JPH0230360B2 - - Google Patents
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- JPH0230360B2 JPH0230360B2 JP57178476A JP17847682A JPH0230360B2 JP H0230360 B2 JPH0230360 B2 JP H0230360B2 JP 57178476 A JP57178476 A JP 57178476A JP 17847682 A JP17847682 A JP 17847682A JP H0230360 B2 JPH0230360 B2 JP H0230360B2
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、低感作性・低刺激性ジヤスミン油の
製法に関する。 ［従来の技術］ 従来、天然ジヤスミン油は、香粧品香料素材と
して最もよく知られ、かつ広く用いられている天
然精油の一つであるが、このものは、感作性を有
することが指摘されている［中山等、香粧会誌、
３（No.２）23〜35（1980）］。従つて、香水、クリ
ーム、乳液等の皮膚に直接塗布される化粧料の香
料成分として使用する場合には問題があつた。 ［発明が解決しようとする課題］ ところで、天然ジヤスミン油は数十種以上の多
数の成分から構成されているが、それらの成分中
で実際に感作性・刺激性を有するものは限られた
一部の物質であると考えられる。従つて、それら
の感作性物質・刺激性物質で選択的に除去できれ
ば、事実上感作性・刺激性を有しない安全性の高
いジヤスミン油が得られる。 一方これらの感作性物質・刺激性物質を除去す
るに際しては蒸留操作が考えられるが、天然ジヤ
スミン油中の香気成分は一般に熱安定性に乏し
く、蒸留温度が高い場合は重要な香気成分が変質
し、香気の品質を著しく損うという問題点があ
る。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、第１段階として天然ジヤスミン
油中に存在する感作性物質を突き止めるべく、減
圧蒸留、分子蒸留・カラムクロマトグラフイー等
を駆使した分画と、動物における感作性試験を併
用し、天然ジヤスミン油中の各成分と感作性の関
係を詳細に検討した。すなわち、天然ジヤスミン
油を前記方法により分画し、感作性を有する部分
についてより精査すべく各成分を分取ガスクロマ
トグラフイーで分取し、マススペクトル・赤外線
吸収スペクトル・核磁気共鳴スペクトル等の分析
法により同定を行なつた。 その結果、天然ジヤスミン油の感作性の主因を
なす物質は、感作性フエノール類として従来知ら
れていたオイゲノール及びベンジルサリシレート
［山本等、皮膚、23（No.６）762〜769（1981）］で
あることを確認した。 【式】【式】 次いで、本発明者等は第２段階として天然ジヤ
スミン油から感作性フエノール類を選択的に除去
すべく鋭意検討を続けた結果、天然ジヤスミン油
から減圧蒸留、分子蒸留の物理的手段を用いて感
作性フエノール類を含有しない部分と感作性フエ
ノール類を含有する部分とに分画し、感作性フエ
ノール類を含有する部分を無極性溶媒とアルカリ
水溶液との組み合せによる緩和な条件下で処理す
ることにより感作性フエノール類を除去せしめ、
しかる後溶媒を留去して得られる処理油を感作性
フエノール類を含有しない部分を合すれば天然ジ
ヤスミン油としての香気の再現性良く、しかも工
業的に有利かつ安価に感作性フエノール類を除去
したジヤスミン油が得られることを発見し、先に
特許を出願した（特願昭57−46373号）。 さて本発明に於いては、さらに天然ジヤスミン
油の皮膚に対する安全性についてより一層の追求
をする為に鋭意検討を行なつた結果、刺激性の強
いジテルペンアルコール類（イソフイトール・フ
イトール・ゲラニルリナロール）を含む部分を酸
性条件下、エチルビニルエーテルを作用させアセ
タール化することにより刺激性が著しく低減した
ジヤスミン油を得ることに成功した。 香粧品香料のように人体に直接接触する香料に
ついては安全性が問題になるが、この評価方法と
しては、一次刺激性評価法、累積刺激性評価法、
感作性評価法、粘膜刺激性評価法、パツチテスト
等がある。その中でも特に感作性及び累積刺激性
が重要である。 低感作性であることは香粧品香料の重要な要件
であり、さらに香粧品のように毎日連用するもの
では、累積刺激性が低いことが特に重要な要件で
あり、その香粧品に配合する香料についても累積
刺激性が低いことが要求されるものである。 このように、より安全性の高いジヤスミン油を
得るために、先に出願した技術をさらに改良し
て、天然ジヤスミン油としての香気の再現性がよ
く、しかも工業的に有利かつ安価に低感作性・低
刺激性ジヤスミン油が得られることを発見し、本
発明を完成した。 すなわち、本発明は、天然ジヤスミン油を第一
段階として、温度130℃以下、減圧度２mmHg以下
の条件で減圧蒸留し、初期第一留分、第二留分、
第三留分及び第一残渣分に分画し、かつ、前記第
二留分のみにオイゲノールを留出せしめ、また前
記第一残渣分のみにベンジルサリシレート、イソ
フイトール、フイトール及びゲラニルリナロール
を残留せしめ、第二段階として、前記第一残渣分
を温度120℃以下、減圧度２×10-2mmHg以下の条
件で分子蒸留し、第四留分及び第二残渣分に分画
し、かつ、前記第四留分のみにベンジルサリシレ
ート、イソフイトール、フイトール及びゲラニル
リナロールを留出せしめ、第三段階として、前記
第二留分を無極性溶媒での溶解のもとに水酸化ナ
トリウム及び／又は水酸化カリウム水溶液にてア
ルカリ洗浄した後、分液し、さらに無極性溶媒層
を分取して水洗いした後の無極性溶媒を留去して
第一残油分を得、第四段階として、前記第四留分
を酸性条件下に於いてエチルビニルエーテルを作
用させた後、反応液を無極性溶媒に溶解して水洗
後、アルカリ水溶液にて中和し、さらに水酸化ナ
トリウム及び／又は水酸化カリウム水溶液にてア
ルカリ洗浄した後、分液し、さらに無極性溶媒層
を分取して水洗した後の無極性溶媒及び過剰のエ
チルビニルエーテルを留去して第二残油分を得、
第五段階として、前記初期第一留分、第三留分、
第二残渣分、第一残油分及び第二残油分とを合す
ることを特徴とする低感作性・低刺激性ジヤスミ
ン油の製法に関する。 本発明における減圧蒸留の条件は天然ジヤスミ
ン油の香気成分を変質させない程度の条件である
ことが必要であり、温度130℃以下、減圧度mmHg
以下とすることが好ましい。また、高沸点部分に
ついては分子蒸留で蒸留する。分子蒸留の条件と
しては、温度120℃以下、減圧度２×10-2mmHg以
下が好ましい。 上記の減圧蒸留及び分子蒸留の条件下で天然ジ
ヤスミン油を蒸留分画し、感作性フエノール類、
及びジテルペンアルコール類を含有する部分すな
わちオイゲノールを含有する前記第二留分と、ベ
ンジルサリシレート、イソフイトール、フイトー
ル及びゲラニルリナロールを含有する前記第一残
渣分については、次の工程に供する。 なお、ここで注意すべき事項は、蒸留工程に於
いて、重要な香気成分が除去されることによる損
失を最小限にすべく、感作性フエノール類や刺激
性ジテルペンアルコール類を含有する分画部分の
量が最小かつ感作性フエノール類や刺激性ジテル
ペンアルコール類の濃度が最大になるような蒸留
条件を設定することである。 次に、感作性物質であるオイゲノールを含有す
る前記第二留分については、それらの無極性溶媒
の添加による溶解とアルカリ水溶液の添加による
アルカリ洗浄を行なう。 又、同様に感作性物質であるベンジルサリシレ
ートを含有する前記第四留分についても同様にア
ルカリ洗浄を行なうものである。 無極性溶媒としては、例えばペンタン・イソペ
ンタン・ヘキサン・ヘプタン・オクタン・シクロ
ヘキサン等の脂肪族炭化水素類が使用できるが、
特に好ましいものはペンタン・イソペンタン・ヘ
キサンである。溶媒の使用量は処理すべき部分に
対して、１〜10重量倍が使用されるが、好ましく
は２〜５重量倍である。 また、感作性フエノール類と付加物を形成させ
るために行なわれるアルカリ洗浄処理のアルカリ
剤は水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウム
であり、その水溶液の濃度は１〜５重量パーセン
トの濃度で使用されるが、好ましくは２〜３重量
パーセントである。濃度を高くした場合は他の含
有成分を変化させない様に、無極性溶媒の使用量
を多くして反応条件を緩和させる。アルカリ水溶
液の使用量としては処理すべき感作性フエノール
類の量の３〜10倍モル使用することが好ましい。
感作性フエノール類とアルカリ剤との反応は、室
温で約１〜２時間撹拌することにより達成され
る。 次に反応液を静置し、溶媒層を分取し、水洗
し、乾燥後溶媒を留去することにより感作性フエ
ノール類を含有しない処理油を得る。この様に第
二留分を処理して第一残油分を得る。 又、ジテルペンアルコール類を含有する前記第
四留分については、酸性条件下、例えば燐酸・塩
酸・硫酸等の存在下、エチルビニルエーテルを作
用させ、ジテルペンアルコール類のアセトアルデ
ヒドエチルアセタール化合物を生成させる。 該ジテルペンアルコール類との化合物を生成す
るために使用されるエチルビニルエーテルの量
は、反応すべきジテルペンアルコール類の２〜５
倍モル使用することが好ましい。反応は、反応温
度は10〜60℃で約１〜３時間撹拌することにより
達成される。 次に、反応液に無極性溶媒、例えば、ヘキサ
ン・ヘプタン・ベンゼン等の脂肪族炭化水素類を
加え、これを水洗し、５〜10重量％炭酸ナトリウ
ム水溶液で中和し、水洗し、乾燥後溶媒及び過剰
のエチルビニルエーテルを留去することにより刺
激性が著しく低減されたアセトアルデヒドジテル
ペニルエチルアセタール化合物を含有する処理油
を得る。 尚、感作性フエノール類及びジテルペンアルコ
ール類を含有する第四留分については、エチルビ
ニルエーテルを作用させる工程とアルカリ処理す
る工程の両方を行なうが、その順序の先後は問わ
ない。この様に処理して第二残油分を得る。 かくして得られたこれらの処理油、すなわち第
一残油分及び第二残油分を、前記分画により得ら
れた感作性フエノール類及び刺激性ジテルペンア
ルコール類を含有しない部分、すなわち初期第一
留分、第三留分及び第二残渣分とを合することに
より、実質的に感作性物質、すなわちオイゲノー
ル及びベンジルサリシレートを除去し、かつ刺激
性物質、すなわちイソフイトール、フイトール及
びゲラニルリナロールを非刺激性物質、すなわち
それぞれのアセトアルデヒドエチルアセタール化
合物に変換しているジヤスミン油が得られ、この
ものは低感作性・低刺激性ジヤスミン油である。 尚、以上の分画操作における感作性物質及び刺
激性物質の留出もしくは存在の有無の確認にあた
つては適宜ガスクロマトグラフイー等の分析方法
を用いて行なうことができる。 上記の如く、本発明によれば天然ジヤスミン油
としての香気、成分等に悪影響を与える虞れな
く、しかも工業的にも容易に天然ジヤスミン油か
ら感作性物質ならびに刺激性物質を除去すること
ができる。 なお合するに際し、分画条件により細分化され
た感作性フエノール類を含有しない部分について
は、目的に応じてそれらの全部または一部を適量
使用すればよく、さらに香気性を高めるために適
宜他の香気成分を加えてもよい。 次に実施例により、本発明の方法をさらに詳細
に説明する。 ［実施例］ エジプト産天然ジヤスミン油（オイゲノール
1.67％、ベンジルサリシレート0.03％、イソフイ
トール4.75％、フイトール11.55％、ゲラニルリ
ナロール3.29％含有）200ｇを第一段階として、
減圧蒸留し、下記の如く分画した。 初期第一留分： 留分Ａ（冷却トラツプ補集分） ２ｇ 留分Ｂ（沸点53℃以下／0.8mmHg 51ｇ 第二留分： 留分Ｃ（沸点59〜80℃／0.6mmHg：オイゲノー
ル含有） 14ｇ 第三留分： 留分Ｄ（沸点80超〜112℃／0.6mmHg） 10ｇ 第一残渣分： 残渣Ｒ−（ベンジルサリシレート、イソフイ
トール、フイトール、ゲラニルリナトール含
有） 120ｇ 次いで、第二段階として、上記残渣Ｒ−120
ｇを減圧度1.5×10-3mmHgで分子蒸留し、下記の
如く分画した。 第四留分： 留分Ｅ（沸点90℃以下／1.5×10-3mmHg：ベン
ジルサリシレート、イソフイトール、フイト
ール、ゲラニルリナロール含有） 64ｇ 第二残渣分： 残渣Ｒ− 55ｇ （尚、減圧蒸留及び分子蒸留での損失部分の合
計は４ｇであつた。） 第三段階として、上記の分画により得られた留
分Ｃ（オイゲノール含有）14ｇをヘキサン100mlに
溶解し、３重量％水酸化ナトリウム水溶液150ｇ
を加え、室温で１時間激しく撹拌した。撹拌終了
後、反応液を静置し、分液してヘキサン溶液層を
得、水洗し、芒硝で乾燥した後ヘキサンを減圧下
で留去し、処理油X10ｇを得た。留分Ｃ及び処理
油Ｘをガスクロマトグラフイーで分析した結果、
留分Ｃ中に見い出されたオイゲノールは、処理油
Ｘ中には見い出されなかつた。（第１図、第２図） 次に、第四段階として、留分Ｅ（ベンジルサリ
シレート、イソフイトール、フイトール、ゲラニ
ルリナロール含有）64ｇとエチルビニルエーテル
29ｇと85重量％燐酸水溶液0.5ｇを撹拌機、温度
計、還流冷却管を装備した内容量500ml四ツ口フ
ラスコに仕込む。 次に約２時間激しく撹拌する。その際反応温度
は20〜50℃に保持する。反応終了後、その反応液
をヘキサン100mlに溶解し、それを水洗し、10重
量％炭酸ナトリウム水溶液で中和し、次に３重量
％水酸化ナトリウム水溶液を加え、処理した。処
理後、反応液を静置し、分液してヘキサン溶液層
を得、水洗し、芒硝で乾燥した後、ヘキサン及び
過剰のエチルビニルエーテルを減圧下で留去し、
処理油Ｙを得た。留分Ｅ及び処理油Ｙをガスクロ
マトグラフイーで分析した結果、留分Ｅ中に見い
出されたジテルペンアルコール類は、処理油Ｙ中
にはアセタール化されて見い出された。（第３図、
第４図）また、ベンジルサリシレートの除去の確
認については、ガスクロマトグラフイー・マスス
ペクトロメトリイにより確認した。 最後に、第５段階として、留分Ａ、留分Ｂ、留
分Ｄ、残渣Ｒ−、処理油Ｘ、処理油Ｙとを合す
ることにより、感作性フエノール類及び刺激性の
強いジテルペンアルコール類を除去した低感作
性・低刺激性ジヤスミン油184ｇを得た。また最
終収率92％と非常に高率であつた。 尚、前記各操作段階における留出物質、感作性
物質及び刺激性物質の存在の確認は次の条件でガ
スクロマトグラフイー分析を行なうことにより確
認した。 （使用機器及びその条件） 機種：島津製作所製GC−5A カラム：PEG20M（５％）３mm×２ｍ カラム温度：210℃（100℃より５℃／minで昇
温） キヤリヤーガス：ヘリウムガス 流量35ml／min 検出器：水素イオン炎検出器（F.I.D） 本発明の製法により得られた、感作性フエノー
ル類を除去し、刺激性ジテルペンアルコール類を
アセタール化したジヤスミン油は、マグヌツソン
及びクリーグマンのギニアビツグ、マキシマイゼ
ーシヨンテスト（Guinea Pig Maximization
Test）法に準じて行なつた感作性試験により、
感作性は確実に低減していることが判明したが、
同時に皮膚累積刺激性試験に於いても皮膚累積刺
激性が著しく低減していることが判明した。 以下に皮膚累積刺激性試験について示す。皮膚
累積刺激性試験に於いては、ドレイズ法により、
2.5〜3.0Kgの家兎５羽を用い、試料を２週間にわ
たり、連続塗布した。反応は判定基準に従い平均
値を求め評点とした。 結果は表１に示すとおりである。尚本試験に用
いた試料は実施例で示した方法で得られたものを
用いた。 【表】 【表】 以上の如く、本発明により得られたジヤスミン
油は、低感作性・低刺激性ジヤスミン油であるこ
とが判明した。 以下に本発明により得られた低感作性・低刺激
性ジヤスミン油に他の香気成分等を配合した調合
例を示す。尚、調合例中の配合比は重量部で示し
た。 ［調合例］ 留分Ａ（冷却トラツプ補集分） 1.0 留分Ｂ（蒸留留出部） 25.5 留分Ｄ（蒸留留出部） 5.0 残渣Ｒ− 27.5 処理油Ｘ（脱感作性フエノール） 5.0 処理油Ｙ（脱感作性フエノール及び脱刺激性ジ
テルペンアルコール類） 27.5 メチルジヒドロジヤスモネート 2.0 シス―ジヤスモン 0.65 シス―３―ヘキセニルベンゾエート 0.25 インドール 0.75 アセトアルデヒドフイチルエチルアセタール
1.0 アセトアルデヒドイソフイチルエチルアセター
ル 2.3 アセトアルデヒドゲラニルリナリルエチルアセ
タール 0.7 スクワレン 0.25 その他（匂いの補正用原料） 0.6 合計 100.0 ［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明の製法によれば、天
然ジヤスミン油としての香気、成分等に悪影響を
与える虞れなく、しかも工業的にも容易に天然ジ
ヤスミン油から感作性物質であるオイゲノール及
びベンジルサリシレートを除去し、かつ、刺激性
物質であるイソフイトール、フイトール及びゲラ
ニルリナロールをアセタール化を行なうことによ
り非刺激性物質に変換しているので、再現性ある
香気を有した低感作性・低刺激性ジヤスミン油を
得ることができるのである。
製法に関する。 ［従来の技術］ 従来、天然ジヤスミン油は、香粧品香料素材と
して最もよく知られ、かつ広く用いられている天
然精油の一つであるが、このものは、感作性を有
することが指摘されている［中山等、香粧会誌、
３（No.２）23〜35（1980）］。従つて、香水、クリ
ーム、乳液等の皮膚に直接塗布される化粧料の香
料成分として使用する場合には問題があつた。 ［発明が解決しようとする課題］ ところで、天然ジヤスミン油は数十種以上の多
数の成分から構成されているが、それらの成分中
で実際に感作性・刺激性を有するものは限られた
一部の物質であると考えられる。従つて、それら
の感作性物質・刺激性物質で選択的に除去できれ
ば、事実上感作性・刺激性を有しない安全性の高
いジヤスミン油が得られる。 一方これらの感作性物質・刺激性物質を除去す
るに際しては蒸留操作が考えられるが、天然ジヤ
スミン油中の香気成分は一般に熱安定性に乏し
く、蒸留温度が高い場合は重要な香気成分が変質
し、香気の品質を著しく損うという問題点があ
る。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、第１段階として天然ジヤスミン
油中に存在する感作性物質を突き止めるべく、減
圧蒸留、分子蒸留・カラムクロマトグラフイー等
を駆使した分画と、動物における感作性試験を併
用し、天然ジヤスミン油中の各成分と感作性の関
係を詳細に検討した。すなわち、天然ジヤスミン
油を前記方法により分画し、感作性を有する部分
についてより精査すべく各成分を分取ガスクロマ
トグラフイーで分取し、マススペクトル・赤外線
吸収スペクトル・核磁気共鳴スペクトル等の分析
法により同定を行なつた。 その結果、天然ジヤスミン油の感作性の主因を
なす物質は、感作性フエノール類として従来知ら
れていたオイゲノール及びベンジルサリシレート
［山本等、皮膚、23（No.６）762〜769（1981）］で
あることを確認した。 【式】【式】 次いで、本発明者等は第２段階として天然ジヤ
スミン油から感作性フエノール類を選択的に除去
すべく鋭意検討を続けた結果、天然ジヤスミン油
から減圧蒸留、分子蒸留の物理的手段を用いて感
作性フエノール類を含有しない部分と感作性フエ
ノール類を含有する部分とに分画し、感作性フエ
ノール類を含有する部分を無極性溶媒とアルカリ
水溶液との組み合せによる緩和な条件下で処理す
ることにより感作性フエノール類を除去せしめ、
しかる後溶媒を留去して得られる処理油を感作性
フエノール類を含有しない部分を合すれば天然ジ
ヤスミン油としての香気の再現性良く、しかも工
業的に有利かつ安価に感作性フエノール類を除去
したジヤスミン油が得られることを発見し、先に
特許を出願した（特願昭57−46373号）。 さて本発明に於いては、さらに天然ジヤスミン
油の皮膚に対する安全性についてより一層の追求
をする為に鋭意検討を行なつた結果、刺激性の強
いジテルペンアルコール類（イソフイトール・フ
イトール・ゲラニルリナロール）を含む部分を酸
性条件下、エチルビニルエーテルを作用させアセ
タール化することにより刺激性が著しく低減した
ジヤスミン油を得ることに成功した。 香粧品香料のように人体に直接接触する香料に
ついては安全性が問題になるが、この評価方法と
しては、一次刺激性評価法、累積刺激性評価法、
感作性評価法、粘膜刺激性評価法、パツチテスト
等がある。その中でも特に感作性及び累積刺激性
が重要である。 低感作性であることは香粧品香料の重要な要件
であり、さらに香粧品のように毎日連用するもの
では、累積刺激性が低いことが特に重要な要件で
あり、その香粧品に配合する香料についても累積
刺激性が低いことが要求されるものである。 このように、より安全性の高いジヤスミン油を
得るために、先に出願した技術をさらに改良し
て、天然ジヤスミン油としての香気の再現性がよ
く、しかも工業的に有利かつ安価に低感作性・低
刺激性ジヤスミン油が得られることを発見し、本
発明を完成した。 すなわち、本発明は、天然ジヤスミン油を第一
段階として、温度130℃以下、減圧度２mmHg以下
の条件で減圧蒸留し、初期第一留分、第二留分、
第三留分及び第一残渣分に分画し、かつ、前記第
二留分のみにオイゲノールを留出せしめ、また前
記第一残渣分のみにベンジルサリシレート、イソ
フイトール、フイトール及びゲラニルリナロール
を残留せしめ、第二段階として、前記第一残渣分
を温度120℃以下、減圧度２×10-2mmHg以下の条
件で分子蒸留し、第四留分及び第二残渣分に分画
し、かつ、前記第四留分のみにベンジルサリシレ
ート、イソフイトール、フイトール及びゲラニル
リナロールを留出せしめ、第三段階として、前記
第二留分を無極性溶媒での溶解のもとに水酸化ナ
トリウム及び／又は水酸化カリウム水溶液にてア
ルカリ洗浄した後、分液し、さらに無極性溶媒層
を分取して水洗いした後の無極性溶媒を留去して
第一残油分を得、第四段階として、前記第四留分
を酸性条件下に於いてエチルビニルエーテルを作
用させた後、反応液を無極性溶媒に溶解して水洗
後、アルカリ水溶液にて中和し、さらに水酸化ナ
トリウム及び／又は水酸化カリウム水溶液にてア
ルカリ洗浄した後、分液し、さらに無極性溶媒層
を分取して水洗した後の無極性溶媒及び過剰のエ
チルビニルエーテルを留去して第二残油分を得、
第五段階として、前記初期第一留分、第三留分、
第二残渣分、第一残油分及び第二残油分とを合す
ることを特徴とする低感作性・低刺激性ジヤスミ
ン油の製法に関する。 本発明における減圧蒸留の条件は天然ジヤスミ
ン油の香気成分を変質させない程度の条件である
ことが必要であり、温度130℃以下、減圧度mmHg
以下とすることが好ましい。また、高沸点部分に
ついては分子蒸留で蒸留する。分子蒸留の条件と
しては、温度120℃以下、減圧度２×10-2mmHg以
下が好ましい。 上記の減圧蒸留及び分子蒸留の条件下で天然ジ
ヤスミン油を蒸留分画し、感作性フエノール類、
及びジテルペンアルコール類を含有する部分すな
わちオイゲノールを含有する前記第二留分と、ベ
ンジルサリシレート、イソフイトール、フイトー
ル及びゲラニルリナロールを含有する前記第一残
渣分については、次の工程に供する。 なお、ここで注意すべき事項は、蒸留工程に於
いて、重要な香気成分が除去されることによる損
失を最小限にすべく、感作性フエノール類や刺激
性ジテルペンアルコール類を含有する分画部分の
量が最小かつ感作性フエノール類や刺激性ジテル
ペンアルコール類の濃度が最大になるような蒸留
条件を設定することである。 次に、感作性物質であるオイゲノールを含有す
る前記第二留分については、それらの無極性溶媒
の添加による溶解とアルカリ水溶液の添加による
アルカリ洗浄を行なう。 又、同様に感作性物質であるベンジルサリシレ
ートを含有する前記第四留分についても同様にア
ルカリ洗浄を行なうものである。 無極性溶媒としては、例えばペンタン・イソペ
ンタン・ヘキサン・ヘプタン・オクタン・シクロ
ヘキサン等の脂肪族炭化水素類が使用できるが、
特に好ましいものはペンタン・イソペンタン・ヘ
キサンである。溶媒の使用量は処理すべき部分に
対して、１〜10重量倍が使用されるが、好ましく
は２〜５重量倍である。 また、感作性フエノール類と付加物を形成させ
るために行なわれるアルカリ洗浄処理のアルカリ
剤は水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウム
であり、その水溶液の濃度は１〜５重量パーセン
トの濃度で使用されるが、好ましくは２〜３重量
パーセントである。濃度を高くした場合は他の含
有成分を変化させない様に、無極性溶媒の使用量
を多くして反応条件を緩和させる。アルカリ水溶
液の使用量としては処理すべき感作性フエノール
類の量の３〜10倍モル使用することが好ましい。
感作性フエノール類とアルカリ剤との反応は、室
温で約１〜２時間撹拌することにより達成され
る。 次に反応液を静置し、溶媒層を分取し、水洗
し、乾燥後溶媒を留去することにより感作性フエ
ノール類を含有しない処理油を得る。この様に第
二留分を処理して第一残油分を得る。 又、ジテルペンアルコール類を含有する前記第
四留分については、酸性条件下、例えば燐酸・塩
酸・硫酸等の存在下、エチルビニルエーテルを作
用させ、ジテルペンアルコール類のアセトアルデ
ヒドエチルアセタール化合物を生成させる。 該ジテルペンアルコール類との化合物を生成す
るために使用されるエチルビニルエーテルの量
は、反応すべきジテルペンアルコール類の２〜５
倍モル使用することが好ましい。反応は、反応温
度は10〜60℃で約１〜３時間撹拌することにより
達成される。 次に、反応液に無極性溶媒、例えば、ヘキサ
ン・ヘプタン・ベンゼン等の脂肪族炭化水素類を
加え、これを水洗し、５〜10重量％炭酸ナトリウ
ム水溶液で中和し、水洗し、乾燥後溶媒及び過剰
のエチルビニルエーテルを留去することにより刺
激性が著しく低減されたアセトアルデヒドジテル
ペニルエチルアセタール化合物を含有する処理油
を得る。 尚、感作性フエノール類及びジテルペンアルコ
ール類を含有する第四留分については、エチルビ
ニルエーテルを作用させる工程とアルカリ処理す
る工程の両方を行なうが、その順序の先後は問わ
ない。この様に処理して第二残油分を得る。 かくして得られたこれらの処理油、すなわち第
一残油分及び第二残油分を、前記分画により得ら
れた感作性フエノール類及び刺激性ジテルペンア
ルコール類を含有しない部分、すなわち初期第一
留分、第三留分及び第二残渣分とを合することに
より、実質的に感作性物質、すなわちオイゲノー
ル及びベンジルサリシレートを除去し、かつ刺激
性物質、すなわちイソフイトール、フイトール及
びゲラニルリナロールを非刺激性物質、すなわち
それぞれのアセトアルデヒドエチルアセタール化
合物に変換しているジヤスミン油が得られ、この
ものは低感作性・低刺激性ジヤスミン油である。 尚、以上の分画操作における感作性物質及び刺
激性物質の留出もしくは存在の有無の確認にあた
つては適宜ガスクロマトグラフイー等の分析方法
を用いて行なうことができる。 上記の如く、本発明によれば天然ジヤスミン油
としての香気、成分等に悪影響を与える虞れな
く、しかも工業的にも容易に天然ジヤスミン油か
ら感作性物質ならびに刺激性物質を除去すること
ができる。 なお合するに際し、分画条件により細分化され
た感作性フエノール類を含有しない部分について
は、目的に応じてそれらの全部または一部を適量
使用すればよく、さらに香気性を高めるために適
宜他の香気成分を加えてもよい。 次に実施例により、本発明の方法をさらに詳細
に説明する。 ［実施例］ エジプト産天然ジヤスミン油（オイゲノール
1.67％、ベンジルサリシレート0.03％、イソフイ
トール4.75％、フイトール11.55％、ゲラニルリ
ナロール3.29％含有）200ｇを第一段階として、
減圧蒸留し、下記の如く分画した。 初期第一留分： 留分Ａ（冷却トラツプ補集分） ２ｇ 留分Ｂ（沸点53℃以下／0.8mmHg 51ｇ 第二留分： 留分Ｃ（沸点59〜80℃／0.6mmHg：オイゲノー
ル含有） 14ｇ 第三留分： 留分Ｄ（沸点80超〜112℃／0.6mmHg） 10ｇ 第一残渣分： 残渣Ｒ−（ベンジルサリシレート、イソフイ
トール、フイトール、ゲラニルリナトール含
有） 120ｇ 次いで、第二段階として、上記残渣Ｒ−120
ｇを減圧度1.5×10-3mmHgで分子蒸留し、下記の
如く分画した。 第四留分： 留分Ｅ（沸点90℃以下／1.5×10-3mmHg：ベン
ジルサリシレート、イソフイトール、フイト
ール、ゲラニルリナロール含有） 64ｇ 第二残渣分： 残渣Ｒ− 55ｇ （尚、減圧蒸留及び分子蒸留での損失部分の合
計は４ｇであつた。） 第三段階として、上記の分画により得られた留
分Ｃ（オイゲノール含有）14ｇをヘキサン100mlに
溶解し、３重量％水酸化ナトリウム水溶液150ｇ
を加え、室温で１時間激しく撹拌した。撹拌終了
後、反応液を静置し、分液してヘキサン溶液層を
得、水洗し、芒硝で乾燥した後ヘキサンを減圧下
で留去し、処理油X10ｇを得た。留分Ｃ及び処理
油Ｘをガスクロマトグラフイーで分析した結果、
留分Ｃ中に見い出されたオイゲノールは、処理油
Ｘ中には見い出されなかつた。（第１図、第２図） 次に、第四段階として、留分Ｅ（ベンジルサリ
シレート、イソフイトール、フイトール、ゲラニ
ルリナロール含有）64ｇとエチルビニルエーテル
29ｇと85重量％燐酸水溶液0.5ｇを撹拌機、温度
計、還流冷却管を装備した内容量500ml四ツ口フ
ラスコに仕込む。 次に約２時間激しく撹拌する。その際反応温度
は20〜50℃に保持する。反応終了後、その反応液
をヘキサン100mlに溶解し、それを水洗し、10重
量％炭酸ナトリウム水溶液で中和し、次に３重量
％水酸化ナトリウム水溶液を加え、処理した。処
理後、反応液を静置し、分液してヘキサン溶液層
を得、水洗し、芒硝で乾燥した後、ヘキサン及び
過剰のエチルビニルエーテルを減圧下で留去し、
処理油Ｙを得た。留分Ｅ及び処理油Ｙをガスクロ
マトグラフイーで分析した結果、留分Ｅ中に見い
出されたジテルペンアルコール類は、処理油Ｙ中
にはアセタール化されて見い出された。（第３図、
第４図）また、ベンジルサリシレートの除去の確
認については、ガスクロマトグラフイー・マスス
ペクトロメトリイにより確認した。 最後に、第５段階として、留分Ａ、留分Ｂ、留
分Ｄ、残渣Ｒ−、処理油Ｘ、処理油Ｙとを合す
ることにより、感作性フエノール類及び刺激性の
強いジテルペンアルコール類を除去した低感作
性・低刺激性ジヤスミン油184ｇを得た。また最
終収率92％と非常に高率であつた。 尚、前記各操作段階における留出物質、感作性
物質及び刺激性物質の存在の確認は次の条件でガ
スクロマトグラフイー分析を行なうことにより確
認した。 （使用機器及びその条件） 機種：島津製作所製GC−5A カラム：PEG20M（５％）３mm×２ｍ カラム温度：210℃（100℃より５℃／minで昇
温） キヤリヤーガス：ヘリウムガス 流量35ml／min 検出器：水素イオン炎検出器（F.I.D） 本発明の製法により得られた、感作性フエノー
ル類を除去し、刺激性ジテルペンアルコール類を
アセタール化したジヤスミン油は、マグヌツソン
及びクリーグマンのギニアビツグ、マキシマイゼ
ーシヨンテスト（Guinea Pig Maximization
Test）法に準じて行なつた感作性試験により、
感作性は確実に低減していることが判明したが、
同時に皮膚累積刺激性試験に於いても皮膚累積刺
激性が著しく低減していることが判明した。 以下に皮膚累積刺激性試験について示す。皮膚
累積刺激性試験に於いては、ドレイズ法により、
2.5〜3.0Kgの家兎５羽を用い、試料を２週間にわ
たり、連続塗布した。反応は判定基準に従い平均
値を求め評点とした。 結果は表１に示すとおりである。尚本試験に用
いた試料は実施例で示した方法で得られたものを
用いた。 【表】 【表】 以上の如く、本発明により得られたジヤスミン
油は、低感作性・低刺激性ジヤスミン油であるこ
とが判明した。 以下に本発明により得られた低感作性・低刺激
性ジヤスミン油に他の香気成分等を配合した調合
例を示す。尚、調合例中の配合比は重量部で示し
た。 ［調合例］ 留分Ａ（冷却トラツプ補集分） 1.0 留分Ｂ（蒸留留出部） 25.5 留分Ｄ（蒸留留出部） 5.0 残渣Ｒ− 27.5 処理油Ｘ（脱感作性フエノール） 5.0 処理油Ｙ（脱感作性フエノール及び脱刺激性ジ
テルペンアルコール類） 27.5 メチルジヒドロジヤスモネート 2.0 シス―ジヤスモン 0.65 シス―３―ヘキセニルベンゾエート 0.25 インドール 0.75 アセトアルデヒドフイチルエチルアセタール
1.0 アセトアルデヒドイソフイチルエチルアセター
ル 2.3 アセトアルデヒドゲラニルリナリルエチルアセ
タール 0.7 スクワレン 0.25 その他（匂いの補正用原料） 0.6 合計 100.0 ［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明の製法によれば、天
然ジヤスミン油としての香気、成分等に悪影響を
与える虞れなく、しかも工業的にも容易に天然ジ
ヤスミン油から感作性物質であるオイゲノール及
びベンジルサリシレートを除去し、かつ、刺激性
物質であるイソフイトール、フイトール及びゲラ
ニルリナロールをアセタール化を行なうことによ
り非刺激性物質に変換しているので、再現性ある
香気を有した低感作性・低刺激性ジヤスミン油を
得ることができるのである。
第１図は実施例に於ける留分Ｃ（オイゲノール
含有）のガスクロマトグラム、第２図は実施例に
於ける処理油Ｘ（脱オイゲノール）のガスクロマ
トグラム、第３図は実施例に於ける留分Ｅのガス
クロマトグラム、第４図は実施例に於ける処理油
Ｙのガスクロマトグラムである。図中の番号を付
した各ピークは次の成分を示す。 １……オイゲノール、２……イソフイトール、
３……ゲラニルリナロール、４……フイトール、
５……アセトアルデヒドイソフイチルエチルアセ
タール、６……アセトアルデヒドゲラニルリナリ
ルエチルアセタール、７……アセトアルデヒドフ
イチルエチルアセタール、各図とも横軸は保持時
間（分）を示す。
含有）のガスクロマトグラム、第２図は実施例に
於ける処理油Ｘ（脱オイゲノール）のガスクロマ
トグラム、第３図は実施例に於ける留分Ｅのガス
クロマトグラム、第４図は実施例に於ける処理油
Ｙのガスクロマトグラムである。図中の番号を付
した各ピークは次の成分を示す。 １……オイゲノール、２……イソフイトール、
３……ゲラニルリナロール、４……フイトール、
５……アセトアルデヒドイソフイチルエチルアセ
タール、６……アセトアルデヒドゲラニルリナリ
ルエチルアセタール、７……アセトアルデヒドフ
イチルエチルアセタール、各図とも横軸は保持時
間（分）を示す。
Claims (1)
- １ 天然ジヤスミン油を第一段階として、温度
130℃以下、減圧度２mmHg以下の条件で減圧蒸留
し、初期第一留分、第二留分、第三留分及び第一
残渣分に分画し、かつ、前記第二留分のみにオイ
ゲノールを留出せしめ、また前記第一残渣分のみ
にベンジルサリシレート、イソフイトール、フイ
トール及びゲラニルリナロールを残留せしめ、第
二段階として、前記第一残渣分を温度120℃以下、
減圧度２×10-2mmHg以下の条件で分子蒸留し、
第四留分及び第二残渣分に分画し、かつ、前記第
四留分のみにベンジルサリシレート、イソフイト
ール、フイトール及びゲラニルリナロールを留出
せしめ、第三段階として、前記第二留分を無極性
溶媒での溶解のもとに水酸化ナトリウム及び／又
は水酸化カリウム水溶液にてアルカリ洗浄した
後、分液し、さらに無極性溶媒層を分取して水洗
した後の無極性溶媒を留去して第一残油分を得、
第四段階として、前記第四留分を酸性条件下に於
いてエチルビニルエーテルを作用させた後、反応
液を無極性溶媒に溶解して水洗後、アルカリ水溶
液にて中和し、さらに水酸化ナトリウム及び／又
は水酸化カリウム水溶液にてアルカリ洗浄した
後、分液し、さらに無極性溶媒層を分取して水洗
いした後の無極性溶媒及び過剰のエチルビニルエ
ーテルを留去して第二残油分を得、第五段階とし
て、前記初期第一留分、第三留分、第二残渣分、
第一残油分及び第二残油分とを合することを特徴
とする低感作性・低刺激性ジヤスミン油の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17847682A JPS5968399A (ja) | 1982-10-13 | 1982-10-13 | 低感作性・低刺激性ジヤスミン油の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17847682A JPS5968399A (ja) | 1982-10-13 | 1982-10-13 | 低感作性・低刺激性ジヤスミン油の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5968399A JPS5968399A (ja) | 1984-04-18 |
| JPH0230360B2 true JPH0230360B2 (ja) | 1990-07-05 |
Family
ID=16049157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17847682A Granted JPS5968399A (ja) | 1982-10-13 | 1982-10-13 | 低感作性・低刺激性ジヤスミン油の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5968399A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS617396A (ja) * | 1984-06-21 | 1986-01-14 | 株式会社資生堂 | 低接触感作原性アブソリュートローズ油の製造方法 |
| JPS6213497A (ja) * | 1985-07-12 | 1987-01-22 | 株式会社資生堂 | 低接触感作原性モス油及びその製造法 |
| JP2652552B2 (ja) * | 1988-04-05 | 1997-09-10 | 株式会社資生堂 | 意識水準を鎮静させる吸入投与用組成物 |
| JP2614484B2 (ja) * | 1988-04-05 | 1997-05-28 | 株式会社資生堂 | 意識水準を高揚させる効果をもつ室内用芳香剤 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5764608A (en) * | 1980-10-06 | 1982-04-19 | Shiseido Co Ltd | Preparation of low contact sensitinogenic jasmine oil |
-
1982
- 1982-10-13 JP JP17847682A patent/JPS5968399A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5968399A (ja) | 1984-04-18 |
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