierungslösung herzustellen, wurde EDA mit einer entsprechenden Menge Wasser vermischt. Danach wurde langsam Oxalsäure hinzugegeben, während die Lösung kontinuierlich bei Umgabungsbedingungen gerührt wurde. Da allerdings die Zugabe von OA exotherm verläuft, kann die Lösungstemperatur auf etwa 40"C ansteigen. Das Silberoxid und MEA wurden als nächstes zu der EDA-OA-Wasserlösung gegeben. Schließlich wurden noch die Beschleunigerlösung und die entsprechende Menge Wasser hinzugesetzt, um zu den gewünschten Silber- und Beschleunigerkonzentrationen zu gelangen.

Um den Katalysator herzustellen w de der Träger bei Raumtemperatur im Imprägnierungsbehälter evakuiert. Während sich der Träger unter Vakuum befand, wui... die Imprägnierungslösi'ng in den Behälter eingeführt und mit dem Träger in Berührung gebracht. 30 bis 60 Minuten nach der Imprägnierung wurde die überschüssige Lösung aus dem Behälter abgezogen. Der imprägnierte Träger wurde dann in Form einer Einzelschicht auf einem Sieb aus rostfreiem Stahl ausgebreitet und bei 500⁰C für

2.5 Minuten in einem Heißluftstrom mit einer Geschwindigkeit von 244SCFH in einer 2x2 Zoll Heißzone getrocknet. Alle Katalysatoren waren doppelt imprägnierte Katalysatoren. Unter Verwendung von Imprägnierungslösung mit der gewünschten Konzentration wurde daher der beschriebene Verfahcensablauf einmal wiederholt. Der fertige Katalysator wurde gewogen, und ausgehend von der Gewichtszunahme ties Trägers konnte die Silberbeladung des fertigen Katalysators berechnet werden. Es ist zu erwarten, daß einige der bei der ersten Imprägnierung hinzugegebenen Katalysatoren sich bei der zweiten Imprägnierung wieder lösen können. Die Beschleunigerkonzentration der Imprägnierungslösung ist daher entsprechend einzustellen, um einen solchen Verlust zu berücksichtigen, um den gewünschten Gehalt an Beschleuniger im fertigen Katalysator zu erreichen.

Die Tabelle V enthält den Zielgehalt, der für jede Komponente in jeder Imprägnierungsstufe abzulagern ist und den Endzielgehalt des Katalysators.

Tabelle Vl faßt die Leistungsfähigkeit jedes der Katalysatoren in einem Miniautoklavreaktorzusammen. Der Miniautoklavreaktor ist ein 2-Zoll-Bertyreaktor aus rostfreiem Stahl mit innerer Rückführung (erhältlich von Autoclave Engineers, Inc. Erie, Pennsylvania, USA). Der Reaktor besteht aus einem Druckbehälter, einem Katalysatorkorb, einem Flügelrad und einer Magnetrühreinrichtung. Der Druckbehälter hat einen Innendurchmesser von 2 Zoll und in ihm sind das Gehäuse für den Koib und das Flügelrad untergebracht. Der Katalysatorkorb ist ein Zylinder aus rostfreiom Stahl mit 1,25 Zoll Durchmesser und

.,06 Zoll Länge. Der Boden des Korbes besteht aus einem Stück rostfreiem Sieb, das als Träger für die Katalysatcrprobe dient und den freien Gasdurchtritt gestattet. Sechs Streifen aus rostfreiem Stahl, die auf der Seite des Korbes angeschweißt sind, dienen als Leitbleche, die die Richtung des Gasstromes im Innern des Druckbehälters leiten, und sie dienen als Stützen für den Korb, wenn dieser in den Druckbehälter eingesetzt wird. Das Flügelrad ist oberhalb des Korbes an der Innenwelle der Magnetrühreinrichtung angeordnet. Ein Gehäuse der Innenwelle ist am Kopf des Druckbehälters befestigt und bildet mit dem Druckbehälter einen geschlossenen Raum. Die Innenwelle wird durch Magnetkraft äußerer Magnete bewegt, die durch einen

Druckluft· oder elektrischen Motor bewegt werden. Die Rotation des Flügelrades, normalerweise mit 1500 U/min, zwingt das Gas im Inneren des Druckbehälters durch den Katalysatorkorb zu zirkulieren.

In den Druckbehälter wurde von dessen Kopf her Reaktionsgas eingeführt, das ihn dann am Boden verließ. Die Temperatur im Inneren des Behälters wurde gesteuert und gemessen durch ein Thermoelement, das in den Druckbehälter vom Boden her eingeführt worden war. Die Katalysatoron wurden im allgemeinen unter den Standard-Oxidationsverfahrensbedingungen mit 1,7 bis 2ppm Ethylchlorid in einem 2-Zoll-Autoklaven (rückmischend) bei 275psig getestet. Das bei den BEDINGUNGEN arbeitende Katalysatortestverfahren bestand aus folgenden Schritten:

1. Etwa 8cm³ Katalysator wurden auf den rückmischenden Autoklaven gegeben. Das Katalysatorvolumen wurde ausgehend von der Packungsdichte des Trägers und der Menge an Silber und Additiven berechnet.

2. Der rückmischende Autoklav wurde auf etwa 230°C in einem Stickstoffstrom von 2 SCFH erhitzt, wobei der Lüfter bei etwa

150U/min arbeitete. Dann wurde der Stickstoffstrom unterbrochen und das für die Epoxidierung vorgesehene Gasgemisch in den Reaktor eingeführt. Das Gas am Auslaß wuide auf insgesamt etwa 2,2 SCFH eingestellt (diese Einstellung erfolgte, um die gewünschte Raumgeschwindigkeit entsprechend der tatsächlichen Menge an beladenem Katalysator anzupassen). Die Temperatur wurde stufenweise über die nächsten 4 Tage erhöht, so daß die Ethylenoxidkonzentration im Ausgangsgas etwa 2% betrug.

3. Der Katalysator wurde bei konstanter Temperatur etwa 1 bis 4 Wochen nach seiner vollständigen Aktivierung betrieben. Die Aktivitätsalterungsrato wurde aus den Veränderungen der Ethylenoxidkonzentration (Mol-%) bei konstanten Temperaturbetriebsbedingungen berechnet. Da die Leistungsfähigkeit des Katalysators eine Funktion der Ethylenoxidkonzentration ist und die Ethylenoxidkonzentration nicht während des konstanten Ternpersturtests konstant bleib'., wurde die Alterungsrate der Leistungsfähigkeit aus den Veränderungen einer eingestellten Leistungsfähigkeit berechnet, die der Nachweis für die Veränderungen der Ethylenoxidkonzentration ist. Die eingestellte Leistungsfähigkeit bei 2 Mol-% Ethylenoxid wurde nach folgender Gleichung berechnet

eingestellte Leistungsfähigkeit (%) = gemessene Leistungsfähigkeit (4) +3,75 (%/Mol-%) χ (gemessene Ethylenoxidkonzentration (Mol-%) -2,0 (Mol-%).

Tabelle V	%Ag	ppm Cs als MnO₄"	ppm Cs als MoO₄"	ppm Cs als SO_4n"	Träger
Beispiel	[118,9 [2)22,1 [F131.0	16 20 36	62 80 142	750 750	K
6	[118,6 [2122,2 [F]30,8	co cn co CO O CO	co cn co CO O CO	750 750	K
7	[118,5 [2)22,6 [FJ31,1	62 80 142	15 20 35	750 750	K
8	[116,9 [2]22,6 [F129.5	62 80 142	62 80 142	750 750	K
9	[118,2 [2120,2 [F128.4	40 50 90	88 110 198	750 750	K
10	[118,6 (2121,6 [F130.2	86 110 196	39 50 89	750 750	K
11	[118,6 [2121,1 [F129,;	158 200 358	63 80 143	750 750	K
12	[118,6 [2123,5 [F132.1	1E3 200 353	76 100 176	-	K
13	[117,2 [2122,2 [F]29,4	132 170 302	oo en co CO O CD	750 750	K
14	[117,7 [2121,1 [F128.8	110 140 250	63 80 143	750 750	K
15	[117,8 [2]22,2 [F130	132 170 302	—	75Ü 750	K
16

Fortsetzung Tabelle V Beispiel %Ag	[118,0 (2121,8 (F]29,8	ppm Cs als MnO₄"	ppm Cs als MoO₄"	ppm Cs als SO₄"	Träger
17	[110.3 [2]22,2 [FJ30,5	180 230 410	39 50 89	750 750	K
18	[117,6 [2]22,8 [F130.4	194 250 444	:	750 750	K
19	[118,2 (2121,8 [F130.0	131 170 301	O) O O) CO :O CO	800 800	R
20	[118,1 [2)23,0	156 200 356	47 60 107	800 800	R
21	[1113,1 (2118,2 [F]31,3	-	77 100 177	750 750	K
22	[1113,4 [2]18,2 [F]31,6	139 170 309	41 50 91	800 800	Q
23	196 240 436	41 50 91	800 800	Q

Erläuterung von Tabelle V

Die Bezeichnung (1 ] bedeutet die Zielmenge des bei der ersten Imprägnierung abzulagernden Materials (bezogen auf die Endmasse des Katalysators) und [2] bedeutet die Zielmenge des bei der zweiten Imprägnierung abzulagernden Materials. Die Bezeichnung [F] bedeutet die Zielmenge im fertigen Katalysator. Wahrscheinlich bringt es das doppelte Imprägnierungsverfahren mit sich, daß ein: jos an Material wieder gelöst wird, so daß die Beschleunigerkonzentration im Überschuß vorgesehen sein kann. Die Menge jeder des Anionenkomponenten steht in bezug zur Menge des vorhandenen Kations (Cäsium).

Tabelle Vl

Beispiel	berechn. Kat.leist.fäh.	Leist.f.%	berechn. Alterungsrate	%Leist.f./Tag^B
	nach 8 Tagen bei EO von 2,0 %	78,4		0,0
	Temp. ⁰C	79,3	%EO/Tag^d	-0,04
6	258	79,3	-0,046	+0,04
7	245	78,3	-0,011	-0,30
8	241	77,1	-0,021	-0,05
9	251	79,3	-0,027	-0,01
10	253	77,7	-0,033	+0,20
11	245	73,5	0,0	-
12	257	80,3	-0,011	-0,07
13"	261	76,8	-0,1	-0,28
14	241	80,0	-0,02	-0,067
15	255	79,0	-0,1	-0,035
16	239	76,3	-0,016	-0,087
17	247	77,3	-0,017	+0,035
18	250	76,0	-0,011	b
19	247	78,4	-0,026	-0,52
20	251	78,8	-0,023	+0,029
21	253	76,7	-0,01	0,0
22	240	-0,025
23	246	-0,019

a 6% Kohlendioxid, Δ EO beträgt 1,43

b Schwierigkeiten im Reaktorsystem

c Temperatur und Leistungsfähigkeit berechnet durch Interpolation oder Extrapolation aus erzeugten Daten, um eine

übereinstimmende Basis für den Vergleich bei 2,0% Delta-Ethylenoxid zu haben d berechnete Aktivitätsalterungsraten bei konstanten Temperaturen e berechnete Alterungsraten der Leistungsfähigkeit, basierend auf eingestellte Leistungsfähigkeiten oei 2 Mol-% Ethylenoxid

Beispiele 24 bis 26

Es wurden zwei Stammlösungen wie folgt hergestellt:

Stammlösung 88: 11,47 Masseteile Ethylendiamin

20,00 Masseteile Wasser

11,60 Massetoile Oxalsäure

19,82 Masseteile Silberoxid 4,01 Masseteile Monoethanolamin Stammlösung 115: 11,43 Masseteile Ethylendiamin

24,00 Masseteile Wasser

11,60 Masseteile Oxalsäure

19,82 Masseteile Silberoxid 4,00 Mtsseteile Monoethanolamin

Bei der Herstellung der Stammlösungen wurden Oxalsäure und Silberoxid so zugeführt, daß die Temperatur der Lösung nicht über etwa 42°C ansteigt.

Aus einem Teil der Stammlösungen wurden drei Imprägnierungslösungen der in Tabelle VII aufgeführten Zusammensetzungen hergestellt.

Tabelle VII

Masseteile

Komponente Beispiel 24 Beispiel 25 Beispiel 26 (Vergleich)

Stammlösung 88 190,25 178,88

Stammlösung 115 - - 181,57

KNO₃ 1,1254 1,0452 1,0175

KMnO₄ - 0,1174

Mn(NO₃J₂ - - 0,3674

Der Katalysator wurde hergestellt unter Verwendung einer Doppelimprägnierungstechnik, bei der eine abgewogene Menge des Trägers S in einen Imprägnierungsbehälter gegeben wurde. Der Behälter, der den Träger enthielt, wurde wie im Beispiel 1 evakuiert und die bestimmte Stammlösung hinzugegeben. Dann ließ man das Vakuum auf atmosphärischen Druck wechseln und den Träger abtropfen und kalzinierte ihn wie im Beispiel 1 auf einem Bandröster. Der Katalysator wurde für die zweite Imprägnierung in den Imprägnierungsbehälter zurückgeführt. Die vorbestimmte Imprägnierungslösung wurde dem Imprägnierungsbehälter zugeführt, während der Behälter wie im Beispiel 1 bei einem Vakuum gehalten wurde. Bei der Herstellung der Imprägnierungslösungen wurde zuerst Kaliumnitrat unter starkem Rühren hinzugegeben. Die manganhaltige Verbindung wurde anschließend unter Rühren zugesetzt und die Imprägnierungslösung sofort verwendet. Dann wurde im Imprägnierungsbohälter wieder Normaldruck eingestellt und der Katalysator von überschüssiger Lösung befreit und kalziniert wie oben beschrieben. Die Details der Katalysatorherstellung sowie die des erhaltenen Katalysators sind nachfolgend zusammengefaßt.

Beispiel 24 Beispiel 25 Beispiel 26

Erste Imprägnierung:	61,10	61,07	61,24
Träger (Masseteile)	192,5	193,2	-
Stammlösung88 (Masseteile)	-	-	188,3
Stammlösung 115 (Masseteile)	30	30	30
Vakuum (mm Hg)	30	30	30
Imprägnierungszeit (Min.)	15	15	15
Abtropfzeit (Min.)
Zweite Imprägnierung:
Imprägnierungslösung	191,38	180,04	182,95
(Masseteile)	30	30	30
Vakuum (mm Hg)	30	30	30
Imprägnierungszeit (Min.)	15	15	15
Abtropfzeit (Min.)
Analyse:	35,3	33,5	33,5
Silber (Masseteile in %)	1405	1314	1350
Kalium (ppm, bezogen auf K)	-	136	334
Mangan (ppm, bezogen auf Mn)	25	35	20
Natrium (ppm, bezogen auf N₂)

Jeder der beschriebenen Katalysatoren wurde wie oben beschrieben in den Autoklaven unter Verwendung von 80 Kubikzentimeter Katalysator eingeschätzt. Das dem Autoklaven zugeführte Gasgemisch bestand aus 8 Volumenteilen in % Sauerstoff, 30 Volumenteilen in % Ethylen, etwa 5ppmv Ethylchlorid, etwa 5 ppm ν NO und dem Rest aus Stickstoff. Beim Start des Katalysators wurde die Temperatur über einen Zeitraum von 4 Tagen erhöht (220⁰C, 23O⁰C, 240°C und 255⁰C) bis zur Endtemperatur von 255°C. Die Konzentrationen von Ethylenchlorid und Stickstoffmonoxid wurden für die Kombination von Aktivität und Leistungsfähigkeit optimiert. Nach 25tägiger Arbeitsdauer war die Aktivität bei der Herstellung von Ethylenoxid

beim Katalysator nach Beispiel 24 auf etwa 70% des Wertes nach 5 Tagen gefallen. Dahingegen blieben die Aktivitäten der Katalysatoren von Beispiel 25 und 26 annähernd beim Wert nach 5 Tagen, d. h, innerhalb von etwa 5% der 5-Tages-Aktivitäten.

Beispiele 27 bis 43

Die Katalysatorherstellungs- ur -bewertungsverfahren der Beispiele 6 bis 23 wurden im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß alle Cäsiumsalze bei der zweiten Imprägnierung eingesetzt und die Katalysatoren bei 300°C fünf Minuten nach jeder Imprägnierung kalziniert wurden. Der Träger „U" wurde für die Katalysatoren eingesetzt. Die Katalysatorzusammensetzungen und ihre Arbeitsweise sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.

Darin bedeuten;

einSterncher	Änderung von % EO in 5 Tagen am Tage 8	ppm Cs	ppm Cs	ppm Cs	1,5 %EO»	Eff.	83,3	Abfall
		als Cs₂MoO₄	als Cs₂SO₄	als CsMnO₄	Temp.	%	81,9	Δ%ΕΟ⁺
i: Arbeitsweise am Tag 7		400	200	-	⁰C	83,8	0,64
	TotalCs	4OG	200	-	248	82,1	0,47
	(ppm)	500	200	-	244	83,3	0,78
	600	400	400	-	259	82,2	0,61
8 % O₂,30 % C₂H₄,6,5 % CO₂,2 ppm ECI, 0,5 % C₂H₆:8 000 GHSF, 275 psig	600	500	300	-	246	80,2	0,02
zwei Sternchen: geschätzt aus den 4-Tages-Testergebnissen	700	600	200	—	256	80,9	0,96
Kreuz:	800	400	200	100	276	81,6	0,64
Tabelle VIII	800	500	100	100	250	81,5	0,56
	800	500	150	50	255	79,2	0,57
Beispiel	' 700	300	300	100	252	75,7	0,35
	700	600	200	100	246	81,8	0,58
27	700	400	200	200	268	<72,9	0,71
28	700	400	300	100	262	75,5	0,42
29	800	300	200	400	259	81,8	(0,75··)
30	800	400	200	300	276	80,5	0,48
31	800	400	400	100	266		0,58
32	900	400	800	100	249		0,59
33	900				262
34	900
35	1300
36
37
38
39
40
41
42
43

Beispiele 44-50

Die Tabelle IX unten faßt die Details über den Katalysator und die Leistungsfähigkeiten bei den BEDINGUNGEN zusammen. Es ist zu beachten, daß die in diesen Beispielen gekennzeichnete Katalysatorarbeitsweise keine Optimierung der Katalysatorformulierung widerspiegelt.

Die Katalysatoren wurden gemäß nachstehend beschriebener Verfahrensweise hergestellt.

Herstellung der Imprägnierungslösung

1. Ethylendiamin (hochreine Qualität) wurde mit destilliertem Wasser gemischt.

2. Oxalsäure (Oxalsäuredihydrat, analysenrein) wurde langsam zu der wäßrigen Ethylendiaminlösung bei Umgebungsbedingung6n gegeben. Es erfolgte eine exotherme Reaktion, und die Temperatur der Lösung stieg auf etwa 40°C.

3. Silberoxid wurde im Anschluß daran langsam zu der Lösung von Stufe 2 gegeben.

4. Zu der Lösung von Stufe 3 wurde das Monoethanolamin (Fe- und Cl-frei) gegeben. Die Stufen 1 bis 4 wurden in einem großen Ansatz in einer kommerziellen Katalysatorherstellungsanlage durchgeführt. Dann wurden kleine Portionen der Imprägnierungslösung für die Herstellung der Katalysatoren im Labor eingesetzt. Die Masseverhältnisse von Ethylendiamin, Oxalsäure (Dihydrat), Silberoxid und Monoethanolamin betrugen 0,6:0,6:1:0,2. Dann wurde soviel Wasser hinzugegeben, daß die Silberkonzentration bei 25,60 Masseteile in % lag. Kleine Portionen dieser Lösung wurden im Labor eingesetzt, um die Katalysatoren herzustellen.

5. Schließlich wurden die Alkalimetallsalze hinzugegeben.

Imprägnierung des TrS ge rs

1. Der Träger wurde bei Raumtemperatur evakuiert, und die Imprägr.ierungslösung (siehe oben) wurde dem Träger unter Vakuum hinzugesetzt. Es wurde der Träger „T" eingesetzt.

2. Die überschüssige Lösung wurde abgezogen.

Katalysatorrösten

1. Der imprägnierte Träger wurde in heißer Luft geröstet unter Verwendung eines Bandrösters bei etwa 500⁰C, für 2,5 Minuten.

Die Luftzufuhr betrug 66SCFH/Z0II². Die Katalysatoren wurden bei STANDARD-ETHYLENOXID-VERFAHRENSBEDINGUNGEN getestet, und zwar bei Luftbedingungen.

Eine Zusammenfassung der Beispiele 44 bis 50 ist in Tabelle IX enthalten. Wie daraus entnommen werden kann, kann bei zu geringer oder zu großer Zusage der Mangankomponente die Arbeitsweise des Katalysators beeinträchtigt sein.

Tabelle IX	Ag	total	Ma.-ppm Cs	als	als	Tag	T	Luftbedingungen*	Alterung	% Ef f./d
	Ma.-%	517	als	MnO₄	SO₄	2	⁰C	Effic.	"C/d	-0,5
Beispiel	21,4	520	MoO₄	154	157	2	264	%	2	-0,3
	21,4	492	206	159	51	2	276	73,7	2	-0,18
44	20,4	496	310	99	147	2	257	71,6	1,35	-0,05
45	20,6	499	246	48	249	2	256	74,9	0,76	-0,7
46	20,6	518	199	54	149	2	266	74,8	3,2	-0,75
47	21,2	521	296	30	232	2	267	73,2	2,82	-0,7
48	21,6		256	0	261		269	74,4	2,9
49	* Einlaß Ethyle.vchloride, 2 ppmv;		260					72
50 (Vergleich)		1,4% EO Auslaß

Beispiele 51 bis 52 Die folgende allgemeine Verfahrensweise wurde angewandt, um die Katalysatoren der Beispiele 51 und 52 (Vergleich)

herzustellen.

In einen 150-ml-Becher mit konstantem Rührwerk wurden gegeben:

36,72 g Ethylendiamin 25,00 ml Wasser 36,83 g Oxalsäure 63,94g Silberoxid 13,57g Monoethanolamin

Der Becher wurde mit einem Uhrglas abgedeckt. Die Temperatur der Lösung nach jeder Zugabe lag im Bereich von 25⁰C bis 60⁰C bei der Herstellung der Lösung. Dieses Gemisch wurde anschließend mit destilliertem Wasser auf 125ml verdünnt. Zehn Gramm des Trägers „O" wurden in eine Imprägnierungskammer gegeben. Der Druck in der Kammer wurde auf einen Druck von etwa 2,0 bis 5,0mm Hg absolut reduziert. Etwa 31,25 Milliliter der Imprägnierungslösung wurden langsam in die Kammer gegeben. Dann ließ man den Druck in der Kammer auf Normaldruck ansteigen. Nach 30 Minuten wurde die Imprägnierungslösung abgezogen. Der imprägnierte Träger wurde auf einem oben beschriebenen Bandröster bei 500⁰C für 2,5 Minuten kalziniert. Die Imprägnierungs- und Röststufen wurden wiederholt unter Verwendung eines 31,25 Milliliter-Aliquoten an frischer Imprägnierungslösung, das auch Rubidiumsalze enthielt. Der Katalysator von Beispiel 51 wurde aus einer Lösung hergestellt, die 0,8217g Rubidiumnitrat und 0,0854g Rubidiumpermanganat enthielt. Der Katalysator von Beispiel 52 wurde aus einer Lösung hergestellt, die 0,8218g Rubidiumnitrat enthielt. Der fertige Katalysator von Beispiel 51 enthielt etwa 40 Masseteile in % Silber und 9273ppmw Rubidiumnitrat, berechnet als Rubidium. Der fertige Katalysator von Beispiel 52 enthält etwa 40 Masseteile in % Silber und 8340ppmw Rubidiumnitrat, berechnet als Rubidium.

Die Katalysatoren wurden in einem Mikroreaktor eingesetzt, um die Arbeitsweise einzuschätzen. Für den Mikroreaktortest wurden die Katalysatorpillen mit Mörser und Pistill gebrochen und auf die gewünschte Größe (14-28 Mesh) gesiebt. Etwa 0,9 Gramm an gebrochenem Katalysator wurden in ein rostfreies Stahlrohr von ¹A Zoll Durchmesser und 5V2 Zoll Länge gefüllt. Das Rohr wurde in das Innere eines Testofens gebracht und mit einem Gaszuführungssystem verbunden. Die Ofentemperatur wurde durch ein Temperatursteuerungsgerät reguliert und der Reaktorausgangsdruck durch einen Grove-Rückdruckregulator. Die Geschwindigkeit wurde auf die gewünschte stündliche Gasraumgeschwindigkeit (6 Literpro Stunde bei Standardtemperatur und -druck) eingestellt. Die Reaktionstemperatur wurde mittels zweier Thermoelemente im Inneren des Reaktors gemessen. Eines davon mißt die Eingangs-Gastemperatur und das andere die Ausgangs-Gastemperatur. Die Reaktion wurde durch die EingangS'Gastemperatur gesteuert.

Die eingeführte Zusammensetzung enthielt 30 Volumenteile in % Ethylen, 8 Volumenteile in % Sauerstoff, etwa 5 bis 6ppmv Ethylchlorid und etwa 5ppmv NO. Bei 22O⁰C Reaktortemperatur am Tage 12 des Betriebes hatte der Katalysator von Beispiel 52 eine Aktivität von etwa V? der Aktivität, die der Katalysator von Beispiel 51 hatte.

Beispiel 53 Ein Katalysator, ähnlich wie der im Beispiel 24 hergestellte, wurde unter den Bedingungen gemäß Beispiel 24 über ecwa 11 Tage

mit einer Reaktionstemperatur von etwa 255⁰C betrieben. Der Katalysator wurde aus dem Reaktionssystem entfernt und mit

KMnO₄ behandelt, das in Ethylendiamin gelöst durch Anfeuchtungstechnik vorlag, so daß der Katalysator etwa 200ppmw Mangan enthielt, bezogen auf die Gesamtkatalysatormasse. Der Katalysator wurde nochmals den Verfahrensbedingungen für

die Ethylenoxidherstellung gemäß Beispiel 24 unterworfen. Die vom Katalysator gezeigte Aktivität und Leistungsfähigkeit warengeringer als die, wo der Katalysator aus dem Reaktionssystem entfernt worden war. Allerdings stabilisierte sich die Aktivität undnach weiteren 15 Tagen Betrieb hatte er eine Aktivität, die vergleichbar war mit der des Katalysators, der nicht mit dem

Kaliumpermanganat behandelt worden war. Die Manganatkomponente kann während der Katalysatorherstellung hinzugesetzt werden oder zu einem vorher hergestellten Katalysator im Falle von dessen Einsatz.

Claims

Patentansprüche:

1. Katalysator zur Herstellung von Alkylenoxid durch E oxidierung eines Alkens, enthaltend imprägniertes metallisches Silber auf einem inerten, keramischen, festen Träger und wenigstens einen Beschleuniger zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit des Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger eine Verbindung ist, die wenigstens ein Alkalin ietall, Erdalkalimetall oder Oxy-Anion eines Elementes enthält, das nicht Mangan oder Sauerstoff ist, ausgewählt aus den Gruppen 3 b bis 7 b und 3 a bis 7 a des Periodensystems; sowie eine ausreichende Menge einer Mangankomponente zur Verbesserung von wenigstens der Leistungsfähigkeit, der Aktivität oder der Stabilität des Katalysators im Vergleich mit einem ähnlichen Katalysator, der die Mangankomponente nicht enthält, wobei der Vergleich unter STANDARD-ETHYLENOXID-VERFAHRENSBEDINGUNGEN erfolgt.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mangankomponente aus einem Oxy-Anion des Mangans besteht.
3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er einen auslaugbaren Kaliumgehalt

von weniger als 50 ppmw aufweist, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators.

Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Alkali- oder Erdalkalikation enthält.

Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wenigstens eine Beschleuniger die Leistungsfähigkeit verbessert, aber die Aktivität des Katalysators herabsetzt, gemäß Bestimmung unter STANDARD-ETHYLENOXID-VERFAHRENSBEDINGUNGEN.

Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Oxy-Anionen von Elementen enthält, die nicht Sauerstoff sind, und die eine Atomzahl von 5 bis 83 haben und aus den Gruppen 3 b bis einschließlich 7 b sowie 3a bis einschließlich 7 a des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind.

Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxy-Anion Sulfat umfaßt.
8. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxy-Anion Molybdat umfaßt.
9. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxy-Anion Moiybdat umfaßt. 10. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 60 ppmw Mangankomponente, berechnet auf die Masse von Mangan, vorhanden ist, bezogen auf die Masse des Katalysators.

Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid durch Reaktion eines Alkens und Sauerstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gasgemisch, bestehend aus einem Alken, Sauerstoff, im Kreislauf geführtem Kohlendioxid und einem Gasphaseninhibitor unter Alkylenoxid-produzierenden Bedingungen in ein Festbett eines Katalysators nach Anspruch 1 eingeführt wird und Alkylenoxid aus dem Katalysatorfestbett abgezogen wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenoxid Ethylenoxid ist und das Alken Ethylen ist.
13. Katalysator zur Herstellung von Alkylenoxid durch Epoxidation eines Alkens, enthaltend imprägniertes metallisches Silber auf einem inerten keramischen festen Träger und wenigstens einen Beschleuniger zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit des Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der die Leistungsfähigkeit verbessernde Beschleuniger eine Verbindung ist, die wenigstens ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Oxy-Anion eines Elementes enthält, das nicht Mangan oder Sauerstoff ist, ausgewählt aus den Gruppen 3b bis 7b und 3a bis 7a des Periodensystems; sowie eine ausreichende Menge einer Mangankomponente zur Verbesserung von wenigstens der Katalysatoraktivität oder der Katalysatorstabilität im Vergleich mit einem ähnlichen Katalysator, der die Mangankomponente nicht enthält, wobei der Vergleich unter STANDARD-ETHYLENOXID-VERFAHRENSBEDINGUNGEN erfolgt und wobei der Katalysator einen auslaugbaren Kaliumgehalt von weniger als 25ppmw hat, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators.

Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der wenigstens eine Beschleuniger Sulfat umfaßt.
15. Katalysator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der wenigstens eine Beschleuniger Cäsium umfaßt.
16. Katalysator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der wenigstei is eine Beschleuniger ein Molybdän enthaltendes Oxy-Anion umfaßt.
17. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der wenigstens eine Beschleuniger ein Molybdän enthaltendes Oxy-Anion umfaßt.
18. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens etwa 60ppmw Mangankomponente, berechnet auf die Masse an Mangan, vorhanden sind, bezogen auf die Masse des Katalysators.
19. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Sulfat in einer Menge enthält, ausreichend die Leistungsfähigkeit des Katalysators zu verbessern.
20. Katalysator nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß Sulfat Fluorosulfat umfaßt.
21. Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid durch Reaktion von Alken und Sauerstoff, dadurch C .vonnzeichnet, daß ein Gasgemisch, bestehend aus einem Alken, Sauerstoff, im Kreislauf geführtem Kohlendioxid und Gasphaseninhibitor unter Al kylenoxid-produzierenden Bedingungen in ein Festbett eines Katalysators nach Anspruch 13 geführt wird und Alkylenoxid aus dem Katalysatorfestbett mit dem abströmenden Gas abgezogen wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenoxid Ethylenoxid ist und das Alken Ethylen ist.
23. Katalysator zur Herstellung von Alkylenoxid durch Epoxidation eines Alkene, enthaltend imprägniertes metallisches Silber auf einem inerten keramischen festen Träger und wenigstens einen Beschleuniger zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit des Katalysators und eine ausreichende Menge einer aktivitätsverbessernden Mangankomponente zur Erhöhung der Aktivität des Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der aktivitätsverbessernde Beschleuniger eine Verbindung ist, die wenigstens ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Oxy-Anion eines Elementes enthält, das nicht Mangan und Sauerstoff ist, ausgewählt aus den Gruppen 3 b bis 7 b und 3a bis 7 a des Periodensystems; wie unter STANDARD-ΕΤΗYLENOXID-VERFAHRENSBEDINGUNGEN bestimmt, bei wenigstens etwa 5°C, verglichen mit einem ähnlichen Katalysator, der die Mangankomponente nicht enthält.
24. Katalysator nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Mangankomponente ein Oxy-Anion des Mangans enthält.
25. Katalysator nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation enthält.
26. Katalysator nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der wenigstens eine Beschleuniger die Leistungsfähigkeit verbessert, jedoch die Aktivität des Katalysators verringert, gemessen unter STANDARD-ETHYLENOXID-VERFAHRENSBEDINGUNGEN.
27. Katalysator nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß er Oxy-Anionen von Elementen enthält, die nicht Sauerstoff sind, und die eine Atomzahl von 5 bis 83 haben und aus den Gruppen 3b bis einschließlich 7b und 3a bis einschließlich 7a des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind.
28. Katalysator nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxy-Anion Sulfat umfaßt.
29. Katalysator nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxy-Anion Molybdat umfaßt.
30. Katalysator nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxy-Anion Molybdat umfaßt.
31. Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid durch Reaktion eines Alkens und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gasgemisch, enthaltend ein Alken, Sauerstoff, im Kreislauf geführtes Kohlendioxid und einen Gasphaseninhibitor unter Alkylenoxid-produzierenden Bedingungen in ein Festbett mit einem Katalysator nach Anspruch 23 geführt wird und Alkylenoxid au» dem Katalysatorfestbett mit dem abströmenden Gas abgezogen wird.
32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenoxid Ethylenoxid ist und das Alken Ethylen ist.
33. Katalysator zur Herstellung von Alkylenoxid durch Epoxidation eines Alkens, enthaltend imprägniertes metallisches Silber auf einem inerten keramischen festen Träger, gekennzeichnet durch eine ausreichende Menge einer Rheniumkomponente zur Verbesserung von wenigstens der Leistungsfähigkeit oder der Aktivität des Katalysators, verglichen mit einem ähnlichen Katalysator, der die Rheniumkomponente nicht enthält, sowie eine ausreichende Menge einer Mangankomponente zur Verbesserung von wenigstens der Katalysatoraktivität oder der Katalysatorstabilität, verglichen mit einem ähnlichen Katalysator, der aber die Mangankomponente nicht enthält, wobei der Vergleich unter STANDARD-ETHYLENOXID-VERFAHRENSBEDINGUNGEN erfolgte.
34. Katalysator nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Mangankomponente ein Oxy-Anion von Mangan enthält.
35. Katalysator nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Rheniumkomponente ein Rhenat enthält.
36. Katalysator nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß er weiterhin wenigstens einen anderen Beschleuniger zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit des Katalysators enthält.
37. Katalysator nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß der andere Beschleuniger ein Alkalioder Erdalkalimelallkation enthält.
38. Katalysator nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß der andere Beschleuniger einen Beschleuniger enthält, der die Leistungsfähigkeit verbessert, jedoch die Aktivität des Katalysators verringert, gemessen unter STANDARD-ETHYLENOXID-VERFAHRENSBEDINGUNGEN.
39. Katalysator nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß der andere Beschleuniger Oxy-Anionen von Elementen enthält, die nicht Sauerstoff sind und eine Atomzahl von 5 bis 83 haben und aus den Gruppen 3b bis einschließlich 7b und 3a bis einschließlich 7a des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind.
40. Katalysator nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxy-Anion Sulfat umfaßt.
41. Katalysator nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 60 ppmw Mangankomponente, berechnet auf die Masse von Mangan, vorhanden sind, bezogen auf die Masse des Katalysators.
42. Katalysator nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß der auslaugbare Kaliumgehalt weniger als 50 ppmw beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators.
43. Katalysator nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß der auslaugbare Kaliumgehalt weniger als 50 ppmw beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators.
44. Katalysator nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß der auslaugbare Kaliumgehalt weniger als 50 ppmw beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators.
45. Katalysator nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß der auslaugbare Kaliumgehalt weniger als 50ppmw beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators.
46. Katalysator nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Rheniumkomponente in einer Menge von etwa 10 bis 2 000 ppmw vorhanden ist, berechnet als Masse des Rheniums, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators.
47. Katalysator nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Rheniumkomponente in einer Menge von etwa 10 bis 2000pptnw vorhanden ist, berechnet als Masse des Rheniums, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators.
48. Katalysator nach Anspruch 40. dadurch gekennzeichnet, daß die Rheniumkomponente in einer Menge von etwa 10 bis 2000ppmw vorhanden ist, berechnet als Masse des Rheniums, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators.
49. Katalysator nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens etwa 60 ppmw Mangankomponente, berechnet auf die Masse von Mangan, vorhanden sind, bezogen auf die Masse des Katalysators.
50. Katalysator nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß er einen auslaugbaren Kaliumgehalt von weniger als 25ppmw aufweist, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators.
51. Katalysator nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß er Cäsium als Beschleuniger enthält.
52. Katalysator nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß er Cäsium als Beschleuniger enthält.
53. Katalysator nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß er weiterhin Sulfat in einer die Leistungsfähigkeit verstärkenden Menge enthält.
54. Katalysator nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfat Fluorosulfat umfaßt.
55. Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid durch Reaktion eines Alkens und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gasstrom, enthaltend Alken, Sauerstoff, im Kreislauf geführtes Kohlendioxid und Gasphaseninhibitor unter Alkylenoxid-produzierenden Bedingungen in ein Festbett mit dem Katalysator von Anspruch 35 geführt wird und Alkylenoxid aus dem Katalysatorfestbett mit uem abströmenden Gas abgeführt wird.
56. Verfahren nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenoxid Ethylenoxid ist und das Alken Ethylen ist.
57. Katalysator zur Herstellung von Alkylenoxid durch Epoxidation eines Alkens, enthaltend imprägniertes metallisches Silberauf einem inerten keramischen festen Träger, gekennzeichnet durch eine die Leistungsfähigkeit verbessernde Menge wenigstens eines die Leistungsfähigkeit verbessernden Salzes eines Gliedes eines Redox-Halbreaktionspaares sowie eine ausreichende Menge einer Mangankomponente zur Verbesserung wenigstens der Katalysatoraktivität oder der

Katalysatorstabilität, verglichen mit einem ähnlichen Katalysator, der die Mangankomponente nicht enthält, wobei der Vergleich unter STANDARD-ETHYLENOXID-VERFAHRENSBEDINGUNGEN erfolgt.
58. Katalysator nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, daß die Mangankomponente ein Uxy-Anion von Mangan enthält.
59. Katalysator nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein, die Leistungsfähigkeit verstärkendes, Salz eines Gliedes eines Redox-Halbraektionspaares ein Alkalimetallnitrat umfaßt.
60. Katalysator nach Anspruch 59, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallnitrat wenigstens eine der Vorbindungen Kaliumnitrat oder Rubidiumnitrat ist.
61. Katalysator nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet, daß Alkalimetallnitrat Kaliumnitrat ist.
62. Katalysator nach Anspruch 61, dadurch gekennzeichnet, daß das die Leistungsfähigkeit verbessernde Salz, berechnet als Kation, etwa 0,01 bis etwa 5 Masseteile in % beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators.
63. Katalysator nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, daß das die Leistungsfähigkeit verbessernde Salz, berechnet als Kation, etwa 0,01 bis etwa 5 Masseteile in % beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators.
64. Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid durch Reaktion eines Alkens und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gasgemisch, bestehend aus Alken, Sauerstoff, Gasphaseninhibitor und wenigstens einem die Leistungsfähigkeit verbessernden gasförmigen Bestandteil eines Redox-Halbreaktionspaares unter Alkylenoxid-produzierenden Bedingungen in ein Bett eines Katalysators nach Anspruch 57 eingeführt wird und Alkylenoxid aus dem Katalysatorbett mit dem abströmenden Gas abgeführt wird.
65. Verfahren nach Anspruch 64, dadurch gekennzeichnet, daß die die Leistungsfähigkeit verbessernden gasförmigen und Salz-Glieder eines Redox-Halbreaktionspaares Glieder derselben Redox-Halbreaktion sind.
66. Verfahren nach Anspruch 64, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein gasförmiges Glied einer Redox-Halbreaktion NO, NO₂, N₂O₃, N₂O₄ oder ein Gas ist, das in der Lage ist, eines dieser Gase unter Epoxidierungsbedingungen zu bilden.
67. Verfahren nach Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas, das in der Lage ist, eines dieser Gase zu bilden, ein Gas ist, NO und/oder NO₂ unter Epoxidierungsbedingungen zu bilden.
68. Verfahren nach Anspruch 64, dadurch gekennzeichnet, daß das wenigstens eine leistungsfähigkeitsverbessernde Salz eines Gliedes eines Redox-Halbreaktionspaares Kaliumnitrat ist.
69. Verfahren nach Anspruch 64, dadurch gekennzeichnet, daß das wenigstens eine gasförmige Glied eines Redox-Halbreaktionspaares NO ist.
70. Verfahren nach Anspruch 64, dadurch gekennzeichnet, daß das wenigstens eine gasförmige Glied NO ist und das wenigstens eine Salz Kaliumnitrat ist.
71. Verfahren nach Anspruch 64, dadurch gekennzeichnet, daß das Alken Ethylen ist.
72. Verfahren nach Anspruch 64, dadurch gekennzeichnet, daß das Alken Propylen ist.
73. Verfahren nach Anspruch 64, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Glied eines Redox-Halbreaktionspaares NO ist, das Salz eines Gliedes eines Redox-Halbreaktionspaares KNO₃ ist und der feste Träger alpha-Aluminiumoxid ist, der weniger als 20 Ma.-ppm auslaugbares Natrium aufweist.