JPH0368621A - 一液型熱硬化性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 着するために用いる一液型熱硬化性接着剤組成物に関す
る。

〈従来の技術〉 自動車部品において、その軽量化と高強度化のために、
ハニカムコア構造物（以下、単にハニカムコアという）
が用いられている。　そして、ハニカムコアは、その端
面にフィルム状エポキシ樹脂系接着剤が付与され、その
接着剤が加熱・硬化されること社より、金属板等と接着
される。

従来、このような用途に用いられている接着剤は、主成
分が固形エポキシ樹脂であり、他に、シリカ粉、アルミ
ニウム粉、炭酸カルシウム等の充填剤や潜在性硬化剤が
配合されたー液型熱硬化性接着剤である。

〈産業上の利用分野〉　　　　　　　　　　　〈発明が
解決しようとする課題〉本発明は、ハニカムコア構造物
に塗工するこ　　　上述の従来のハニカムコア用接着剤
を用いてとにより、ハニカムコア構造物と金属板等を接
　　接着を行なうと、初期接着力は十分であったが、湿
潤劣化後、特に温水劣化後において、十分な接着力が得
られないという欠点があった。　また、フィルム状であ
ったので、接着剤の無駄が多く、これがコストを上昇さ
せていた。

本発明は、このような従来の欠点が改良されたハニカム
コア用接着剤、すなわち十分な剪断接着力および剥離接
着力を示し、湿潤劣化後および温水劣化後においても接
着力が低下せず、かつハニカムコアの端面に直接塗工が
可能な一液型熱硬化性接着剤組成物の提供を目的とする
。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ）、常温で液状を
呈するエポキシ樹脂（Ｂ）、およびフェノキシ樹脂（Ｃ
）を含有し、ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ）７０〜９０重
量部と常温で液状を呈するエポキシ樹脂（Ｂ）３０〜１
０重量部からなるエポキシ樹脂１００重量部に対し、フ
ェノキシ樹脂（Ｃ）１〜１０重量部を含有することを特
徴とする一液型熱硬化性接着剤組成物を提供するもので
ある。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いるゴム変性エポキシ樹脂（Ａ）は、例えば
ＮＢＲ変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、
および下記のＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等であるが、中
でも、下記のＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂が好ましい。

ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂は、カルボキシル基を分子内
に有するアクリロニトリル・ブタジェン共重合体（■）
、エポキシ樹脂（■）、およびベンゼン核に水酸基を２
個もしくは水酸基とカルボキシル基を１個ずつ有する２
官能性の単核フェノール化合物または該単核フェノール
化合物とビスフェノール化合物（■）を、エポキシ基数
がカルボキシル基とフェノール性水酸基の合計数に対し
て１．１倍以上となる量比で付加反応させることによっ
て得られるが、その反応の詳細は、特願昭５８−７００
２９号（特開昭５９−１９６３７８号）に開示されてい
る。

■〜■の具体的な例示および■〜■の量比に関する詳細
は、次のとおりである。

■成分とは、カルボキシル基を末端および／または分子
鎮中に複数個有するアクリロニトリル・ブタジェン共重
合体の液状物であり、現在市販されているものとしては
、例えばビー・エフ・グツドリッチ社製のＨｙｃａｒ　
ＣＴＢＮシリーズがある。　これらは、分子量が約３５
００であり、カルボキシル基含有量は２．４〜３％、カ
ルボキシル基の数は１分子当りで平均１．８〜２．３個
、アクリロニトリル含有量は１０゜１８．２７％の３通
りである。

■成分であるエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル（ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂）
のような、実質的に２官能のエポキシ樹脂が好ましい。

　３官能以上のエポキシ樹脂、例えばノボラック型エポ
キシ樹脂などは、プレポリマーがゲル化しやすいため、
■成分のごく一部として用いるほかはあまり用いられな
いが、ビスフェノールＡ系以外のエポキシ樹脂であって
も、２官能であれば、適宜、単独もしくはブレンドして
■成分として用いることができる。

■成分とは、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、サリチル酸等の、ベンゼン核に水酸
基を２個もしくは水酸基とカルボキシル基を１個ずつ有
する２官能性の単核フェノール化合物、または該単核フ
ェノール化合物と、下記の構造式を有するビスフェノー
ルＡ１ビスフエノールＦ等に代表されるビスフェノール
化合物である。

ビスフェノールＡ： ビスフェノールＦ： ■、■および■の配合比は、エポキシ基数がカルボキシ
ル基とフェノール性水酸基の合計数に対して１．１倍以
上となる量比とする。

１．１倍未満であると、反応生成物の分子量が大きくな
りすぎる。

ＣＴＢＮ変性エポキシ別脂は、常温で固型であり、約７
０度以上で流動する。　また、剥離強度および湿潤劣化
後や温水劣化後の接着力に大きく寄与する成分である。

本発明に用いる常温で液状を呈するエポキシ樹脂（Ｂ）
とは、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂のよう
なグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、環式脂肪族エポ
キシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸
グリシジルエステルのようなグリシジルエステル系エポ
キシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂等の各種エ
ポキシ樹脂のうち、常温で液状を呈するもの全てをいう
。　本発明では、これらのうちの１種以上を用いる。

また、本発明に用いるフェノキシ樹脂（Ｃ）とは、高分
子量ポリヒドロキシボリエーテＪｔｚ　系の熱可塑性樹
脂であり、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンより
合成される下記化学構造を有する化合物で代表される。

フェノキシ樹脂（Ｃ）の市販品には、フェノトートシリ
ーズ（東部化成株式会社製）、ＰＫＨＨ％ＰＫＨＣ，Ｐ
ＫＨＪ　（ユニオンカーバイド社製）等があり、これら
のうちの１種以上を用いる。

本発明の一液型熱硬化性接着剤組成物は、上記の三成分
（Ａ）〜（Ｃ）を含有するが、各々の含有量は以下の通
りである。

ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ）は、ゴム変性エポキシ樹脂
（Ａ）と常温で液状を呈するエポキシ樹脂！（Ｂ）の合
計量を１００重量部とする時、７０〜９０重量部である
。　ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ）が７０重量部未満であ
ると、常温で本発明の接着剤組成物にタックが生じ、塗
工作業性が悪くなり、一方、９０重量部Ｍｉテあると、
温水劣化後の接着力が小さくなる。

フェノキシ樹脂（Ｃ）は、ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ）
と常温で液状を呈するエポキシ樹脂（Ｂ）の合計量１０
０重量部に対し、正味量で１〜１０重量部である。　　
１重量部未満であると、温水劣化後の接着力が小さくな
り、一方、１０重量部超であると、本発明の接着剤組成
物の粘度が上昇するので、ハニカムコア端面への直接塗
工ができなくなる。

本発明の一液型熱硬化性接着剤組成物は、この他、エポ
キシ樹脂用硬化剤を含有する。

エポキシ樹脂用硬化剤には、アよン類、酸無水物類、ポ
リアミド樹脂、イミダゾール類、潜在性硬化剤、ポリメ
ルカプタン硬化剤等があるが、中でも、潜在性硬化剤が
好ましい。

例をあげると　ジシアンシアよド （Ｄ　ｒ　ＣＹ）およ、びその誘導体、三フッ化ホウ素
−アミン・コンプレックス、有機酸ヒドラジッド、シア
よノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）およびその誘導体、メ
ラミンおよびその誘導体、アミンイミド、ポリアミンの
塩、イミダゾール類、トリアジン誘導体等があり、これ
らのうちの１種以上を用いる。

硬化剤は、−船釣な量、すなわちゴム変性エポキシ樹脂
（Ａ）と常温で液状を呈するエポキシ樹、脂（Ｂ）との
合計量１００ｇ［置部に対して４〜６重量部を用いるの
が好ましい。

本発明の一液型熱硬化性接着剤組成物には、この他、硬
化触媒、シリカ粉、マイカ粉、炭酸カルシウム等の充填
剤等を含有させてもよい。

本発明の接着剤組成物の製造方法は、いかなる方法でも
よいが、好ましくは、３本ロール、ニーダ−等を使用し
て製造する。

本発明の接着剤組成物は、ハニカムコアの端面に直接塗
工が可能であり、この点も特徴のひとつであるが、フィ
ルム状に成形して用いることも可能である。　すなわち
、離型紙等にはざみ、６０〜８０℃でプレスにて加圧す
ると、無溶剤型のフィルム状接着剤となる。　また、ハ
ニカムコア端面への直接塗工に際し、本発明の接着組成
物を加温して用いる場合、その温度は１００℃以下とす
る。　　　１００℃超まで加温すると、硬化が始まり、
ゲル化し、ハニカムコア端面への直接塗工が困難となる
のみならず、他方の被着体との接着力も低下する。

本発明の接着剤組成物を被着体に付与した後、１５０〜
１８０℃程度に加熱すると、接着剤組成物が硬化し、強
力に接着する。

本発明の接着剤組成物が適用される一方の被着体として
は、アルミニウム製、フェノール含浸紙製等のハニカム
コアがあげられ、他方の被着体としては、ステンレス鋼
板、鉄板、アルよニウム板、亜鉛めっき鋼板等の金属板
等が例示できる。

〈実施例〉 以下に、実施例により、本発明を具体的に説明する。

（実施例） 表１に示す配合組成で一液型熱硬化性接着剤を製造し、
それらについて、以下に示す評価および測定を行った。

結果は表１に示した。

１）−波型熱硬化性接着剤の製造 ２００℃に加温された加圧ニーグーに、ＹＰ−５０、Ｅ
ＬＡ−１２８（エポキシ当量１８０）を投入して２０分
間混合後、ニーダ−を８０℃まで冷却し、ＴＴ−５００
（エポキシ当量５００）、タラノックス、Ａ−１１、Ｄ
ＩＣＹ−１５、Ｄ、Ｐ、Ｈ，Ｃ＋ｔＺを添加し、更に１
０分間混合したのち、加圧ニーグーより取り出した。

２）−波型熱硬化性接着剤の性状の評価■室温タック 室温にて、接着剤に塗工用ヘラをあて、上方に持ち上げ
、タックの有無を目視判定した。

■ハニカムコア直接塗工性 ７０ｔに加温した接着剤を、直接、塗工機で、フェノー
ル含浸紙製ハニカムコアの端面に塗工した。　塗工が可
能であれば○、ゲル化等により塗工しにくい場合、およ
び法事れがある場合は×とした。

■フィレット性 フィレット性とは、接着剤が塗布されたハニカムコア端
面に板状体を圧着させた際に、接着剤がハニカムコアの
両側で山状を呈することをいう。

２）−■の方法で、フェノール含浸紙製ハニカムコア端
面に接着剤を塗工した後、鉄板を圧着し、フィレット性
の有無を目視観察した。

尚、直接塗工性が×の接着剤については、他の適当な方
法で塗工したものについて、フィレット性を評価した。

３）−波型熱硬化性接着剤硬化後の接着力の測定 ■引張剪断接着強さ 接着剤層厚０．１ｍｍで、ＪＩＳ　　Ｋ６８５０の試験
用サンプルを作製した。　硬化条件は、１７０℃、２０
分間とした。

このサンプルを、ＪＩＳ　　Ｋ６８５０に準拠し、引張
速度５ｍｍ／分で引張り、引張剪断接着強さを測定した
。

また、硬化後のサンプルを、５０℃の温水中に１４日間
浸漬した後、同様の条件で引張剪断接着強さを測定した
。

■フラットワイズ試験 ハニカムコアを用いた引張試験である。

２）−■の方法で、フェノール含浸紙製ハニカムコアの
両端面に接着剤を塗工し、両端面に鉄板を圧着した後、
また、ハニカムコア端面への直接塗工ができない接着剤
の場合は、他の適当な方法によって、ハニカムコア両端
面に接着剤を介して鉄板を圧着した後、１７０℃に２゜
分間保持し、硬化を行った。

このサンプルを、鉄板が上下となるようにインストロン
式引張試験機に取りつけ、上下方向に引張速度５ｍｍ／
分で引張り、引張接着強さを測定した。

測定後、剥離面を目視観察し、コア打破であれば○、界
面剥離であれば×とした。

また、硬化後のサンプルを、５０℃の温水中に１４日間
浸漬した後、同様の条件で引張接着強さを測定し、剥離
面を観察した。

表１から明らかなように、発明例は、ハニカムコアへの
直接塗工可能な性状を示し、初期接着力は十分であり、
温水劣化後においても、接着力の低下は小さかった。　
一方、フェノキシ樹脂を欠く比較例１は、その性状およ
び初期接着力は十分であったが、温水劣化後に接着力が
大きく低下した。　また、フェノキシ樹脂が過剰に配合
された比較例２は、その性状が高粘度であり、ハニカム
コアへの直接塗工が困難であった。　さらに、ＣＴＢＮ
変性エポキシ樹脂配合割合が少なく、常温液状のエポキ
シ樹脂配合割合が多く、フェノキシ樹脂を欠く比較例３
は、タックが強いためにハニカムコアへの直接塗工が困
難であり、温水劣化後の接着力の低下も著しかった。　
市販のヘミング用エポキシ樹脂系接着剤（比較例４）は
、タックが強く、フィレット性はないため、ハニカムコ
アへの直接塗工が著しく困難であり、その接着力は、フ
ラットクイズ試験において劣り、ハニカムコア端面と金
属板との接着には不適当であると考えられた。

〈発明の効果〉 本発明により、ハニカムコア端面への直接塗工が可能で
あり、硬化後においては、十分な剪断接着力および剥離
接着力を示し、湿潤劣化後、さらには温水劣化後におい
ても接着力が低下しない一液型熱硬化性接着剤組成物が
提供される。

本発明の接着剤組成物は、ハニカムコア端面に直接塗工
可能であるため、フィルム状接着剤に比べて使用量を著
しく低減できる。

また、本発明の接着剤組成物を用いれば、製品寿命を長
くすることができ、品質が向上する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ）、常温で液状を呈す
   るエポキシ樹脂（Ｂ）、およびフェノキシ樹脂（Ｃ）を
   含有し、ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ）７０〜９０重量部
   と常温で液状を呈するエポキシ樹脂（Ｂ）３０〜１０重
   量部からなるエポキシ樹脂１００重量部に対し、フェノ
   キシ樹脂（Ｃ）１〜１０重量部を含有することを特徴と
   する一液型熱硬化性接着剤組成物。