JPS62240375A - 熱硬化性接着シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は機械部品、家電製品、その他の各種機器の金属
部材や高分子材料より成る部材に用いられる熱硬化性接
着シートに関し、更に詳しくは上記部材間の細部接着や
封止用として用いられる熱硬化性接着シートに関する。

〔従来の技術〕

近年、機械部品や家電製品の金属部材や高分子材料より
なる部材の組立てに接着剤が用いられる例が増えてきて
いる。このような接着剤としては種々の熱可塑性樹脂或
いは熱硬化性樹脂が用いられるが、特にエポキシ樹脂は
優れた接着力と接着作業性を有し使用例も多い。

このようなエポキシ樹脂による接着剤の塗工方法として
は、液状樹脂を塗布する場合と液伏或いは固体樹脂をシ
ートに成形したものを必要形状に切り取って使用する場
合とがある。このうち後者は取扱いの容易さと接着剤と
しての必要量の計量精度に優れ、また適度な厚みを有す
る粘着層を形成出来る利点等から大量高速製造ラインに
特に適している。

而して常温で固体のビスフェノールＡ型、ビスフェノー
ルＦ型、ノボランク型等のエポキシ樹脂を用いた接着シ
ートは、液状エポキシ樹脂を用いた接着シートに比べ、
離型紙が不要なこと、タック性がないので被着体までの
自動搬送が容易なことや被着体への位置合わせが容易で
ある等の利点ををする。

しかしながら、このような固体のエポキシ樹脂は一般に
ある程度大きな分子量を有しているため、熔融粘度が高
く、硬化時間が長い。熔融粘度が高いということは、厚
みをもった繊維基材を用いてシート化した場合に、樹脂
が該基材上に残存し打抜時に樹脂の飛散や接着シート自
体の割れ等を発生する原因となる。また硬化時間が長い
ということは作業性を低下させ、細部接着或いは封止に
は好適であるとは言い難い、そこでこれ等の溶融粘度を
低下させ、硬化を短時間で行う為に分子量を小さくする
と夕、り性が出現して上記の利点が損なわれる。

また液状のエポキシ樹脂を用いて上記の作業性を有する
接着シートとする場合では、半硬化させたり、充填剤を
多量に混合させる必要があり、これ等の操作により前者
では分子量の増大、後者では充填剤の抵抗によって熔融
粘度が高くなり硬化時間も長くなるという問題があった
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明が解決しようとする問題点は従来の上記この種シ
ートの各難点を解消することであり、更に詳しくは厚み
を有する＆ｌＩ維基材を用いてシート化されており、且
つ良好な打抜き性並びに優れた作業性を有する熱硬化性
接着シートを開発することである。

即ち本発明者は上記問題点を解決するために、従来から
鋭意研究を続けて来たが、この研究に於いて上記接着シ
ートに用いるエポキシ樹脂としである特定の結晶性エポ
キシ樹脂が接着剤成分に最適であることを見出した。ｉ
ち、上記の特定のエポキシ樹脂は室温で固体であり、掘
めて低い熔融粘度であり、短時間で硬化物が得られる為
、これを用いた熱硬化性接着シートは上記の必要要件を
満たし、又擾れた接着力を有することがわかった。

しかし、上記の結晶性エポキシ樹脂はその低熔融粘度の
ために、これを用いた接着剤組成物を繊維基材たとえば
織布又は不織布に塗布する際、通常用いられる方法即ち
加熱により上記接着剤組成物を熔融させて織布又は不織
布に付着させる方法では余分の接着剤が垂れ落ちてしま
い、一定量以上の接着剤を塗布することが非常に難しい
ことが判明した。一方、熱硬化性接着シートが用いられ
る被着体の中ではその表面をエンボス加工したものや、
電磁弁等のコイルのように非常に多くの間隙を有するも
のがあり、その場合では熱硬化性接着シートに多量の接
着剤を塗布したものが要求されることが多い、しかしな
がら接着剤がシート表面に存在していると、打ち抜き時
に接着剤が飛散し打抜き性が低下する。

発明者はこの点につき、上記接着剤組成物を繊維性基材
中にほぼすべて含浸させて殆んど基材上に残存しないよ
うにすれば良いことに着目し、そうして製造した熱硬化
性接着シートを使用する場合に起こると予想される接着
剤の垂れや含浸不良を防止出来れば上記の難点が解決出
来るであろうという全く新しい着想に到達した。従って
本発明の解決しようとする問題点は、上記新しい着想を
実用化することである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記問題点は、厚い繊維基材であうでも熔融粘度を適宜
に調整した接着剤組成物を、該組成物が基材表面に殆ん
ど残存しないように該基材に含浸させることによって解
決される。ｔ！ｒ］ち本発明は、室温で固体の結晶性エ
ポキシ樹脂と室温で固体の硬化剤との粉末混合物から成
り、且つその融点から２０℃高い温度に於ける溶融粘度
が０．５〜２ｐｓである接着剤組成物が、その表面に殆
んど残存することな（繊維性基材中に含浸されて成るこ
とを特徴とする熱硬化性接着シートに係るものである。

〔発明の構成並びに作用〕

本発明で接着剤に使用する結晶性エポキシ樹脂は、室温
で固体の結晶性エポキシ樹脂であり、従来この種分野で
使用されて来た所謂結晶性エポキシ樹脂が広く使用出来
る。尚、ここでいう結晶性エポキシ樹脂とは、Ｘ線回折
により多数の結晶のピークが表われる固形エポキシ樹脂
であって、物理的にはシャープな融点を示し且つ溶融時
には分子間相互作用が殆んどなくなるため極端に粘度が
低下する性質を有する。特に本発明に於いては、融点が
５０〜１５０℃でその融点よりも１０℃高い温度での溶
融粘度が５ボイズ以下であるエポキシ樹脂が好ましい、
これ等の具体例としては、たとえば４．４′−ビス（２
”、３“−エポキシプロポキシ）　−３″、３″’、　
　５．　５’−テトラメチルビフェニル、ジグリシジル
テレフタレート、ジグリシジルハイドロキノン等を例示
出来る。更に詳しくは、たとえば下記一般式（りで表わ
されるジグリシジルハイドロキノンを代表例として説明
すると、次の通りである。

・・・・・・（＋） ジグリシジルハイドロキノンは式（１）に於いて繰り返
し単位数ｎ＝０の化合物であり、結晶性ををするもので
ある。しかしながら本発明に於いては上記ｎが１〜５程
度の化合物や、末端がエポキシ化されていない化合物を
２０％以下好ましくは５％以下含んでいても良い。

特に好ましい結晶性エポキシ樹脂は、下記構造式（■） （ＲはＨＳＣＨ，またはハロゲン原子を示す）で示され
るものである。このエポキシ樹脂に於いてＲがＣＨ，の
場合は融点は１０５℃で、これを溶融した場合たとえば
１５０℃で０．０２ポイズ程度以下となる非常に低い粘
度を示す。

このようなエポキシ樹脂と共に用いる硬化剤としては、
従来よりエポキシ樹脂用硬化剤として知られる種々のも
のが使用可能である。とくに好適なものとして、ノボラ
ック型フェノール樹脂の如きフェノール系水酸基を有す
る化合物、酸無水物等の酸系硬化剤、並びに芳香族アミ
ン、ジシアンジアミド、イミダゾール類、イミダシリン
、ヒドラジド誘導体等のアミン系硬化剤が挙げられ、５
０℃以上の融点を有するものが最適であり、２種以上を
併用しても良い。

通常の硬化剤は、この発明の接着剤で用いるエポキシ樹
脂の有するエポキシ基１当量当たり硬化剤官能基０．５
〜１．５当量の割合で一般的に使用するが、触媒的硬化
剤にあってはエポキシ暑村脂１００重量部に対し０．３
〜５ｆｌｌ１部程度用いられる。ここで、通常の硬化剤
とは酸無水物、フェノール系水酸基を存する化合物、芳
香族アミン等であり、触媒的硬化剤とはイミダゾール、
イミダシリン等をいう。

上記硬化剤は使用する種類を選択することにより、前記
構造式（１）及び（■）°で示されるエポキシ樹脂の前
記固有特性から発現される優れた間隙充填性と高い耐熱
性及び接着性等に更に種々の機能を付加出来る。たとえ
ば、ジシアンジアミドでは粉体組成物の長期保存性が良
好となり、酸無水物及びフェノール樹脂では耐熱性がよ
り向上し、芳香族アミンや線状フェノール樹脂では硬化
物にある程度の可撓性が付与され、イミダゾール類では
特に速硬化性が得られる等の特徴が付加され、上記硬化
剤を更に併用すればこれ等特徴を併せ持たせることも可
能である。

なお、この発明の接着剤で用いられるエポキシ樹脂粉体
に於いては、エポキシ樹脂成分として前記構造式（１）
及び（１））で示されるエポキシ樹脂と共に必要に応じ
てたとえばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、
ノボラック型等の他のエポキシ樹脂を併用することが出
来る。但しこれ等の他のエポキシ樹脂は使用目的に応じ
全エポキシ樹脂成分中５０重量％以下の割合で使用する
ことが出来る。

またこの発明では、硬化を促進させるために、使用する
硬化剤の種類に適合した硬化促進剤を必要に応じて用い
ても良い、このような硬化促進剤としては従来公知のも
のをいずれも使用出来、たとえばフェノール性水酸基を
有する化合物や酸無水物硬化剤にあってはイミダゾール
、ジシアンジアミド、イミダプリン、ベンジルジメチル
アミン等の第三級アミン、芳香族アミン硬化剤の場合に
はイミダゾール等の塩基性化合物、三フッ化ホウ素及び
その誘導体等が挙げられる。ここで使用する硬化促進剤
は硬化剤の種類や使用目的等によっても変わるが、通宝
エポキシ樹脂１００ｆｆ！量部に対し０．３〜２重量部
程度の割合で用いられる。更にこの発明の接着剤では充
填剤、着色剤等の各種添加剤を所望により適宜配合する
ことが出来る。

かくして得られる熱硬化性接着剤組成物は、該組成物の
融点から２０℃高い温度での溶融粘度が０．５〜２ｐｓ
望ましくは１．０〜１．５　ｐｓとなるように調整され
る。この際該熔融粘度が０．５未満ではタレが発生し、
また２、０より高くなると含浸性が低下する。

本発明でエポキシ樹脂よりなる接着剤組成物を塗布する
基材としては繊維基材が使用され、たとえば織布や不織
布が使用出来、その材質としては無機質繊維でも有機質
繊維でも良く、好ましいものとしてカーボンやガラスあ
るいは耐熱性のある合成繊維が好ましい、又その厚さは
熱硬化性接着シートの使用目的に応じ適宜決めることが
出来、好ましい厚さとして通常３００〜１０００μｍ程
度である。

本発明の熱硬化性接着シートを得るには、先ず上記の各
成分を粉砕後乾式混合し、或いは熔融混合した後粉砕し
て接着剤となる粉末組成物を得る。

この粉末組成物の粒度としては３０メツシユを通過する
程度にするのが好ましい。

次いで上記繊維基材好ましくは耐熱性繊維よりなる織布
又は不織布上に、上記組成物を散布或いは静電塗装等適
宜な手段で散布し、次いで上記粉末組成物の融点＋約２
０℃の温度に加熱し熔融させて上記基材表面上に殆んど
該組成物が残存しないように該基材中に含浸せしめた後
冷却する。この際殆んど該組成物が残存しない状態とは
実質的に該組成物が基材上に０．１　＋ｎ＋以下の厚み
で残存するような状態である。

ここで０．１　ｍｍの厚みとは基材上に残存する組成物
が硬化した後に、平均して０．１）１）１以下の厚みと
なることを意味し、部分的には少々０．１ｍｍ以上残存
していても良い。要は全体としての残存層の平均厚みが
０．１）１ｍ以下になっておれば良い、但し平均厚みが
０．１　ｍｍ以下であっても、部分的にある一部分だけ
が極めて厚い膜厚となることはなくたとえ部分的に特に
厚くなっている場合があったとしても０．３　ｍｍ以下
である。

かくして得られた本発明の熱硬化性接着シートは、それ
を取扱う際、接着剤層の脱落が無く、必要形状に打抜く
時の接着剤の飛散を防ぐことが出来る。又、上記接着シ
ートは、良好な間隙充填性も有している。

〔実施例〕

以下に実施例を示して本発明をより具体的に説明する。

実施例１〜４ 後記第１表に示す所定の成分を所定割合で乾式混合し、
次いで粉砕し４０メツシユの篩で分級して接着剤粉末を
得た。次いで５００μｍ厚のポリエステル不織布上に８
００　ｇ／ｍ２の量を散布し、その上に上記接着剤粉末
の融点より２０℃高い温度雰囲気に３分間放置し含浸さ
せ熱硬化性接着シートを得た。

比較例 実施例１〜４と同様にして熱硬化性シートを得た。

上記実ｆＩ！例及び比較例の熱硬化性接着シートについ
て、融点、融点より２０℃高い温度に於ける溶融粘度、
及び１５０℃でのゲル化時間、間隙充填性、剪断接着力
を下記の方法で測定した。その結果を第１表に併記した
。上記の各測定方法は次の通りである。

（イ）融点 示差熱分析装置（Ｄ　Ｓ　Ｃ）を用いて測定を行い、其
の値を融点とした。

（ロ）熔融粘度 上記方法にて測定を行った融点より２０℃高い温度に於
ける熔融粘度をＢ型粘度計によって測定を行い、その値
を熔融粘度とした。

（ハ）ゲル化時間 １０ＩＩＩ１）角の熱硬化性接着シートを１５０±１℃
に加熱したゲル化時間測定用銅板上に１き、針先で動か
して熱硬化性接着シート中の接着剤成分全部が溶融して
から針先に接着剤成分が付着しなくなるまでの時間をス
トップウォッチで測定し、ゲル化時間とした。

（ニ）間隙充填性 １５０℃に加熱した厚さｆａｎで５０ａｉｍ角の鋼板の
中央に１Ｏ１）−角の熱硬化性接着シートを置き、その
上に上記鋼板と同じ１５０℃に加熱した鋼板を上記鋼板
に重ねて置き、更にその上に１５０℃に加熱した５００
ｇの重錘を置き、１５０℃恒温槽中で３０秒間放置した
後取り出して室温まで冷却する０次いで２枚の鋼板を剥
がし、接着剤成分で濡れた部分の面積と鋼板全面積との
比率（％）で示した。

（ホ）剪断接着力 厚さ１ｍｌ１）、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの２枚の
鋼板間に幅１５ＩＩｌｌＩ、長さ１０ｍｍの熱硬化性接
着シートをはさみ、１８０℃で３０分間保持して硬化さ
せたものを試験片として、室温と１５０℃での剪断接着
力を測定した。

（へ）飛散のを無 ダンベルを用いて熱硬化性接着シートを打抜き時に樹脂
の飛散の有無を調べた。

（ト）基材表面樹脂膜厚 マイクロメータにより熱硬化性接着シートの厚さを数点
測定し、その平均から基材の厚さを引いた値を基材表面
樹脂膜厚とした。

第　　１　　表 但し第１表で使用したエポキシ樹脂（１）〜（ＩＶ）は
次に示すものである。

（＋） （但しｎ＝ｏ〜２） （ｉｌｌ）　　固型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（
エポキシ当１ｉ１：６５０） （ＩＶ）　　固型ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ
当量：　２１０） （発明の効果〕 上記第１表からも明らかな通り、本発明の熱硬化性接着
シートは優れた接着力を有すると共に、従来汎用されて
いるエポキシ樹脂を用いた熱硬化性接着シートに比べ、
良好な打凄き性を有し、また間隙充填性にも優れている
。

（以上）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）室温で固体の結晶性エポキシ樹脂と室温で固体の
   硬化剤との粉末混合物から成り、且つその融点から２０
   ℃高い温度に於ける溶融粘度が０．５〜２ｐｓである接
   着剤組成物が、その表面に殆んど残存することなく繊維
   性基材中に含浸されて成ることを特徴とする熱硬化性接
   着シート。
2. （２）上記殆んど残存することがない状態が、該接着剤
   組成物層が実質的に０．１ｍｍ以上残存しない状態であ
   る特許請求の範囲第１項記載のシート。
3. （３）室温で固体のエポキシ樹脂が４，４′−ビス（２
   ″、３″−エポキシプロポキシ）−３，３′，５，５′
   −テトラメチルビフェニルである特許請求の範囲第１項
   記載のシート。