JPH0368628A - 溶融法によるポリアミドの製造中に生起する着色を最小限に抑止する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はエステル−アミン交換反応によるポリアミドの
製造中に生起する着色を最小限に抑止する方法に関する
。特に本発明は次亜燐酸の存在におけるエステル−アミ
ン交換によるポリアミドの製造法に関するものである。

従来の技術 アミン−エステル交換によるポリアミドの溶融製造法は
当該技術において既知である（たとえば、こ〜に参考文
献として引用するＦａｘらの米国特許第４，５６７．２
４９号明細書を参照されたい）。

前記した溶融法は従来技術による″塩″法と比較して多
くの利点をもつが、溶融法によって製造されたポリアミ
ドはしばしば黄金色を呈する非晶質ポリアミドを生成す
るものであった。この着色は少なくとも一部は溶融法の
反応中に生成されたフェノール系副生物の酸化に起因す
るものと考え得る。

本発明の一目的は低減された着色度をもつ非晶質ポリア
ミドを生成するエステル−アミン交換溶融法を提供する
にある。

発明の要旨 本発明に従えば、エステル−アミン交換による溶融処理
可能なポリアミドの製造法が提供される。

すなわち本発明の方法は少なくとも６個の炭素原子をも
つジカルボン酸の少なくとも一種のジアリールエステル
、少なくとも４個の炭素原子をもつ少なくとも一種のジ
ー第１級アミン及びある割合の次亜燐酸の混合物を少な
くとも１８０℃の温度に加熱する工程を包含するもので
ある。次亜燐酸の存在下で製造された溶融処理されたポ
リアミドは次亜燐酸の不存在下で製造された同様の溶融
処理されたポリアミドと比較して低減された着色度を示
す。

発明の詳細な開示 本発明の方法は次亜燐酸の存在におけるポリアミドの溶
融重合工程を包含する。この工程は少なくとも６個の炭
素原子をもつジカルボン酸の少なくとも一種のジアリー
ルエステル及び少なくとも４個の炭素原子をもつ少なく
とも一種のジー第１級アミンの混合物を、添加溶剤が実
質的に存在しない条件下である割合の次亜燐酸の存在下
で１８０℃以上の温度に加熱することからなる。次亜燐
酸は当初の未反応混合物中に添加してもよく、あるいは
反応開始後に添加してもよく、又は形成された最終ポリ
アミドフェノール溶液に添加して、その着色度を低減さ
せることができる。

本発明の方法に使用するに適当なジカルボン酸の有用な
ジアリールエステルの例はフェノール型化合物、たとえ
ばフェノールそれ自体及び０−ｍ−及びｐ−クレゾール
及び〇−及びｐ−クロルフェノールのようなアルキル−
置換及びハロ置換フェノール等を包含する一部フエノー
ル化合物と、ジカルボン酸、たとえばグルタル酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、１．１２−ドデカンジカルボン
酸及び約３０個までの炭素原子をもつその他の酸のよう
な脂肪族ジカルボン酸及びフタル酸、イソフタル酸及び
テレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸を包含する少
なくとも５個の炭素原子をもつジカルボン酸とから誘導
されるジフェノールエステルである。これらの酸は合成
を促進するためにフェノールよりも高い沸点をもつもの
でなければならない。一般に、芳香族ジカルボン酸のジ
フェノールエステルと芳香族ジアミンとの組合せは溶融
処理の可能なポリアミドを形成しないので本発明の目的
には不適当である。ジエステルの好ましい一群はテレフ
タル酸、イソフタル酸及びそれらの混合物のジフェノー
ルエステルである。

本発明の方法に特に有用なジー第１級アミンの例として
は一般式： ％式％ （式中、Ｒは随意にカルボニル、アミノ、含イオウ基等
によって中断されていてもよい、合計炭素数が４〜３０
個である二価の直鎖、分岐鎖又は環式のアルキレン又は
アリーレン基である）で表わされるものがあげられる。

か＼るジアミンの代表的な例は１．４−テトラメチレン
ジアミン、１゜６−ヘキサメチレンジアミン、１，１２
−ジアミノドデカン、ビス（４−アミノシクロへキシル
）゛メタン、ｍ−キシリレンジアミン、２−メチルペン
タメチレンジアミン、１，３−シクロヘキサンビス（メ
チルアミン）、それらの混合物等である。

ｍ−フェニレンジアミン及びｐ−フェニレンジアミンの
ようなジー第１級芳香族ジアミンは、特にイソフタレー
ト及びテレフタレートと反応させる場合には溶融処理し
得ないほど高い融点をもつポリアミドを生成する傾向を
もつので一般に不適当である。

一般に、本発明の方法は混合物を反応器中に装入しそし
て反応剤をそれらが溶融するまで加熱することによって
行なわれる。エステル−アミン交換反応は約り３５℃〜
約３５０℃の範囲の濃度及び大気圧から約１５トルまで
の範囲の圧力で円滑かつ迅速に生起する。反応器は副生
ずるフェノール型化合物を生成と同時に除去し得るよう
な手段を備えるべきである。前述した範囲の温度は通常
の副生物、たとえばフェノール、０−クレゾール、ｐ−
クロルフェノール等を蒸留によって容易に除去すること
を可能にするものである。

重合及び重合体の回収のための別法は混合物を適切なエ
ステル−アミン交換が生起するまでフェノール型副生物
を除去することなしに加熱し、その後に非溶剤を添加し
て重合体を沈澱させることによって重合体の回収を行な
うことからなる。

次亜燐酸（ＨＰＡ）即ちＨ３ＰＯ２、は溶融法において
生成するポリアミドの着色度を低減するに有効である。

次亜燐酸は当初のエステル−アミン混合物中に添加して
もよく、又は反応の開始後に添加してもよく、又は反応
の完了後に得られるポリアミド−フェノール反応生成物
に添加してもよい。上記いずれかの時点で添加した場合
、次亜燐酸はポリアミドの最終的な着色度を減少するの
であろう。上記添加条件の各々において、次亜燐酸の反
応系への添加に続いて、系の温度を少なくとも１８０℃
、好ましくは少なくとも２００℃に上昇させなければな
らない。フェノール副生成物は反応中又は反応完了後に
真空を適用することによって除去することができる。

次亜燐酸の使用量は反応剤の全重量に基づいて少なくと
も０．１０重量％であることが好ましく、より好ましく
は０６１０重量％〜０．５０重量％の範囲、もっとも好
ましくは０．１０重量％〜０゜２０重量％の範囲である
。

重合体は慣用の方法で回収される。これらの重合体は任
意、所望の形状に形成することができそして金属部材に
代る構造材料及びエンジニアリング材料として、電気器
具用として、レンズ、安全遮蔽材、計測器の窓及び食品
包装材として有用である。これらはまたかＮる重合体に
ついて既知である多数の他の方法で使用される。

以下、本発明を実施例によってさらに説明する。

これらの実施例は本発明の代表的な実施態様を示すもの
であって、何等本発明を限定するものではない。重合体
生成物の熱的性質はパーキン・エルマーＤＳＣ−２型δ
ＰＩ定器を用い、２０℃／分の走査速度で測定したガラ
ス転移温度（Ｔｇ）及び結晶融点（ＴＩｌｌ）によって
示す。相対重合度は４０：６０容量比のテトラクロルエ
タン：フェノールの混合物中で３０℃で固有粘度（ｄｉ
／ｇとして表示する）を測定することによって評価した
。

以下の実施例は非晶質ポリアミドを溶融法によって製造
するエステル−アミン交換反応中に生起する着色を低減
するために次亜燐酸が有効であることを例証するもので
ある。以下の実施例はさらに非晶質ポリアミドの溶融製
造法において生起する着色の低減のために他の類縁の化
合物が無効であることを例証するものである。以下の実
施例に示す方法は、特に示さない限り、実質的に等モル
量のへキサメチレンジアミンとジフェニルイソフタレー
トとのエステル−アミン交換による溶融重合によってナ
イロン６、　　Ｉを製造する方法に関するものである。

使用される添加剤の重量％は添加剤の重量（すなわちＨ
ＰＡの重量）を反応剤の合計重量（すなわちポリアミド
及びフェノール型副生物を形成するために反応せしめる
べきジアミンとジカルボン酸のジアリールエステルの合
計重量）で徐することによって計算される。

以下の実施例における固有粘度は４ｏ：ｅｏ容量比のテ
トラクロルエタン：フェノールの混合物中で測定し、ｄ
ｉ／ｇで表示する。

実施例１ ヘキサメチレンジアミン及びジフェニルイソフタレート
の各装入物に第１表に示す添加剤０．５重量％を添加し
そして得られる混合物を１８０℃〜２００℃の温度に１
．５時間加熱してエステル−アミン交換を伴う溶融重合
によってナイロン６゜１を形成させた。製造されたナイ
ロン６、Ｉは副生物としてフェノールを生成しかつ０，
６〜０゜９　ｄｌ／　ｇの固有粘度を有する。各添加剤
について反応生成物の着色度を実質的に低減し得る能力
を、添加剤不存在における対照反応についての着色度と
肉眼で相対的に測定した。使用した添加剤及びそれらの
着色度低減能を第１表に示す。添加剤として使用した酸
は水で稀釈した。たとえばギ酸添加剤は９０％ギ酸及び
１０％水からなるものであった。

燐酸ジナトリウム 次亜燐酸ナトリウム 次亜燐酸（５０％） ギ酸（９０％） ギ酸ナトリウム ホウ水素化 ナトリウム ＤＦ１０４０シリコーン油 燐酸（８５％） 亜燐酸（７０％） 第１表 Ｎ　ａ　２　　ＨＰ　０４ Ｎ　ａ　Ｈ２Ｐ　０２ Ｈ３ＰＯ２ Ｃ０ＯＨ ＣＣ０Ｎａ ａＢＨ４ なし なし あり なし なし なし なし Ｈ３ＰＯａ なし Ｈ３ＰＯ３ 軽微 に低減する傾向を示した。次亜燐酸及び亜燐酸はいずれ
も加熱によって分解して燐酸及びホスフィンを生成し、
したがって実際の着色低減剤はホスフィンであるように
思われる。しかしながら、ホスフィンは自然発火性かつ
毒性であり、したがって本発明の方法における直接の添
加剤としては実用的ではない。

実施例２ 次亜燐酸（ＨＰ　Ａ）濃度の影響 顕著な着色度の減少を与えるＨＰＡの最適濃度を求める
ために、ナイロン−フェノール溶液の色相及び固有粘度
（ＩＶ）を添加されたＨＰＡの関数として監視する試験
を行なった。次亜燐酸が１３０℃で燐酸及びホスフィン
に分解することは既知である。これらの反応は１８０℃
で２．５時間行なった。結果を第２表に示す。

第１表から認め得るごとく、次亜燐酸のみが着色度を実
質的に低減した。亜燐酸は着色度を僅か第２表 になった。

試料　　　Ｉ（ＦＡ重童％　　　ＩＶ、ｄｉ／ｇ対照　
　　　０　　　　　　　　１．２０１　　　　　　０．
０２　　　　　　　１．１０２　　　　　　０．１０　
　　　　　　０．７ｇ３　　　　　　０．２０　　　　
　　　０．６２４　　　　　　０．５０　　　　　　　
０．５６５　　　　　　　１．００　　　　　　　　０
．３９実施例３ ＨＰＡの有効性に対する反応時間の影響着色度減少剤と
してのＨＰＡの有効性に対するこの実験パラメーター、
すなわち反応時間の相対的な重要性を確証するために、
１８０℃における反応時間の影響を検討した。結果を第
３表に示す。

第３表 第２表から、ＨＰＡの重量％が増加するにつれてＩＶ値
は減少することが認められる。ＨＰＡは水中の５０％溶
液として導入されたので、ＨＰＡ濃度が増加するにつれ
て累進的にますます多量の水が系に添加されたことにな
る。比較的多量の水の存在は得られる樹脂のＩｖの低下
の原因の少なくとも一因を成すことが示された。使用さ
れたＨＰＡの重２％が増加するにつれて着色の度合は低
点された。着色度の減少は０．１０重量％又はそれ以上
のＨＰＡＺａ度において肉眼で認め得るよう試料　ＨＰ
Ａ重量％ 対照　　０ １　　０．５０ ２　　０．５０ 反応時間 （時間）　　　ＩＶ（ｄｉ／ｇ） １　　　　１．１９ ２．５　　０．５５ ８．０　　０．５０ この場合にも、得られるナイロン−フェノール溶液の着
色度は対照試験のそれと比較して改良されたが、ＩＶは
減少した。ＨＰＡの存在下で製造された樹脂のＩＶは時
間の関数としてはそれ以上増加しなかった点に留意すべ
きである。

実施例４ 反応温度−臨界的変数−の影響 さきに示したとおり、ＨＰＡは１３０℃において燐酸及
びホスフィンに分解することは既知である。したがって
、典型的な１８０℃の反応温度は十分なものであると考
えられた。それにもか＼わらず、油浴温度２１０℃（反
応器温度１９５〜２００℃）で０．５重量％のＨＰＡを
用いて反応を行なった。驚くべきことに、得られるナイ
ロン−フェノール溶液の色相は“ウォーターホワイト”
であり、これは実施例３、試料１及び２において１８０
℃で行なった反応において達成された着色度の減少を超
える改善に相当するものであった。

沈澱した樹脂のＩＶは０．　７〜０　、　９　ｄｉ／　
ｇの範囲であった。さらに粘度増加され／脱揮発化され
た試料のＩＶは典型的には１．　０〜１．２ｄｌ／ｇで
あった。したがって、温度は次亜燐酸が着色度低減剤と
して作用する機構において臨界的な役割を果すものと結
論された。この知見に基づいて、他の可能性のある着色
度低減剤の候補物質についても同様に温度の関数として
検討した。しかしながら、ＨＰＡが依然として唯一の有
効な着色度低減剤であった。

実施例５ ＨＰＡを使用した他の試験 着色度低減剤としてのＨＰＡの総括的な実験室的評価を
得るためにいくつかの他の反応を行なった。ＨＰＡは重
合に先立って添加した場合には着色性物質の形成を阻止
することが認められた。興味深いことに、ＨＰＡはまた
最終的に得られるナイロン−フェノール溶液に添加する
こともでき、この場合着色度は直ちに低減された。別の
場合には、ＨＰＡは重合に先立って、ただし単に１８０
℃の反応温度において、添加した。この場合には着色度
の低減は最適ではなかった。１８０℃で１゜５時間後、
反応温度を２００℃に高めると、数分以内にナイロン−
フェノール溶液の色相は“ウォーターホワイト°になっ
た。最後に、４ＣＶ−Ｉｃｅｌ　１ｃｏｎｅにスケール
アップする前に、３１６ステンレス鋼に対するＨＰＡの
影響を観察しなければならなかった。数個の磨いたｓｓ
管を反応器中に装入した。この目的はナイロン−フェノ
ール溶液の色相及びｓｓ管上に点蝕が発生するか否かを
観察することであった。これらの結果はＨＰＡの添加に
基因する重合体の色相、ＩＶ又はｓｓ管への有害な影響
は生起しなかったことを示した。

実施例６ ４　ＣＶ　　ＩＩｅｌ　１ｃｏｎｅへのスケールアップ
４　ＣＶ　　Ｈｅｌ　Ｉｃｏｎｅ中で、ＨＰＡの添加量
を種々変えて数回の反応を行なった。これらの場合には
、得られる樹脂を真空下で脱揮発化し、それによって反
応の進行につれてフェノール副生物を除去した。これら
の実験の結果を第４表に示す。

第４表 ＨＰＡ＃度　着色度 反応Ｎｏ、　　　（重量％）　の低減　ＩＶ　６１７ｇ
４ＣＶ−Ａ４５　　　　０　　　　　　　　　０．９７
４ＣＶ−Ａ４７　　　　０．０２　　　　なし　　　１
．０１４ＣＶ−Ａ４８　　　　０．０５　　　　なし　
　　１，０４４ＣＶ−Ａ５０　　　　　０．１０　　　
　あり　　　０．９９４ＣＶ−Ａ５２　　　　　　Ｑ、
２５　　　　あり　　　１，２２上記の結果から認め得
るとおり、着色度の減少はＨＰＡ濃度０，１０重量％に
おいて肉眼観察で明らかになる。しかしながら、ＩＶの
増加は高いＨＰＡ濃度では過度になることが認められた
。ジアミン及びジカルボン酸エステルの合計重量に基づ
いて約０．１０重量％〜約０．５０重量％の濃度が過度
の分子量の増加なしに着色物の生成を減少させるので好
ましい。機械的性質についての予備データは、ＨＰＡの
存在はナイロン６、Ｉの性質に（ＨＰＡを添加しないナ
イロン６、　　Ｉと比較して）有害な影響を与えないこ
とを示した。両者の相違はＨＰＡを添加したナイロン６
、　　ＩはＨＰＡ無添加のナイロン６、　　Ｉよりも着
色度が低く、ＩＶ及び酸価はより高い値を示す点にある
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも６個の炭素原子をもつカルボン酸の少な
   くとも一種のジアリールエステル及び少なくとも４個の
   炭素原子をもつ少なくとも一種のジアミンの混合物を生
   成するポリアミドの融点以上の温度に、該ポリアミドの
   生成が実質的に完了するまで加熱することからなるエス
   テル−アミン交換によってポリアミドを製造する際、次
   亜燐酸を該混合物の全重量に基づいて０．１〜０．５重
   量％の範囲の割合で該混合物に添加することを特徴とす
   るポリアミドの製造法。 ２、該温度が少なくとも１８０℃である請求項１記載の
   製造法。 ３、該温度が少なくとも２００℃である請求項１記載の
   製造法。 ４、ジカルボン酸のジエステルがジアリールテレフタレ
   ート、ジアリールイソフタレート及びそれらの混合物か
   らなる群から選ばれる請求項１記載の製造法。 ５、ジアリールテレフタレートがジフェニルテレフタレ
   ートである請求項４記載の製造法。 ６、ジアリールイソフタレートがジフェニルイソフタレ
   ートである請求項４記載の製造法。 ７、ジアリールエステルがジフェニルアジペートである
   請求項１記載の製造法。 ８、ジアミンが１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，
   １２−ジアミノドデカン、ビス（４−アミノシクロヘキ
   シル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン、１，３−シク
   ロヘキサンビス（メチルアミン）、２−メチルペンタメ
   チレンジアミン及びそれらの混合物からなる群から選ば
   れる請求項１記載の製造法。 ９、ジフェニルアジペート及び１，４−ジアミノブタン
   の混合物を規定した条件下で加熱する請求項１記載の製
   造法。 １０、つぎの工程、すなわち、 （ａ）請求項１記載の方法によってポリア ミドを製造し；かつそれと同時に、 （ｂ）該混合物から反応副生物を除去する；工程を含ん
   でなる方法。 １１、つぎの工程、すなわち、 （ａ）請求項１記載の方法によってポリア ミドを製造し；かつそれに続いて、 （ｂ）該反応の副生物からポリアミドを回 収する； 工程を含んでなる方法。 １２、少なくとも６個の炭素原子をもつジカルボン酸の
   少なくとも一種のジアリールエステル、少なくとも４個
   の炭素原子をもつ少なくとも一種のジアミン及び次亜燐
   酸からなる混合物（たゞし該次亜燐酸は該混合物の０．
   １〜０．２５重量％の範囲の量で存在するものとする）
   を生成するポリアミドの融点以上の温度で該ポリアミド
   の生成が実質的に完了するまで加熱することからなるエ
   ステル−アミン交換によるポリアミドの製造法。 １３、該温度が少なくとも１８０℃である請求項１２記
   載の製造法。 １４、該温度が少なくとも２００℃である請求項１２記
   載の製造法。 １５、ジアリールエステル及びジアミンを次亜燐酸の存
   在下でエステル−アミン交換反応させる工程を含んでな
   るポリアミドの製造法。