JPH0368699A

JPH0368699A - 低接触感作原性天然ジャスミン油分画物を含有したジャスミン油組成物

Info

Publication number: JPH0368699A
Application number: JP26149889A
Authority: JP
Inventors: Saburo Ota; 三郎太田; Katsutake Hayashi; 林　克武; Katsuyuki Yomogida; 蓬田　勝之; Hideo Morohoshi; 諸星　英雄; Seiichi Hirose; 清一廣瀬; Keiichi Uehara; 計一植原; Masanori Aizawa; 相沢　正典; Etsuhisa Sato; 悦久佐藤; Hideyuki Ichikawa; 秀之市川; Masayuki Tejima; 手島　正行
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1989-10-06
Filing date: 1989-10-06
Publication date: 1991-03-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、天然ジャスミン油から分画された低接触感作
原性の分画物を含有した低接触感作原性のジャスよン油
組成物に関する。本発明の天然ジャスミン油分画物は、
そのもの自身香料として用いられる他、例えば特定のエ
ステル化合物類と組合せ調香することにより、安全性が
高く、しかも天然ジャスミン油に匹敵する優れた匂いを
もつ香料を得るために用いられる。

［従来の技術］ジャスミン油は、化粧品、特に、香水、オーデコロン類
には欠くことのできない極めて重要な花精油である。

天然ジャスくン油は、近年化粧品皮膚炎の原因の１つと
してあげられ、皮膚化学的にもその接触感作原性が問題
となり、下記（１）〜（４）に示すように多くの報告が
なされている。

（１）　中山秀夫：香料アレルギーと化粧品皮膚炎、日
本皮膚科学会誌、第８４巻、第６５９〜６６７頁、１９
７４年（２）　　Ｎａｋａｙａｍａ、Ｈ，、Ｈａｎａｏｋａ、
Ｈ，，０ｈｓｉｒｏ、Å、：アレルゲン　コンドロール
ド　システム（ＡＩ　ＩｅｒｇｅｎＣｏｎｔｒｏｌｌｅ
ｄ　Ｓｙｓｔｅｍ：　ＡＣ３）第１９頁　金属出版１９
１４年発行（３）　　ＬａｒｓｅｍＪ、Ｇ、　　：香料による皮膚
炎（ｄｅｒｍａｔｉｔｉｓ　ｄｕｅ　ｔｏ　ａ　ｐｅｒ
ｆｕｍｅ　）　、−１ンタクト　ダーマタイティス（Ｃ
ｏｎｔａｃｔ　Ｄｅｒｍａｔｉｔｉｓ）第１巻　第１４
２〜１４５頁　１９７５年発行（４）　中部バッチテスト研究班（上固定、早用律子）
香料系バッチテスト、皮膚、第２０巻、第１９５〜１９
９頁　１９７８年本発明者らは、現在市販されている一般的な天然ジャス
ミン油５種の誘発試験を行なったが（族１〉、何れも接
触感作原性を有し、しかも相互に交叉反応を示していた
。

これらの状況下において、低感作原性ジャスミンと称し
て市販品が種々紹介されている。

しかしながら、本発明者らの試験ではこれらも接触感作
原性を有していた。中には低いものもあつたが、合成ジ
ャスミン油のため匂い的に天然ジャスミン油に比較する
ととても満足できるものではなかった（表２）。

以下余白表なお、族１、表２の接触感作原性の試験は次の方法で実
施した。

試験方法（Ａ）モルモット接触感作原性体重３８０〜４５０ｇの健常なハートレイ系アルピノモ
ルモット１群１０匹を使用し、Ｈａｇｎｕｓｓｏｎ及び
に１ｉＢａｎのＧＰＨＴ法（ｇｕ；ｎｅａ　Ｉ）ｉｏ　
ｍａｘｉｍｉｚａｔｉｏｎｔｅｓｔ、１９７０　　Ａｌ
ｌｅｒｇｉｃ　　ｃｏｎｔａｃｔ　　ｄｅｒｍａｔｉｔ
ｉｓ　　１ｎｔｈｅ　　ｇｕｒｎａａ　　ｌ）ｉｇ、　
　ｓｐ＝ｎｇ　　ｆｉｅｌｄ、Ｉυ、Ｃ，Ｃ，丁ｈｏｓ
ａｓ）に準じ行なった。

感作処置は、■０゜ｈＮフロイント完全アジュバント（
Ｆｒｅｕｎｄ’ｓ　ｃｏｍｐｌｅｔｅ　ａｄｊｕｖａｎ
ｔ以下ＦＣＡと略す。

Ｄ　ｉ　ｆｃｏ社製）の水乳化液（ＦＣＡ：ロ２０＝１
：１Ｖ／Ｖ）、■０．１．Ｑ被験物質溶液（ＩＯＷ／Ｖ
％／ＦＣ＾）、■０．１ｎＮ　１２０Ｗ　／　Ｖ％被験
物質ｉｎ　ＦＣＡ：Ｈ２０＝１　：　１　（Ｖ／Ｖ）乳
化液の順に各々モルモットの肩口左右２列、合計６カ所
に皮肉注射する。７日後、前日刷毛後１０Ｗ／Ｖ％ラウ
リル硫酸ソーダ／白色ワセリンを少量塗布しておいた注
射部位に、被験物質溶液（ＩＯＷ　／　Ｖ％／流動パラ
フィン）　　Ｏ，ｈＮを４８時間閉塞下に塗布し感作処
置を終了した。誘発試験は上記操作終了後２週間目に、
各濃度の被験物質アセトン溶液１０μｍを、刺毛した背
部及び腹部皮膚に２４時間開放下に塗布して行った。

各試験に際しては、対照としてＦＣＡのみを皮肉注射し
ておいた同数の動物を同時使用し非特異的皮膚刺激性反
応を区別した。判定は塗布後２４及び４Ｂ＆ｉｙ間目に
表３の判定基準に従って行った。

表３判定基準（１）　紅斑及び面皮の形成評点紅斑の全く認められないもの・・・・・０僅かな紅斑が
認められるもの・・・・・１明らかな紅斑が認められる
もの・・・・２強い紅斑が認められるもの・・・・・・
３浮腫の形成評点浮腫の認められないもの・・・・・・・Ｏ僅かな浮腫が
認められるもの・・・・・１明らかな浮腫が認められる
もの・・・・２ジヤスミン油の化学成分分析に関する研
究も既にいくつか報告されているが、ジャスミン油中に
含まれる接触感作原性物質が如何なる構造の物質である
かについては、明確な報告例は全くみられない。

［発明が解決しようとするＷ！！題］えＬ民里旦里旦遁以上のように、現在天然ジャスミン油に匹敵する匂いの
優れた低接触感作原性のジャスミン油は存在しない。

魚艶立貝１本発明は、前記従来技術の問題点に鑑みなされたもので
あり、その目的は、安全性に優れた香料、特に天然ジャ
スミン油に匹敵する優れた匂いであり、かつ安全性の高
い香料を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明者らは感作原性物質
を追求し、その物質を種々の特定の方法によって除去す
ることによって本発明を完成するに至った。

［課題を解決するための手段］すなわち、本発明は特定条件に設定されたゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという〉によ
って測定されたゲルパーミェーションクロマトグラムを
Ｗ１認手段とした時、ドロップカウンターで特定のカウ
ントに存在する感作原性物質を含まない低接触感作原性
の天然ジャスミン油組成物を含有した低接触感作原性の
ジャスミン油組成物である。

ここで低接触感作原性ジャスミン油分画物とは、全く接
触感作原性のないものはもちろんのこと充分に感作原性
を低下させたものも含まれる。

スコア的には、誘発１１度１０％にて僅かな紅斑が認め
られるもの（明らかな皮膚反応ではない）即ち、表３の
評価点で１゜Ｏ以下のものである。

本発明者らは、感作原性物質追求のため、種々の基礎的
検討を鋭意行った。

まず、蒸留、加熱５Ｉ！！理、水素添加、アルカリ洗浄
、吸着剤による処理等を行った試料は、感作原性が低減
し、ＧＰＣ分析を行うことにより処理前と処理後の試料
の間に差を見い出すことができた。

即ち、表４の条件で、ＧＰＣ分析を行った結果、ＵＶ　
（２８０ｎｍ）吸収検出器により得られたクロマトグラ
ム（以下、ｕｖクロマトグラムと略称する）に差が認め
られた。なお、示差屈折率計を用いた検出器の場合には
、顕著な差は認められなかった。

（以下このクロマトグラムをＲＩクロマトグラムと略称
する。）このうち、処理方法として天然ジャスミン油を苛性ソー
ダ、苛性カリのようなアルカリ水溶液で洗浄した場合の
ＧＰＣ分析によるクロマトグラムを図１、図２に示した
。測定に用いた試料は、未処理Ａｂｓ、　Ｊａｓｍｉｎ
　ＥＧＹＰＴ　（図１〉と、前記未処理天然ジャスミン
油のｎ−ヘキサン溶液を苛性ソーダ水溶液で洗浄したジ
ャスミン油（図２〉である。

横軸はカウント数である。カウント数は、Ｅｌｕｔｉｏ
ｎ　ｒｉｍｅに相当するもので、１１間当り移動層（テ
トラヒドロフラン〉がどのくらい（量）流れたかをあら
れすものであり、流量モニター（ドロップカウンター）
により移動層の流速をその都度チエツクしており、成分
の流出位置が正確に分るものである。本発明で用いられ
ている表４の分析条件であれば１カウントで１．２ｍ１
ｎ、に当る。なお、ナンブル溶液をＧＰＣカラムに注入
した瞬間をカウントＯとして表示しており、その後１．
０ｍ１２／ｍｉｎ、の流速にて１カウント約１．２ｍ１
ｎ、　（１００滴）の間隔にてシグナルが入る。即ち、
カラム出口部にて、１００滴分のテトラヒドロフラン（
あるいはテトラヒドロフランと分離成分）が通過すると
１カウントとしてレコーダーの記録紙上へマークが記さ
れる。

この両図を比較すると、各図下部のＲ１クロマトグラム
ではほとんど差は認められないが、上部のｕｖ、クロマ
トグラムでは、図中の矢印の吸収ピーク（以下単にピー
クという。〉において明らかに差が認められる。特に、
ドロップカウンターで４８〜４９カウント付近及び４９
〜５０カウント付近く以降、単にカウント表示のみとす
る〉のピークが消失していることが特徴的である。

表４　０ＰＣ，分析条件機　　　種：　ＨＬＣ−８０２ＵＲ（東洋曹達工ＩＫ、
Ｋ　）カ　ラ　ム：東洋曹達工業製のＧ　２０００日８
を４本直列に接続したものカラム温度：４０℃ 溶　　　媒：テトラヒドロフラン流　　　　　速　：　　１．０．Ｉ２／園ｉｎ圧　　　
　　力　：Ｊ３０ｋ（１／　　Ｃ１’サンプル量：２重
層％テトラヒドロフラン溶液１００μｌ検　出　器：　Ｕ　Ｖ　（２８０ｔｖ）吸収なお、東洋
曹達工業製のＧ　２０００口８カラムは、以下のもので
ある。

１本のカラムサイズ：内径７．５１ｍｍ長さ６００ＩＩ
１１充填剤：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体（平
均細孔径２０〇八、粒径１０μｍのポーラスポリマー）充填剤の吊：２４ｍｌ／本１本当りの理論段数：　　１６０００段本発明者らは、
消失したピーク成分に着目し鋭意追求した結果、消失し
たピーク成分（以下指標ピークという。）が感作原性物
質と深い関連性があることを見出した。

実験例を表５に示した。

表５の如く蒸留残分には、接触感作原性がいずれの場合
にも認められた。

次いで、蒸留残分について種々の処理を行なうが、良好
な結果が得られる処理としては１分子蒸留が挙げられる
。この分子蒸貿は蒸留に比較し分離能はやや劣るが、熱
分解が少く、高沸点物質の分離に応用できる。

表６は、１１０℃以下で分子蒸留を実施した場合の各留
分について接触感作原性試験の結果であるが、各留分に
よって感作原性の強さが異なることが分る。すなわち、
４〜７留分は感作原性が強い。

４〜７留分に、感作原性物質が濃縮されていると考え、
次の操作を実施した。

４〜７留分を向流分配抽出法により分離した。

装置及び分離条件機　　　種二回転式多段向流りロマトグラフＲＬＣＣ型
（東京理化器械にに）分　離　管：　１１ｍｍ　（内径）Ｘ９００■■（良さ
）０８本溶　　　媒：ペンタン〈移動相〉、／水・メタノール（
固定相）（１０：９０）流　　　１ｉｉ：　　０．５ｎＲ／分回　転　数：２０回／分サンプル出：　　０．１１７〜３ｇ検　　出　　器　：　　ＵＶ　　２８０ｎｓ表７の如く
、驚りべき事実が確認された。分子蒸留４〜７留分の混
合物は感作原性スコア２．８と高い。ところが、ペンタ
ン抽出部はスコアＯと感作原性は全く認められなかった
。−万、水・メタノール抽出部は０．５％濃度で１．６
と５＼うスコアを示し、感作原性物質がこの部分に濃縮
されていることが分る。更に、ペンタン抽出部と水・メ
タノール抽出部を混合して５％濃度で誘発試験をすると
、１０／１０（２，９）と抽出前の値と一致する。この
ことより、水・メタノール抽出部の感作原性がペンタン
抽出部によってひき出されることが分る。

以下余白表６　分子蒸留実験例仕込み試料：蒸留で３２％留去した更に、感作原が濃縮されている水・メタノール抽出部に
ついて検討を行い、遂に、感作原性物質を把握するに至
った。感作原性物質の存在を最もよく明らかにできるの
はＧＰＣ分析のＵ■クロマトグラムであることが分った
ので、これについて説明する。

水・メタノール抽出部のＧＰＣ分析を表４の測定条件で
行った結果を図３に示した。

ｕｖクロマトグラム上の、Ｃ，Ｄ、Ｆ部に感作原性物質
が存在し、Å、Ｂ、Ｅ部には存在しないことを確認した
。具体的に説明をすると、ＧＰＣ分取により、分子蒸留
４〜７留分の水・メタノール抽出部を、Å、Ｂ、Ｃ１Ｄ
、Ｅ、Ｆの各部分に分離し、各々感作原性試験を実施し
、表８の結果を得た。

ＧＣ−Ｈ８等の結果から、０部にみられるピークはコニ
フエリルベンゾエート（Ｃｏｎ１ｆｅｒｖｌ　Ｂｅｎｚ
ｏａｔｅ）であり、又、Ｄ部にみられるピークはコニフ
エリルアセテート（Ｃｏｎｉｆｅｒｙｌ　Ａｃｅｔａｔ
ｅ　）であることが分った。

以上の感作原性物質の存在ピーク領域（Ｃ，Ｄ、Ｆ部）
及び感作原性が低減したアルカリ水溶液による洗浄物の
ＧＰＣクロマトグラム（図２）の結果から、少なくとも
４８．０〜５０．０カウントに存在するＣ、Ｄ部の感作
原性物質を除去することにより低接触感作原性のジャス
ミン油を得ることができるという実験的知見にもとづき
、上記４８．０〜５０．０カウントのピークが、その有
無によって低接触感作原性の有無を判定する指標ピーク
とすることができることを見出した。

Ｆ部の感作原性はＣあるいはＤ部の１／２以下と極めて
わずかな反応であり、しかも仮にＦａｌｉの感作原性物
質が存在したとしてもジャスミン油中に含まれる量は極
わずかであり、殆ど感作反応は誘発されない。従って、
Ｆ部の影響は考えなくてもよい。又、「部には感作原性
のない他の０的に重要な成分が共存している。

以下余白以下余白天然ジャスミン油から指標ピーク、すなわち、感作原性
物質を除去して本発明に係る低感作原性天然ジャスミン
油分画物を製造する各方法について説明する。

（Ａ＞ジャスミン油を減圧蒸留する方法天然ジャスミン
油を減圧蒸留により分離した。

一般に、天然ジャスミン油は熱に不安定であると考えら
れている。しかしながら、本発明者らは蒸留等の熱処理
に挑戦し、驚くべきことに異臭がつかず、しかも分解も
なく蒸留できる条件を見い出した。

代表的な実験例を族５に示した。このように、減圧蒸留
により異臭もなく、接触感作原性のない留出分が存在す
ることを確認した。

減圧度は任意に選定されるが、留出温度が　１１０℃を
越すと異臭がでるようになるので、１１０℃以下で留出
するように選ぶのが好ましい。そのためには、約５ｍｍ
）ｌ以下が好ましく、０６４〜０．７ｍｍロＱ程度が特
に好ましい。

また、留出量は出発天然ジャスミン油１００重量部に対
して初期留出分どして３７重量部以内におさえることで
あり、望ましくは３３重量部以内である。

減圧度を０．４ｍｍ口Ｑで蒸留した時、約１０６℃迄の
留出分である。成分的にみれば、ＢｅｎＺｙＩ　Ｂｅｎ
ｚ。

ａｔｅが留出する手前でカットするのが望ましい。

ここで、以上のような蒸留方法を用いた理由は、ジャス
ミン油をいきなり蒸留した場合には、３７重吊部以上留
出させると匂い的に異臭がつくことが確認されている。

これはジャスミン油中に含まれる高沸点物質が蒸留中に
分解し異臭の原因となっているものと推定される。

このものを表４に示した条件によって測定したクロマト
グラムには、４８．０〜５０．０カウントの指標ピーク
がみられなかった。

ここでいう減圧蒸留とは、一般にいう単蒸留、精密蒸留
等のことをさす。

（Ｂ）ジャスミン油の減圧蒸留残分を分子蒸留し、その
留出分を減圧蒸留あるいは吸着カラム処理して製造する
方法前記したジャスミン油を（Ａ）の製造方法の条件下で減
圧蒸留して得られる初期蒸留留出分３７重量部以下をと
った残り６３重量部以上を分子蒸留し、留出分及び残分
に分画した。

留出分は初期減圧蒸留留出分と加えて１７重量部（出発
ジャスミン油１００重量部に対して）以下で任意に選択
できる。

分子蒸留条件は表９の如り１３０℃以上で実施すると異
臭がつく、望ましくは１１０℃以下で行なうと異臭がつ
かず匂いの良好なものが得られる。減圧度は１０Ｘ　１
０−２　ｍｍＨｇ以下が好ましい。

分子蒸留装置としては、遠心式、流下膜式、ワイパー模
式、ポット式等の装置が利用できる。

以下余白表９仕込み試料：蒸留で深％留去した次いで前記分子蒸留によって得られた留出分を、さらに
減圧蒸留あるいは吸着カラム等で処理するものであり、
該処理物は、臭いも良好であり、さらに、該処理物を表
４に示した条件によって測定したクロマトグラムには、
４８．０〜５０．０カウントの指標ピークが見られなか
った。

まず、分子蒸留の減圧蒸留について詳細に説明する。

前記した、単蒸留、精密蒸留等の手段を用いて行った蒸
留留出分は匂いも良好で、しかも感作原性物質を含まな
い留分であることが分った。減圧度、留出温度は最初の
減圧蒸留条件とほぼ同じだが、高沸点物が除去されてい
る分留出温度は高くすることができる。実施例によれば
、１３２℃迄留出分として捕集することができた。

このように分子蒸留法によりあらかじめ高沸点物質を分
離した分子蒸留留出分を次いで減圧蒸留することによっ
て、異臭がつかずに、重要成分であるシスジャスモン、
ジャスモン酸メチル、ジャスミンラクトンを含み、しか
も感作原性物質を含まない留出分を得るものである。

吸着剤による処理も感作原性物質を除去する方法につい
て説明する。

用いる吸着剤としては、一般に言われているイオン交換
樹脂、合成吸着剤等である。

具体的には、オルガノ社発売の非水溶媒系にて使用出来
るイオン交換樹脂アンバリスト■１５、Ａ−２６、Ａ−
２７、Ａ−２１、合成吸着剤としてはアンパーライト■
ＸＡＤ−２、ＸＡＤ−４（スチレンＤＶ８＞、ＸＡＤ−
７、ＸＡＤ−８（アクリル酸エステルポリマー）等が用
いられる。

まず、試料をｎ−ペンタン、ｎ−へキサンのような溶媒
に溶解した後、吸着剤を充填したカラムに通す。そして
溶出してきた部分をとり、溶媒を留去する。

これらの吸着剤はいずれも感作原性を低減するのに効果
があり、最も良好な吸着剤はアンパライト■ＸＡＤ−７
、ＸＡＤ−８等の合成吸着剤である。

（Ｃ）ジャスミン油の減圧蒸留残分を分子蒸留して得ら
れる蒸留残分を吸着カラム処理して製造する方法前記分子蒸留した残分を吸着剤等によるｇ８理を行って
得られたものは族４に示した条件によって測定したクロ
マトグラムに４８．０〜５０．０カウントの指標ピーク
が存在しない、すなわち、感作原性物質が除去されてい
ることを確認した。該製法に供する分子蒸留した残分は
、天然花精油であるジャスミン油１００重崩部に対して
２３重量部以上である。

用いる吸着剤、操作等は前記の留分に適用したものと同
様である。

吸着剤の中で、良好なものは、アンパライト■ＸＡＤ−
７、ＸＡＤ−８のような合成吸着剤である。

以上の方法によって得られた本発明の低感作原性の天然
ジャスジン油分画物は、匂いが良好であり、香料として
用いられるが、天然ジャスミン油の代替物としてはその
ままでは実用に供し得ない。

既に特許出願した前記特許請求の範囲中に記載した下記
一般式［Ｉ］〜［Ｘ］で表される合成ａＦｌ調整剤（一
般式［Ｉ］〜［ｌｌ［］は］特願昭５４−４０７０４号
一般式［■コは特願昭５４−４０７０５＠、一般式［ｖ
］〜［■］は特願昭５ａ−４ｏｙｓ　号、一般式［ＩＸ
］〜［Ｘ］は特願昭５４−４０７７４においてそれぞれ
出願中）を加え、さらに匂いの面より調香を行えば、低
感作原性でかつ天然ジャスミン油と同等の匂いの優れた
極めて安全性の高いジャスミン油を容易に製造すること
が出来、又工業的にも十分可能な手段であることを確認
し、本発明を完成した。もちろん、他の一般の香料用調
整剤の添加も有効である。

以下余白［１１［１１］（式［１Ｆ−［Ｉ［１］中、ａは１、ｂは１又は３であ
り、Ｘは炭素数０〜２、Ｙは炭素数２、Ｚは炭素数３の
飽和直鎖又は側鎖状アルキレン基を示す、〉（式中Ｒ１、Ｒ”は炭素数１〜３の飽和直鎖又は側鎖状
のフルキレン基を示す、）［Ｖ］（式［Ｖ］　〜［■］中、Ｘは炭素数０か又は１〜２の
飽和直鎖又は側鎖状のフルキレン基であり、Ｙは炭素数
１〜２の飽和直鎖又は側鎖状のアルキレン基であり、Ｒ
Ｉはトｘ、Ｃｌ−１ｉ、又はＣ２Ｈ１基であり、Ｒ２は
炭素数３〜６の飽和直鎖又は側鎖状のフルキレン基であ
り、ｎは１〜４の整数を示す。）［ＶＩ］［■］（式［ｆｆ］、［Ｘ］中、Ｒ１又はＲ２は炭素数６〜１
４の飽和直鎖又はｇＩＩＩ鎖脂肪族アルコール残基を示
す。）これらの香料用調整剤の具体的な例を挙げれば、２−エ
チルへキシルベンゾエート、２−エチルブチルベンゾエ
ート、２−エチルへキシル−２−フェノキシプロピオネ
ート、２−エチルブチル−２フエノキシプロピオネート
、３−フェニルプロピル−２−エチルブチレート、３−
フェニルプロピル−２−エチルヘキサノエート、β−フ
ェニルエヂルフエノキシアセテート、３−フェニルプロ
ピルフェノキシアセテート、プロピレングリコールジベ
ンゾエート、ジプロピレングリコールジフェノキシアセ
テート、ジー２−エチルブチルタータレート、トリー２
−エチルブチルシトレート、トリー４−メチル−２−ペ
ンチルシトレート、トリー２−エチルへキシルシトレー
ト、ジイソブチルアジペート、ジイソアミルアジペート
等がある。

本発明によって得られた前記天然ジャスミン油分画物は
、一種又は二種以上配合する。調香のしやすさ、経済性
の面からは一連の製造法で得られた天然ジャスミン油分
画物全部を使用するのが好ましい。

本発明の方法による接触感作原性物質を除去出来るジャ
スミン油は、天然ジャスミン油（等級を問わず）の全て
に亘る。以下実施例を示し、その安全性試験結果につい
ても詳細に説明する。

なお、以下［実施例１とあるのは、天然ジャスミン油分
画物の製造に係る実施例を示し、それを利用したジャス
ミン油組成物の製造に係るものを、調香例として示した
。配合量は重量部である。

［実施例−１］天然ジャスミン油（エジプト産）　１，００２（Ｊを蒸
溜し、〜９１℃／　０．５１１Ｈ（ｌの留分３２１（Ｊ
　（Ｉ　’）　、残分（Ｉｔ　）　６６８！Ｉｆ、冷却
トラップ捕集分１２０を得た。

留分（Ｉ）及び冷却トラップ捕集分は異臭もなく感作原
性も認められなかった。図３は留分（Ｉ）を表４に示し
たＧＰＣ条件によって測定したクロマトグラムで４８．
０〜５０．０カウントの指標ピークが見られなかった。

残分（Ｉｆ）は異臭は認められなかったが、感作原性は
認められた。

この残分（Ｉｔ）６６ｈを３等分する（各々、２２２１
Ｊ　）。そして、そのうちの１つ、２２２ｇについて分
子蒸留を行い、留出分１３Ｌ５！７　　（圧力２．６〜
４．４Ｘ１０−２問ＨａＳ濡度〜１０９℃）、残分８３
．５（１、及び冷却トラップ捕集分５．９ｇを得た。

これらはいずれも異臭は認められなかったが、感作原性
は認められた。

分子蒸留留出分を３等分しく各々、４３Ｑ　）　、各々
を蒸留により分離した。いずれも留出分は、シスジャス
モン、ジャスモン酸メチル、ジャスミンラクトン等の重
要成分を含み、異臭も認められなかった。

結果を表へに示した。実験１１、実験１２の留出分は感
作原性は認められなかった。一方、実験１３のように留
出部を多くすると感作原性が認められ、調香には使用で
きなかった。又、実験１１．１２の留出分はいずれも表
４に示した条件によって測定したクロマトグラムに４８
．Ｏ〜５０．０カウントの指標ピークが見られなかった
。

次に分子蒸留残部８３．　ｓｇを各々４０１Ｊに２等分
し、そして、そのうちの４０ｇについて合成吸着剤によ
るカラム処理を行った。合成吸着剤アンバーライト■Ｘ
ＡＤ−７は、まず十分に水洗・乾燥したものを用い、樹
脂の異臭を十分にぬく。次に常法に従ってカラムに樹脂
６００．ｇを充填し、ｎ−ペンタンを＃Ａ開液として２
．０００−流し、次に留出部を濃縮する。感作性のない
ものが、２６．１ｇ得られた。

このものは表４に示した条件によって測定したクロマト
グラムに４８．０〜５０．０カウントの指標ピークが見
られなかった。

以下余白表Ａ各々仕込み量４３ｇトリイソステアリン酸トリメチロールプロパングルカムＰ　−２０（アマコール社製）８、Ｏこれを合成吸着剤処理留出部として調査に使用する。

実施例１−１蒸留留出部（１）　　　　　　　　　　　３２．０蒸留
冷却トラップ捕集部　　　　　　　１．２実験１２　　
留出部　　　　　　　　　　　１０．ＯＡＤ−７合成吸着剤処理留出部　　　　　　２１．Ｏメチルジハ
イドロジャスモネイト　　　　３，０シス−ジャスモン
　　　　　　　　　　１．０アルフアーヘキシルシンナミックアルデヒド　　１．０アジピン酸ジイソブチル　　　　　　　５．０ジ安息香
酸プロピレングリコール　　　８．０実施例１−２蒸留留出部蒸留冷却トラップ捕集部シス−３−へキセニルベンゾエイトオイグノールメチルパル夫ティトオクタデカノールベンジルベンゾエイトフィチル７セテイトフィチル７セテイトフィチルステアレイトスクワランメチルジハイドロジヤスモネイトシス−ジャスモン３２．０１．２２．５１．０２．００．５５．０３．５４．０４．５４．０１．０アルファーヘキシルシンナミックアルデヒドアジピン酸ジイソブチルトリイソステアリン酸トリメチロールプロパン安息香酸−２−エチルへキシルグルカムＰ−２０実施例１−３実験１２留出部エタノールシス−３−ヘキセニルアセチイトシス−３−ヘキセノールトランス−２−ヘキセノールリナリルアセテイトリナロールメチルベンゾエイトペンジルアセテイト１．５６．０８．０７．０９．０１０．０１．００．０３０．０５０．０１０．１７．００．２２８．０メチルサリシレイトフェニルエチルアセテイトベンジルアルコールクレオゾールシス−ジャスモンヘキシルベンゾエイトバラ−クレゾールシス−３−へキセニルベンゾエイトオイゲノールインドールメチル−Ｎ− アセチルアンスラニレイトスクワランフィチルアセテイトフィチルパルミチイトフィチルステアレイ１〜ペンジルベンゾエイトゲラニルリナロールメチルジヒドロジＶスモネイトアルファーヘキシル０．０５０．１２．００．０１４．５０．５０．８２．０２．５３．０１．０７．０３．０４．０３．０４．０３．０２．４シンナミックアルデヒドアジピン酸ジイソブチル安息香酸−２−エチルへキシルジ安息香酸ブＯピレングリコールトリイソステアリン酸トリメチロールプロパングルカムＦ）−２００，６１，０１，０１，０１，０５，０［比較例−１］天然ジャスミン油（エジプト産）　５０３ａを蒸留し２
１〜ｂこの留分は、異臭も認められ、感作原性もあり、調香に
は使用できなかった。

［実施例−２］（実施例−１）の蒸留残分（ＩＩ　’）　、２２２ｇに
ついて、分子蒸留を行い、第１留分６４．７Ｑ　　（圧
力２．８〜４．８Ｘ　１０−２　ｍ−ロＱ、温度４２〜
８５℃）、第２留分５９、ｈ　　（圧力２．６〜２．８
Ｘ　１０−２　ｍｉＨｇ　、温度８５〜１１０℃）、残
分９３．６ｇ、及び冷却トラップ捕集弁４、ＯＩＪを得
た。これらはいずれも異臭は認められなかったが、感作
原性が認められた。

この分子蒸留、第１留分６４．７１Ｊを、はぼ３等分し
く各々２１．０（１）　、各々を蒸留により分離した。

表Ｂに結果を示した。このように、いずれも、留出分は
シスジャスモン、ジャスモン酸メチル、ジャスミンラク
トン等の重要成分を含み、異臭は認められなかった。実
験２１．２２の留出分は感作原性は認められなかった。

一方、実験２３の如く、留出量を多くすると感作原性が
認められ、調香には使用できなかった。又、実験２１．
２２の留出分はいずれも族４に示した条件によって測定
したクロマトグラムに４８．０〜５０，０カウントのピ
ークが見られなかった。

なお、これらの蒸留残分及び分子蒸留第２留分は、イソ
フィトール、フィトールを主成分としていること、及び
感作原性が認められる為、調香には使用しなかった。

次に、分子蒸留残部９３．６Ｑを用いて、合成吸着剤に
よるカラム処理を行った。アンバーライト■ＸＡＤ−８
はまず十分に水洗乾燥したものを用い、樹脂の異臭を十
分にぬく。次に、常法に従ってカラムに樹脂１，５００
ｔ１２を充填しｎ−ペンタンを展開液として４０００ｄ
を流し、次に留出部を濃縮する。

すると、感作性のないものが７５．６＋３４％られた。

このものは、族４に示した条件によって測定したクロマ
トグラムに４８．０〜５０．０カウントのピークが見ら
れなかった。

これを合成吸着剤処理部として調香に使用する。

実施例２−１蒸留留出部　　　　　　　　　　　　　３２．０蒸留冷
却トラップ捕集部　　　　　　　１，２ＡＤ−８合成吸着剤処理留出部　　　　　　２０．８メチルジハ
イドロジヤスモネイト　　　　３．０シス−ジャスモン
　　　　　　　　　　１．２アルフアーヘキシルシンナミックアルデヒド　　０．８シス−３−へキセニルベンゾエイトジャスモンラクトンその他（匂いの補正用香料）クエン酸トリエチルアジピン酸ジイソブチルノナプロピレングリコールジグリセリンエーテルトリイソステアリン酸トリメチロールプロパンジ安息香酸プロピレングリコール実施例２−２実ｌＡ２２　　留出部ＡＤ−８合成吸着剤処理留出部エタノールシス−３−ヘキセニルアセチイトシス−３−ヘキセノール０．１ｏ、ｏｏｓＯ，８９５６，０８，０６，０５，０５、Ｏ１０，０２０，８０，０５トランス−２−ヘキセノールリナロールペンジルアセテイトメチルベンゾエイトフェニルエチルアセテイトリナリルアセテイトベンジルアルコールクレオゾールシス−ジャスモンヘキシルベンゾエイトバラ−クレゾールシス−３−ヘキシルベンゾエイトオイゲノールインドールメチル−Ｎ− アセチルアンスラニレイトメチルシバイドＯジャスモネイトその他（匂いの補正用香料〉クエン酸トリエチルアジピン酸ジイソブチル０．０１７．０２８．００．２０．１０．１１．５０．０１４．５Ｇ、８２．８２．５１．００．４０．８１．２ノナプロピレングリコールジグリセリンエーテルトリイソステアリン酸トリメチロールプロパンフエノキシプロビオン酸−２− エチル−ヘキシル２．０２．０３．０［実施例−３１（実施例−１）の蒸留残分（Ｉ　）　、２２２９につい
て分子蒸留を行い、第１留分５２．９ＣＩ　　（圧力３
．１〜４．８ｘ　１０−２　＊ａＨａ　、温度４２〜７
９℃）、第２留分４４．７！Ｉｆ　　（圧力２．８〜３
．　ｔｘ　１Ｏ−２１１１ＨＱ　、ｍ度７９〜９７℃）
、残分１１６．９ｇ、及び冷却トラップ捕集弁６、Ｏｇ
を得た。これらはいずれも異臭は認められなかった。

この分子蒸留第１留分５２．９！Ｊをほぼ３等分する（
各々１７．ｏａ　）。ついで各々を蒸留により分離した
。いずれも、留出分はシスジャスモン、ジャスモン酸メ
チル、ジャスミンラクトン等の重要成分を含み異臭は認
められなかった。結果を表Ｃに示した。実験３１．３２
の留出分は感作原性は認められなかった。一方、実験３
３の如く、留出量を多くすると、感作原性が認められ、
調香には使用できなかった。又、実験３１．３２の留出
分はいずれも表４に示した条件によって測定したクロマ
トグラムに４８．０〜５０．０カウントのピークが見ら
れなかった。

実施例３−１蒸留留出部−（１〉蒸留冷却トラップ捕集部実験３２留出部スクワランフィチルアセテイトフィチルアセテイトフィチルステアレイトペンジルベンゾエイトゲラニルリナロールメチルジハイドロジャスモネイ３２．０１１．０６．０３．０２．０３．０２．０ト　　　　　　　　　３．０シス−ジャスモンアルファーヘキシルシンナミックアルデヒドアジピン酸ジイソブチルクエン酸トリエチルベンジルフェノキシアセテイトグルカムルー２０クエン酸トリ１．３− １．４１．４５．０３．０８．０１０．０ジメチルブチル４．０合　　計ｉｏｏ、。

以下余白表８各々仕込み量２１．ＯＱ表Ｃ各々仕込み殖１７ｇ［実施例−４］天然ジャスミン油（エジプト産）　１００５１７を〜９
１’Ｃ／　０．５＋ｇｏ＋Ｈ（ｌの条件で蒸留を行い、
留出分３２２０、残分６６９ｇ、及び冷却トラップ捕集
弁１３ｇを得た。

これらはいずれも異臭は認められなかった。留出分１び
冷却トラップ捕集弁は感作原性も認められな７〕１った
。又、表４に示した条件によって測定したクロマトグラ
ムには４８．０〜５０．０カウントのピークが見られな
かった。残分は感作原性が認められた。残分６６９ｇを
ほぼ３等分する（各々２２２Ｑ　）。

そのうちの１つの２２２ｇについて実施例３と同条件で
分子蒸留を行い、留出分１３３．０ｇ、残分８２．２ｇ
、冷却トラップ捕集弁６．１ｇを得た。これらはいずれ
も異臭は認められなかった。

この分子蒸留の留出分５ｇをとり、次の条件にてガスク
ロマトグラフィーにてくりかえし分取した。

ガスクロマトグラフィー条件カラム；　１０＋ｇｍｘ　１．５ＩＩＰ　Ｅ　Ｇ２０Ｍ
　（２０％）Ｃｅｌｉｔｅ　５４５−３に、　［１ＨＣ
Ｓ力ラム温度：２５０℃ キャリヤーガス：　Ｎ　２　１．０ｋ（Ｊ／　Ｃｆその
結果４．２ｇを分取した。この試料は異臭も感作原性も
認められなかった。又、表４に示した条件によって測定
したクロマトグラムには４８６０〜５０．０カウントの
ピークが見られなかった。

又、前記分子蒸留の他の留出分４０ｇをとり、合成吸着
剤によるカラム処理を行った。合成吸着剤及び方法は実
施例−１に準じて処理した。感作性のないものが３２．
４１；ｌ得られた。

このものは、族４に示した条件によって測定したクロマ
トグラムに４８．Ｏ〜５０．０カウントのピークが見ら
れなかった。

分子蒸留残分は実施例−１と同様にアンパライト■ＸＡ
Ｄ−７を用いて処理した。

仕込み量に対して５２％の溶出部が得られた。

このものは異臭も感作原性も認められなかった。

又、族４に示した条件によって測定したり０マドグラム
には４８．０〜５０，０カウントのピークが見られなか
った。

実施例４−１蒸留留出部　　　　　　　　　　　　　３２．０蒸留冷
却トラップ捕集部　　　　　　　１，３ガスクロマトグ
ラフイ一分取部　　　　３３．６ＸＡＤ−７合成吸着剤
処理部　　　　　１２．１メチルジハイドロジヤスモネ
イトシス−ジャスモンその他（匂いの補正用香料）アジピン酸ジイソブチルグルカムＰ−２０ジ安息香酸プロピレングリコールクエン酸トリエチル合計実施例４−２ＸＡＤ−７合成吸着剤処理部エタノールシス−３−ヘキセニルアセチイトシス−３−ヘキセノールトランス−２−ヘキセノールリナリルアセテイトリナロールメチルベンゾエイトペンジルアセテイトメチルサリシレイト１．００．５１．５５．０５．０５．０３．０１３．０１．００．０３０．０５０．０２０．２８．５０．２３０．００．１１．５０．０１４．５０．５０．８２．０３．２２．５１．０５．００．８４６．０４．０５．０フェニルエチルアセテイトベンジルアルコールクレオゾールシス−ジャスモンヘキシルベンゾエイトバラ−クレゾールシス−３−へキセニルベンゾエイトインドールオイゲノールメチル−Ｎ−７セチルアンスラニレイトベンジルベンゾ
エイトその他（匂いの補正用香料）アジピン酸ジイソブチルグルカムＰ−２０クエン酸トリエチルフェニルエチルフェノキシアセテイト合計実施例４−３蒸留留出部３２．０蒸留冷却トラップ捕集部　　　　　　　１．３ＸＡＤ−
７合成吸着剤処理部　　　　　３３．６ＸＡＤ−７合成
吸着剤処理８Ｉ１１２．１メチルジハイドロジヤスモネ
イト　　　　１，０シスジヤスモン　　　　　　　　　
　　０．５その他（匂いの補正用香料）１．５アジピン酸ジイソブチル　　　　　　　５．０グルカム
Ｐ−２０５，０ジ安息香酸プロピレングリコール　　　５，０クエン酸
トリエチル　　　　　　　　　　３．０合計　１００各実験例によって得られた各種処理物を用いて調香した
ジャスミン油（実施例１−１．１−２．１−３．２−１
．２−２．３−１．４−１．４−２および４−３）は、
全て天然品と同等の匂いを有し、１０％アセトンでの誘
発試験の結果は、全て、感作処置動物群及び未処置動物
群いづれも０／１０であり、感作原性は認められなかっ
た。

［発明の効果］本発明の該分画物を含有したジャスミン油組成物は、天
然ジャスミン油に匹敵する優れた匂いを発揮し、従来あ
った接触感作原性を大幅に低減する安全性の高い優れた
効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、未処理＾ｂｓ、Ｊａｓ＋ｇｉｎ　ＥＧＹＰＴ
のＧＰＣクロマトグラムを示す。第２図は、Ａｂｓ、Ｊ
ａｓｍｉｎ　ＥＧＹＰＴアルカリ処理品のＧＰＣクロマ
トグラムを示す。第３図は、族６の分子蒸留４〜７留分
の水・メタノール抽出部のＧＰＣクロマトグラムを示す
。第４図は、実施例１で得られた留分（Ｉ）のＧＰＣク
ロマトグラムを示す。各図とも、上部は、ＵＶ（２８０
ｎ０クロマトグラムを、下部は、Ｒ１クロマトグラムを
示す。又、横軸はカウント数を示す。ａ　・・Ｐｈｙｔｏｌ＋　１ｓｏ・Ｐｈｙｔｏｌｂ・・
ＢｅｎｚｙｌｂｅｎｚｏａｔｅＣ・・Ｌｉｎａｌｏｏｌ＋ａｅｎｚｙ＋　ａｃｅｔａｔ
ｅ特許出願人　株式会社　資　生　堂第２図第図ｍｌ／ｍｉｎ。事件の表示平ｒＩｉ、１年特許願第２６１４９８号発明の名称低接触感作原性天然ジャスえン油分画物を含有したジャ
スミン油＆ｌＩ威物補正をする者事件との関係　特許出願人住　所　東京都中央区銀座７丁目５番５号補正の内容別紙「図面」のとおり。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記の条件に設定されたゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーによつて測定されたゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラムを確認手段とした時、ドロップカウ
ンターで４８．０〜５０．０カウントにピークが存在し
ないことを特徴とする低接触感作原性天然ジャスミン油
分画物、及び［測定条件］カラム：東洋曹達工業製のＧ２０００Ｈ８を４本直列に
接続したものカラム温度：４０℃ 溶媒：テトラヒドロフラン流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．圧力：８０ｋｇ／ｃｍ＾２サンプル量：２重量％テトラヒドロフラン溶液１００μ
ｌ検出器：ＵＶ（２８０ｎｍ）吸収なお、東洋曹達工業製のＧ２０００Ｈ８カラムは、以下
のものである。１本のカラムサイズ：内径７．５ｍｍ長さ６００ｍｍ充
填剤：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体（平均細孔
径２００Å、粒径１０μｍのポーラスポリマー）充填剤の量：２４ｍｌ／本１本当りの理論段数：１６０００段下記一般式［ I ］〜［Ｘ］で示されるエステル化合物
類の一種または二種以上を含有したことを特徴とする低
接触感作原性ジャスミン油組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［III］（式［ I ］〜［III］中、ａは１、ｂは１又は３であり
、Ｘは炭素数０〜２、Ｙは炭素数２、Ｚは炭素数３の飽
和直鎖又は側鎖状アルキレン基を示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［IV］（式中Ｒ＾１：Ｒ＾２は炭素数１〜３の飽和直鎖又は側
鎖状のアルキレン基を示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［Ｖ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［VI］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［VII］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［VIII］（式［Ｖ］〜［VIII］中、Ｘは炭素数０か又は１〜１２
の飽和直鎖又は側鎖状のアルキレン基であり、Ｙは炭素
数１〜２の飽和直鎖又は側鎖状のアルキレン基であり、
Ｒ＾１はＨ、ＣＨ＿３、又はＣ＿２Ｈ＿５基であり、Ｒ
＾２は炭素数３〜６の飽和直鎖又は側鎖状のアルキレン
基であり、ｎは１〜４の整数を示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
等があります▼ ［IX］［Ｘ］（式［IX］、［Ｘ］中、Ｒ＾１又はＲ＾２は炭素数６〜
１４の飽和直鎖又は側鎖脂肪族アルコール残基を示す。）