JPH0368525A - エダクター中の基質化合物とフッ素の反応 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は抽質化合物をフッ素で処理する新規な方法に関
する。より詳細に、本発明は成る流体が他の流体を動か
すための運動量を利用するジェットポンプ形式のエダク
タ−（ｅｄｕｃｔｏｒ）中で基質化合物を元素フッ素と
反応させることに関する。技術的現状との対比において
、本発明の新規な方法は、制御された方法によりフッ素
で基質化合物を迅速に処理し、貴重な生成物の大規模生
産を行わせるのに適したユニークな方法である。

従来技術は、元素フッ素を使用する基質化合物の反応が
非常な発熱作用であり、それが反応の所望生成物につい
て良好な収量を得ること、および工業的生産へのスケー
ルアップを困難にしていることを以前から示して来た。

反応を制御するための試みには、低温（−７０℃乃至−
８５℃）における不活性希釈剤（Ｎ２　、Ｈｅ、　Ａｒ
）中の希薄フッ素（１−２０％）の使用ならびに不活性
溶媒（ＣＦＣＩ、ＣＦ２Ｃｌ２、ＣＦＣｌ２０Ｆ２Ｃ１
）の使用が含まれでいる［１９８７年４月２９日付は欧
州特許出願第０２１９８２３　ＡＩ号；ニス、ローゼン
およびシイーギャル（Ｓ、Ｒｏｚｅｎ　ａｎｄ　Ｃ，Ｇ
ａｌ　）　　ｒジャーナル−，１−ブ・オーガニック・
ケミストリー（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ）（１９８７年）
　、５２２７６９　］。この種の穏やかな条件の採用に
よってさえ、発熱量を制御し、かつ望ましくない副反応
を制御するために、フッ素の添加速度は毎分８０ｍ１　
（７，６ｇ／時間）未満であり、その結果大規模反応を
実行することが出来なくなる。他の技法、たとえば「ラ
マー（ＬａＭａｒ）　Ｊ　Ｆ１［たとえば、アール・ジ
エー・ラボ−他（Ｒ，Ｊ。

１Ｂｏｖ　ｅｔ　ａｌ）、「ジャーナル・オブ◆オーガ
ニック・ケミストリーＪ　　（１９８９年）　、５４１
９９０１またはエアゾール直接フッ素化（Ａｅｒｓｏｌ
　ＤｌｒｃｃｔＰｌｕｏｒｉｎａ−ｔｉｏｎ）　［ジエ
ー　エル、アトコック他（〕、し、＾ｄｃｏｃｋ　ｅｔ
　ａｌ）、「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
・ソサエティ（Ｊ、Ａｎ＋、ＣｈｅＩＩ＋　Ｓｏｃ、）
、（１９８１年）　、１０３８９３７コは両者共複雑な
装置および低いＦ２流量（毎分６０ｍ１未満）を伴って
おり、これも大規模生産には不適当である。今や、フッ
素の導入のためのエダクタ−１好ましくは冷却域、たと
えば外部的に冷却すべく取り付けられた冷却コイルを有
するループ反応装置内でのエダクタ−の使用によって、
制御された方法において、かつ所望の反応制御に基づい
て可能な限り高いフッ素率をもって基質化合物をフッ素
で処理することが出来、その結果大規模フッ素反応を実
行可能な方法と為し得ることが見出された。この方法に
よりフッ素で処理し得る基質化合物には、これらに限定
されるものではないが、アルケン、シクロアルケン、ア
ルキン、アレン、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳
香族炭化水素、多重結合を有する化合物（＞Ｃ−Ｎ　＋
、　−ｃ−Ｎ、　　＞Ｃ−０等）、硫黄、窒素、リン、
ヨウ素、臭素、塩素、酸素、珪素化合物等が含まれる。

この粍の化合物は有機あるいは無機のいずれであっても
よい。用語「フッ素化」は本明細書においてその最も広
い意味において使用されるものとし、フッ素は添加、置
換、酸化、重合およびその他の如何なる反応によって反
応してもよく、その場合最終生成物中にフッ素が存在す
るか、しないかは問わないものとする。その結果、用語
「基質化合物」はフッ素゛反応性部位を有するあらゆる
化合物を出発原料として意図するために使用されている
。

本発明によれば、次のような方法が提供される。

すなわち、それは （ａ）　（ｉ）基質化合物またはフッ素化のための少な
くとも１個の部位を有する化合物の混合物を、（ＩＩ）
単体もしくは不活性ガスとの混合物における元素フッ素
と、エダクタ−中で反応が実質的に完了するまで反応さ
せる工程と、（ｂ）　（＋）反応した基質化合物、（ｉ
Ｄ該化合物の混合物またはｍｌ） （１）あるいは（ＩＩ）の低重合誘導体を回収する工程
とを含む方法である。

好ましいのは、この方法がループ反応装置であって、フ
ッ素との反応熱を制御するための冷却域を含むものにお
いて行われることである。好ましい実施態様において、
反応温度は約−８０℃乃至約＋１００℃である。本方法
は（ａ）　（ｉ）および（ａ）　（Ｉｔ）を必須成分と
する反応混合物について行ってもよいし、あるいはこの
方法は、（ａ）　（１）、（ａ）　（ｌｉ）および（ａ
）　（ＩＩＩ）液体媒質を含む反応ｄ合物についてほぼ
該媒質の凝固点乃至媒質沸点の温度において行ってもよ
い。もし、媒質を使用する場合それは過ハロゲン化有機
液体あるいは水、フッ化水素等から選択される無機液体
または前記のいずれかの混合物を含むものであることが
好ましい、好ましい実施態様において、本発明は次のよ
うな方法を意図するものである。それは基質化合物（ａ
）　（ｉ）を（１）フッ素を多重結合の両側に添加する
工程、（２）フッ素で水素を置換する工程、（３）フッ
素でハロゲンを置換する工程、あるいは特に（ａ）　（
ｉ）がハロ炭化水素またはその混合物を含んで成る場合
には、（１）　、（２）および（３）のいずれかの組合
せによって反応させ得るという方法である。

添付図面は発明の理解を容易にすることを意図している
。

第１図を参照すると、本発明の元素フッ素を使用する新
規な方法はループ反応装置２を利用することが便利であ
り、これを介してフッ素、または場合によりフッ素を液
体媒質（ＣＦＣｌ、ＣＦ２Ｃｌ２、ＣＣｌ４等）に懸濁
または溶解させたもので処理すべき基質化合物を含有す
る反応混合物をフラスコ４から高い流速、たとえば毎分
８ρをもってポンプで送る。フッ素はエダクタ−８を経
由して反応混合物に導入されるが、この場合全く希釈さ
れないもの（１００％）でもあるいは所望により、また
は必要により窒素または他の不活性ガスにより希釈され
たものであってもよく、全ガス流は一般的にこの技法を
利用しないで添加し得るものの多数倍である、エダクタ
−８の存在は反応混合物と元素フッ素との非常に効率的
な混合をもたらす。

しかし、その結果である全ての顕著な発熱反応は、循環
反応混合物が外部的な冷却コイル１０および１２を迅速
に通過することによって制御される。

そうすることによって、フッ素添加の時点において非常
に効率的な冷却が提供されることになり、その結果ホッ
トスポットおよび望ましくない副反応が阻止される。た
とえば、１００％フッ素を、選択された基質化合物、た
とえば不飽和有機化合物に対し一７０℃において毎分１
２００　ｍｌの割合で添加して、無視し得る（１０％未
満の）副生成物の生成を伴うのみで１．２−付加物を製
造することが出来る。これは従来達成可能であったもの
よりも２５倍高いフッ素添加速度を示している。

また反応装置ループにおける多重エダクタ−／冷却コイ
ル（図示せず）の使用は更に処理能力を顕著に高めるこ
とになる。

本発明のフッ素処理システムは求電子フッ素化（温度は
通常−４０℃未満）に限定されるものではなく、制御さ
れたラジカル反応（温度は通常−４０℃超過）において
も応用が見出されるであろう。それは迅速な混合および
非常に効率的な熱伝達のために循環反応混合物の発熱量
が温度によって容易に制御可能なものとなるからである
。

本発明において使用されるエダクタ−は、所望の方法に
よる機能を停止させることなく、その構造および構成材
料において広範囲のものを使用することができる。腐食
が甚だしい場合、耐フツ素性および耐ＨＦ性を有する構
造材料が勿論エダクタ−ならびに他のシステム（Ｒ成要
素のために選択されることになろう。適切なものは、た
とえばステンレス鋼、炭素鋼、ニッケル、ｒ　Ｍｏｒ＋
ｅｌ　　（商標）」、ｒ　ｌ１ａｓｔｅｌ　Ｉｏｙ　Ｃ
（商標）」、銅、黄銅、ｒＴｅｒｌｏｎ（商標）」およ
び他の多くの材料である。

代替的な設計は当業者には周知であり、多くのものは市
販されている。ベリーおよびチルトン（Ｐｅｒｒｙ　ａ
ｎｄ　Ｃｈｉｌｔｏｎ　）の「ケミカル・エンジニアズ
ａ　ハンドブック（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＩＥｎｇｉｎｅ
ｅｒｓ　ｌ１ａｎｄ−ｂｏｏｋ）　ｊ第５版、マグロウ
−ヒル（ＭｃＧｒａｖ−１１ｉ　ｌ　１　）１９７３年
、　６−１５を参照されたい。

−膜内にエジェクタータイプのあらゆるジェットポンプ
が利用可能である。しかし、好ましいのは第２図および
第３図に示されるようなポンプで押し出した液体がノズ
ルを介して入って行き、その後ベンチュリノズル１６を
通過し、次いで吐出口１８を経由して出て行くというタ
イプのものである。流体がベンチュリノズルに入ると、
吸引ヲ発現させ、これは吸込みチャンバー２０内にある
フッ素またはフッ素の混合物および不活性ガス、たとえ
ば窒素を流れによって移動させ、吐出口］８を経由して
射出させる。

以下の実施例は本発明を例示するものであるが、如ｆＩ
′＋１なる意味でも特許請求の範囲の限定を意図するも
のではない。

実施例ｌ ＣＦＣｌ３＜１５）中の塩化ビニリデン（５００ｇ）溶
液を全体的に第１図で示されるエダクタ−およびループ
を経由して一７０℃（全ての浴はＣＯ□／アセトンによ
り冷却した）において循環させた。

フッ素を、窒素（毎分７５５ｍ１）中の当初濃度約１０
％（毎分９１ｍ１）において３０分間エダクタ−を経由
して循環液体媒質に対し導入したが、温度上昇は一６８
℃に制御された、すなわち２℃の発熱量であった。次の
６０分の間、フッ素の流れを徐々にｊ曽加させ、１００
分後までに窒素の流れを減少させて、１００％フッ素を
毎分１２００ｍ１の割合で添加した。この時点での温度
の読みは一６３℃であった。フッ素化はこの条件下で更
に９０分間継続した。この段階において、ガスクロマト
グラフィー（Ｇ　Ｃ）による反応混合物の分析はＣＦＣ
Ｉ　　の他に１　：　３．２２の割合のＣＦ２１１０Ｆ
ｃＩ２およびＣＰＩＩ。ＣＦＣｌ２ならびに１０％未満
の望ましくない副生物を示していた。このような訳で、
１００％のフッ素を使用したが、生成物混合物の約９０
％が所望の求電子フッ素化に起因しており、僅かに少量
の低重合副生物を伴うのみであった。

実施例２ ＣＦＣｌ３中の塩化ビニリデン（２５００ｇ）溶液を全
体として第１図で示されるエダクタ−ループを経由して
一７０℃において循環させた。フッ素は、エダクタ−に
おける温度が５０−１００℃となるように速度毎分１２
００　１６００　ｍｌで迅速に導入したが、冷却コイル
によって一６０℃未満に急冷した。フッ素化はこの条件
下で、約５０％の塩化ビニリデンか消費されるまで継続
された。

反応混合物のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析は二
重結合の両側へのフッ素の添加により期待された生成物
であるＣＦ’ｌＩ　　ＣＦＣＩ□は全く示さず、その代
わりに二量体に相当する生成物であって、今回その素性
が明確に理解てきないものを収率７０％（ＧＣおよび未
反応出発原料に基づいて計算した場合）において生成し
た。反応の排ガスにおける塩素の検出がフリーラジカル
・プロセスの証拠であると考えられた。

上述の刊行物ならびに特許および／または出願をここに
参考として引用する。

前述の詳細な説明に鑑み本発明の数多くの変形が当業者
に対し示唆されることになろう。たとえば、塩化ビニリ
デンの代わりに、塩化ビニル、ベンゼン、二硫化炭素、
ジフェニルアセチレン、エタン、アセトニトリル、−酸
化炭素および数多くの他のもの、ならびにそれらのいず
れかの混合物を出発原料として使用することが出来る。

反応はトリクロロフルオロメタンの不存在下あるいは液
体媒質として水および／またはフッ化水素と共に行うこ
とができる。フッ素と窒素の混合物の代わりに、フッ素
単体をエダクタ−に供給してもよいし、あるいはアルゴ
ン等と混合したフッ素を供給することもできる。冷却コ
イルを省略することもできる。全ての二の種の明白は変
形は意図された特許請求の範囲内に完全に含まれるもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるエダクタ−および冷却コイルを利
用するループ反応器によって、基質化合物をフッ素と反
応させるのに適した装置を示すフロー・ダイヤグラム、
第２図は第１図に示す装置において使用するのに適した
成る型のエダクタ−を詳細に示す立面横断面図、第３図
は第１図に示す装置において使用するのに適した他の型
のエダクタ−を示す立面横断面図である。 ２・・・ループ反応装置、２・・・エダクタ−１０、１ ９・・・冷却コイル。 土 ゝへ、−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）（ｉ）少なくとも１個の反応性部位を有す
   る基質化合物を、 （ｉｉ）単体もしくは不活性ガスとの混合物における元
   素フッ素と、エダクター中で 反応が実質的に完了するまで反応させる 工程と、 （ｂ）（ｉ）反応した基質化合物、（ｉｉ）該化合物の
   混合物または （ｉｉｉ）（ｉ）あるいは（ｉｉ）の低重合誘導体を回
   収する工程とを含むことを特徴とす る方法。 （２）フッ素反応の熱を制御するための冷却域を含むル
   ープ反応装置において行われる請求項１記載の方法。 （３）反応温度が約−８０℃乃至約＋１００℃である請
   求項１記載の方法。 （４）反応温度が約−８０℃乃至約＋１００℃である請
   求項２記載の方法。 （５）必須の成分としての（ａ）（ｉ）および（ａ）（
   ｉｉ）から成る反応混合物について行われる請求項１記
   載の方法。 （６）（ａ）（ｉ）、（ａ）（ｉｉ）および（ａ）（ｉ
   ｉｉ）液体媒質を含む反応混合物について、ほぼ媒質凝
   固点乃至ほぼ媒質沸点の温度において行われる請求項１
   記載の方法。 （７）媒質（ａ）（ｉｉｉ）が過ハロゲン化有機液体あ
   るいは水、フッ化水素等から選択される無機液体または
   これらのいずれかの混合物を含む請求項６記載の方法。 （８）前記基質化合物（ａ）（ｉ）を （１）多重結合の両側にフッ素を添加する工程、（２）
   水素をフッ素で置換する工程、 （３）ハロゲンをフッ素で置換する工程、または（１）
   、（２）および（３）のいずれかの組合せによってフッ
   素と反応させることができる請求項１記載の方法。 （９）前記基質化合物（ａ）（ｉ）が炭化水素、ハロ炭
   化水素またはそれらの混合物を含む請求項８記載の方法
   。