JPH0368601A - 固定化サイクロデキストリン - Google Patents
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- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規な固定化サイクロデキストリンに関する。
サイクロデキストリンは、澱粉にサイクロデキストリン
グルカノトランスフェラーゼを作用させることによって
得られ、６個以上のグルコースがα−１，４結合した環
状オリゴ糖である。グルコース環が６個のα−サイクロ
デキストリン、７個のβ−サイクロデキストリン及び８
個のγ−サイクロデキストリンが一船に知られており、
各々６〜ｌＯ人の空洞を有している。この空洞は各種の
物質を取り込む性質がある。その利用分野は食品のみな
らず薬品、化粧品等多岐に亘っている。
グルカノトランスフェラーゼを作用させることによって
得られ、６個以上のグルコースがα−１，４結合した環
状オリゴ糖である。グルコース環が６個のα−サイクロ
デキストリン、７個のβ−サイクロデキストリン及び８
個のγ−サイクロデキストリンが一船に知られており、
各々６〜ｌＯ人の空洞を有している。この空洞は各種の
物質を取り込む性質がある。その利用分野は食品のみな
らず薬品、化粧品等多岐に亘っている。
しかしながら、サイクロデキストリンは水溶液中で利用
する場合溶解性が低く、このため用途が著しく制限され
ている。この欠点を改善する為、サイクロデキストリン
環にグルコース分子をα−１，６結合させたグルコシル
サイクロデキストリン、マルトースをα−１，６結合さ
せたマルトシルサイクロデキストリン等の分枝サイクロ
デキストリンの製造について研究がなされ、効率的な製
造技術が公開特許公報昭６１−９２５９２号、公開特許
公報昭６１−７０９９６号等に開示されている。
する場合溶解性が低く、このため用途が著しく制限され
ている。この欠点を改善する為、サイクロデキストリン
環にグルコース分子をα−１，６結合させたグルコシル
サイクロデキストリン、マルトースをα−１，６結合さ
せたマルトシルサイクロデキストリン等の分枝サイクロ
デキストリンの製造について研究がなされ、効率的な製
造技術が公開特許公報昭６１−９２５９２号、公開特許
公報昭６１−７０９９６号等に開示されている。
分岐サイクロデキストリンの製造により溶解性は大幅に
改善されたものの、その用途並びに使用法については従
来のサイクロデキストリンと基本的には大差がない。即
ち、サイクロデキストリンの場合と同様に、対象物質を
水溶液中で分枝サイクロデキストリンの空洞に包接し、
乾燥あるいは濃縮等の工程により粉末化し、包接された
対象物質を回収利用するという処理方法が一般的である
。
改善されたものの、その用途並びに使用法については従
来のサイクロデキストリンと基本的には大差がない。即
ち、サイクロデキストリンの場合と同様に、対象物質を
水溶液中で分枝サイクロデキストリンの空洞に包接し、
乾燥あるいは濃縮等の工程により粉末化し、包接された
対象物質を回収利用するという処理方法が一般的である
。
しかし水溶液中の対象物質を包接させた分枝サイクロデ
キストリンを系外に分離して利用することは取り扱い上
困難であり、費用も高くつく。
キストリンを系外に分離して利用することは取り扱い上
困難であり、費用も高くつく。
そこでサイクロデキストリンを固定化する技術が開発さ
れ、水溶液中の対象物質の回収・分取が可能となってい
る。例えばサイクロデキストリンをエピクロルヒドリン
等の架橋剤で架橋させてビーズ状ポリマーを形成させて
、グレープフルーツ果汁及びネーブル果汁中の苦味成分
を吸着減量させる方法ＣＪ、＾ｇｒｉｃ、 Ｆｏｏｄ
Ｃｈｅｍ、 ３２．８３２−８３６ （１９８４））、
アクリル系の樹脂担体にスペーサーを介してサイクロデ
キストリンを固定化させたもの、アクリル系樹脂を架橋
剤としてサイクロデキストリンを架橋したもの、シリカ
系の担体にスペーサーを介してサイクロデキストリンを
固定化させたもの等がある。
れ、水溶液中の対象物質の回収・分取が可能となってい
る。例えばサイクロデキストリンをエピクロルヒドリン
等の架橋剤で架橋させてビーズ状ポリマーを形成させて
、グレープフルーツ果汁及びネーブル果汁中の苦味成分
を吸着減量させる方法ＣＪ、＾ｇｒｉｃ、 Ｆｏｏｄ
Ｃｈｅｍ、 ３２．８３２−８３６ （１９８４））、
アクリル系の樹脂担体にスペーサーを介してサイクロデ
キストリンを固定化させたもの、アクリル系樹脂を架橋
剤としてサイクロデキストリンを架橋したもの、シリカ
系の担体にスペーサーを介してサイクロデキストリンを
固定化させたもの等がある。
しかし、スペーサーを介してサイクロデキストリンを固
定化したものは工業的に大量に使用する場合価格的に問
題がある。又、アクリル系樹脂で架橋したビーズ状のサ
イクロデキストリンポリマーを水溶液中の有用成分の吸
着分取に使用する場合、ビーズ中心部に吸着された成分
の回収には時間を要する。更にはエピクロルヒドリン等
の架橋剤で得られるサイクロデキストリンポリマーは安
全性の点で問題がある。
定化したものは工業的に大量に使用する場合価格的に問
題がある。又、アクリル系樹脂で架橋したビーズ状のサ
イクロデキストリンポリマーを水溶液中の有用成分の吸
着分取に使用する場合、ビーズ中心部に吸着された成分
の回収には時間を要する。更にはエピクロルヒドリン等
の架橋剤で得られるサイクロデキストリンポリマーは安
全性の点で問題がある。
本発明の目的は、吸着された成分の回収が容易であり、
安全性の点で問題のない新規な固定化サイクロデキスト
リンを提供することである。
安全性の点で問題のない新規な固定化サイクロデキスト
リンを提供することである。
上記目的は、アミノ基を有する担体に、分枝サイクロデ
キストリンの分枝部のみをアルデヒド化させたアルデヒ
ド化分枝サイクロデキストリンを化学結合させてなる固
定化サイクロデキス） Ｕンにより達成される。
キストリンの分枝部のみをアルデヒド化させたアルデヒ
ド化分枝サイクロデキストリンを化学結合させてなる固
定化サイクロデキス） Ｕンにより達成される。
本発明に使用される分枝サイクロデキストリンは分枝部
がグルコシル、マルトシル、バノシル等、隣接するＯＨ
基を有する糖類であり、環状部がαβ−又はγ−サイク
ロデキストリンのいずれかから成るものが好ましい。こ
れらは単分枝サイクロデキストリン、同種複分枝サイク
ロデキストリン、異種複分枝サイクロデキストリンのい
ずれでもよい。
がグルコシル、マルトシル、バノシル等、隣接するＯＨ
基を有する糖類であり、環状部がαβ−又はγ−サイク
ロデキストリンのいずれかから成るものが好ましい。こ
れらは単分枝サイクロデキストリン、同種複分枝サイク
ロデキストリン、異種複分枝サイクロデキストリンのい
ずれでもよい。
またアミノ基を有する担体としては、アミノ基含有多糖
類又は蛋白質又はアミノ基含有合成高分子物質が挙げら
れる。具体例としては、キチン、キトサン等の天然物、
弱塩基性陰イオン交換樹脂等の合成高分子物質がある。
類又は蛋白質又はアミノ基含有合成高分子物質が挙げら
れる。具体例としては、キチン、キトサン等の天然物、
弱塩基性陰イオン交換樹脂等の合成高分子物質がある。
そのほか、アミノ基含有多糖類としては、プロテオグル
カン類のヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸（コンドロ
イチン４−硫酸、コンドロイチン６−硫酸）、デルマタ
ン硫酸、ケラタン硫酸等及びそれらの脱アセチル化物等
、タンパク質としてはアルブミン、グロブリン、ブロラ
□ン、グリテリン、ヒストン、プロタミン、カゼイン、
ゼラチン、コラーゲン等、アミノ基含有合成高分子とし
てはポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ
アミドアミン類、片末端にアミノ基を有する２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、合成ポリペプチド類（ポリ
ーＬ−リジン、ポリーＬ−アルギニン）等が挙げられる
。
カン類のヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸（コンドロ
イチン４−硫酸、コンドロイチン６−硫酸）、デルマタ
ン硫酸、ケラタン硫酸等及びそれらの脱アセチル化物等
、タンパク質としてはアルブミン、グロブリン、ブロラ
□ン、グリテリン、ヒストン、プロタミン、カゼイン、
ゼラチン、コラーゲン等、アミノ基含有合成高分子とし
てはポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ
アミドアミン類、片末端にアミノ基を有する２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、合成ポリペプチド類（ポリ
ーＬ−リジン、ポリーＬ−アルギニン）等が挙げられる
。
本発明に使用されるアルデヒド化分枝サイクロデキスト
リンを製造するには、まず分枝サイクロデキストリンに
適当なゲスト化合物を包接させる。
リンを製造するには、まず分枝サイクロデキストリンに
適当なゲスト化合物を包接させる。
このようなゲスト化合物の例としては、ブタノール、シ
クロヘキサン、シクロヘキサノール、トルエンなどが挙
げられる。分枝サイクロデキストリン１モルに対し、ゲ
スト化合物０．１〜０．３モル程度使用するのが好まし
い。分枝サイクロデキストリンとゲスト化合物を混合し
、常温で１〜２４時間放置するとゲスト化合物が包接さ
れる。
クロヘキサン、シクロヘキサノール、トルエンなどが挙
げられる。分枝サイクロデキストリン１モルに対し、ゲ
スト化合物０．１〜０．３モル程度使用するのが好まし
い。分枝サイクロデキストリンとゲスト化合物を混合し
、常温で１〜２４時間放置するとゲスト化合物が包接さ
れる。
過剰のゲスト化合物を必要により除去した後、次にこれ
を過ヨウ素酸酸化処理する。過ヨウ素酸、メタ過ヨウ素
酸ナトリウム等の過ヨウ素酸塩をｏ、 ｏ ｏ ｔ〜１
モルとなるように加え、水性溶媒中、０〜２０℃で０，
５〜１０時間処理することにより、分枝サイクロデキス
トリンの分枝部のみがアルデヒド化される。グルコシル
サイクロデキストリンを用いた場合には２個のアルデヒ
ド基が、マルトシルサイクロデキストリンを用いた場合
には２個または４個のアルデヒド基が、バノシルサイク
ロデキストリンを用いた場合には２個、４個または６個
のアルデヒド基が形成される。
を過ヨウ素酸酸化処理する。過ヨウ素酸、メタ過ヨウ素
酸ナトリウム等の過ヨウ素酸塩をｏ、 ｏ ｏ ｔ〜１
モルとなるように加え、水性溶媒中、０〜２０℃で０，
５〜１０時間処理することにより、分枝サイクロデキス
トリンの分枝部のみがアルデヒド化される。グルコシル
サイクロデキストリンを用いた場合には２個のアルデヒ
ド基が、マルトシルサイクロデキストリンを用いた場合
には２個または４個のアルデヒド基が、バノシルサイク
ロデキストリンを用いた場合には２個、４個または６個
のアルデヒド基が形成される。
次いでエチレングリコール等を加えて過剰の過ヨウ素酸
を分解した後、活性炭カラムに吸着させて水洗する。水
洗後、１５〜５０％エタノールで溶出させてｉ！縮、再
結晶により精製する。
を分解した後、活性炭カラムに吸着させて水洗する。水
洗後、１５〜５０％エタノールで溶出させてｉ！縮、再
結晶により精製する。
こうして得られたアルデヒド化分枝サイクロデキストリ
ンとアミノ基を含有する担体を水性媒体中で数時間反応
させると、アルデヒドとアミンが容易に反応し、イミノ
結合（−ＣＨ＝Ｎ−）を介して分枝サイクロデキストリ
ンが担体に固定化される。アルデヒド基対アミノ基のモ
ル比は特に制限されないが、−船に１：１が適当である
。固定化反応終了後、過剰のアルデヒド基は水素化ホウ
素ナトリウム等で還元処理し、アミノ基はアセチル化処
理することにより保護しておくことが望ましい。
ンとアミノ基を含有する担体を水性媒体中で数時間反応
させると、アルデヒドとアミンが容易に反応し、イミノ
結合（−ＣＨ＝Ｎ−）を介して分枝サイクロデキストリ
ンが担体に固定化される。アルデヒド基対アミノ基のモ
ル比は特に制限されないが、−船に１：１が適当である
。固定化反応終了後、過剰のアルデヒド基は水素化ホウ
素ナトリウム等で還元処理し、アミノ基はアセチル化処
理することにより保護しておくことが望ましい。
〔発明の効果］
サイクロデキストリンの包接機能を保持したまま、分枝
部のみがアルデヒド化された分枝サイクロデキストリン
をアミノ基含有担体に化学的に結合させてなる本発明の
固定化サイクロデキス） ＩＪンは、製造が安価かつ容
易であり、担体表面にサイクロデキストリンが固定化さ
れているため、有用物質や有害物質の回収あるいは除去
が有効かつ容易に行われる。また、キチン、キトサン等
の天然物質を担体として使用した場合には安全性の点で
も問題がない。さらに本発明の固定化サイクロデキスト
リンは、従来のイオン交換樹脂等と同様に、カラムに充
填して使用することが可能であり、水溶液中の有用物質
や有害物質を連続的に吸着、回収することができる。
部のみがアルデヒド化された分枝サイクロデキストリン
をアミノ基含有担体に化学的に結合させてなる本発明の
固定化サイクロデキス） ＩＪンは、製造が安価かつ容
易であり、担体表面にサイクロデキストリンが固定化さ
れているため、有用物質や有害物質の回収あるいは除去
が有効かつ容易に行われる。また、キチン、キトサン等
の天然物質を担体として使用した場合には安全性の点で
も問題がない。さらに本発明の固定化サイクロデキスト
リンは、従来のイオン交換樹脂等と同様に、カラムに充
填して使用することが可能であり、水溶液中の有用物質
や有害物質を連続的に吸着、回収することができる。
実施例１
グルコシルβ−サイクロデキストリン１．７ ｇにシク
ロヘキサン２０−を加え一夜放置し包接化した。これに
蒸留水９５０−を加えよく撹拌して、０．１モルのメタ
過ヨウ素酸す） ＩＪウム溶液５〇−を添加し、暗所で
５℃で３時間静置して過ヨウ素酸酸化させた。
ロヘキサン２０−を加え一夜放置し包接化した。これに
蒸留水９５０−を加えよく撹拌して、０．１モルのメタ
過ヨウ素酸す） ＩＪウム溶液５〇−を添加し、暗所で
５℃で３時間静置して過ヨウ素酸酸化させた。
次にエチレングリコール２ｒＲ１を加えて１５分間放置
して過剰のメタ過ヨウ素酸ナトリウムを分解させた。活
性炭カラムで精製して１５〜５０％エタノールで溶出さ
せ、濃縮乾固及び再結晶により、側鎖にアルデヒド基を
有するβ−サイクロデキストリン１． Ｏｇを得た。こ
れを蒸留水４００−に溶解せしめ、一部を脱アセチル化
させたキチンｌ。
して過剰のメタ過ヨウ素酸ナトリウムを分解させた。活
性炭カラムで精製して１５〜５０％エタノールで溶出さ
せ、濃縮乾固及び再結晶により、側鎖にアルデヒド基を
有するβ−サイクロデキストリン１． Ｏｇを得た。こ
れを蒸留水４００−に溶解せしめ、一部を脱アセチル化
させたキチンｌ。
ｇを加え、３時間マグネティックスターラーで撹拌し、
反応させた。遠心分離により面にβ−サイクロデキスト
リンが固定化されたキチン１０．５ ｇを得た。本島の
キチン表面におけるサイクロデキストリンの重量含有率
は５％であった。
反応させた。遠心分離により面にβ−サイクロデキスト
リンが固定化されたキチン１０．５ ｇを得た。本島の
キチン表面におけるサイクロデキストリンの重量含有率
は５％であった。
本島の余剰のアミノ基が存在しないようにアセチル化処
理した後、水晶１０ｇをカラムに充填し、０、１％ナリ
ンギン３０−を通液させたところ、対照（余剰のアミノ
基が存在しない、一部を脱アセチル化させたキチン）に
比ベナリンギンを約２９％多く除去した。
理した後、水晶１０ｇをカラムに充填し、０、１％ナリ
ンギン３０−を通液させたところ、対照（余剰のアミノ
基が存在しない、一部を脱アセチル化させたキチン）に
比ベナリンギンを約２９％多く除去した。
ナリンギナーゼを作用させ（４０℃、２０分間）生成す
るグルコースをグルコースオキシダーゼ法で比色定量す
ることによりナリンギンの量を求めた。
るグルコースをグルコースオキシダーゼ法で比色定量す
ることによりナリンギンの量を求めた。
実施例２
グルコシルＴ−サイクロデキストリンの分枝部を過ヨウ
素酸酸化して得られる側鎖にアルデヒド基を有するＴ−
サイクロデキストリン３ｇを蒸留水５００ｍ１！に溶解
させた。これに弱塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライ
トｒＲＡ−４５を３０ｇ添加し、３時間スターラーで撹
拌しながら反応させた。
素酸酸化して得られる側鎖にアルデヒド基を有するＴ−
サイクロデキストリン３ｇを蒸留水５００ｍ１！に溶解
させた。これに弱塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライ
トｒＲＡ−４５を３０ｇ添加し、３時間スターラーで撹
拌しながら反応させた。
濾別により、分枝Ｔ−サイクロデキストリンが固定化さ
れた弱塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−
４５（３０，６ｇ）を得た。反応前後における上澄中の
アルデヒド化Ｔ−サイクロデキストリンの量をフェノー
ル硫酸法により測定したところ、反応後２５％減少して
いた。したがって、使用したアルデヒド化Ｔ−サイクロ
デキストリンの２５％が上記樹脂に結合していることが
わかる。
れた弱塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−
４５（３０，６ｇ）を得た。反応前後における上澄中の
アルデヒド化Ｔ−サイクロデキストリンの量をフェノー
ル硫酸法により測定したところ、反応後２５％減少して
いた。したがって、使用したアルデヒド化Ｔ−サイクロ
デキストリンの２５％が上記樹脂に結合していることが
わかる。
又、水晶及び弱塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライト
Ｉ ＲＡ−４５の全アミン量を５１ｇｇ１ａ。
Ｉ ＲＡ−４５の全アミン量を５１ｇｇ１ａ。
Ｈａｎｎａ、 Ｋｅｒｖｅｎｓｋｉ法で確認したところ
、水晶の全アミンモル数／試料（ｇ）は１．９１Ｘ１０
−’で、対照の全アミンモル数／試料（ｇ）は２．７９
Ｘ１０−４であった。従って、弱塩基性陰イオン交換
樹脂アンバーライトＩＲＡ−４５のアミノ基がシップ塩
基反応により減少していることが＊認された。
、水晶の全アミンモル数／試料（ｇ）は１．９１Ｘ１０
−’で、対照の全アミンモル数／試料（ｇ）は２．７９
Ｘ１０−４であった。従って、弱塩基性陰イオン交換
樹脂アンバーライトＩＲＡ−４５のアミノ基がシップ塩
基反応により減少していることが＊認された。
第１表にグルコシルサイクロデキストリンをアルデヒド
化した側鎖に２個のアルデヒド基を有するサイクロデキ
ストリンの物性値を示す。
化した側鎖に２個のアルデヒド基を有するサイクロデキ
ストリンの物性値を示す。
Claims (3)
- （１）アミノ基を有する担体に、分枝サイクロデキスト
リンの分枝部のみをアルデヒド化させたアルデヒド化分
枝サイクロデキストリンを化学結合させたことを特徴と
する固定化サイクロデキストリン。 - （２）分枝部が糖類であり、環状部がα−、β−または
γ−サイクロデキストリンである請求項（１）記載の固
定化サイクロデキストリン。 - （３）アミノ基を有する担体が、アミノ基含有多糖類ま
たは蛋白質またはアミノ基含有合成高分子物質である請
求項（１）記載の固定化サイクロデキストリン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20600989A JPH0368601A (ja) | 1989-08-09 | 1989-08-09 | 固定化サイクロデキストリン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20600989A JPH0368601A (ja) | 1989-08-09 | 1989-08-09 | 固定化サイクロデキストリン |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0368601A true JPH0368601A (ja) | 1991-03-25 |
Family
ID=16516399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20600989A Pending JPH0368601A (ja) | 1989-08-09 | 1989-08-09 | 固定化サイクロデキストリン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0368601A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2850972A1 (fr) * | 2003-02-07 | 2004-08-13 | Commissariat Energie Atomique | Derives de per(3,6-anhydro) cyclodextrines, leur preparation et leur utilisation pour vehiculer des elements metalliques vers des cibles biologiques ou pour decontaminer des cibles ou fluides biologiques |
-
1989
- 1989-08-09 JP JP20600989A patent/JPH0368601A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2850972A1 (fr) * | 2003-02-07 | 2004-08-13 | Commissariat Energie Atomique | Derives de per(3,6-anhydro) cyclodextrines, leur preparation et leur utilisation pour vehiculer des elements metalliques vers des cibles biologiques ou pour decontaminer des cibles ou fluides biologiques |
| WO2004071639A3 (fr) * | 2003-02-07 | 2004-10-07 | Commissariat Energie Atomique | Derives de per (3,6-anhydro) cyclodextrines, leur preparation et leur utilisation pour vehiculer des elements metalliques vers des cibles biologiques ou pour decontaminer des cibles ou fluides biologiques |
| JP2006522840A (ja) * | 2003-02-07 | 2006-10-05 | コミツサリア タ レネルジー アトミーク | パー（３，６−アンヒドロ）シクロデキストリン誘導体、その調製方法及び金属元素を生物学的標的へ輸送するための又は生物学的標的又は流体を除染するためのその用途 |
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