JPH036872A - ダイヤモンドを用いた発光装置およびその作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は、ダイヤモンドを用いた可視光発光装置および
その作製方法に関するものである。

「従来の技術」 発光素子に関しては、赤色発光はＧａＡｓ等の■−■化
合物半導体を用いることにより、既に１０年以上も以前
に成就している。しかしこの発光素子は、赤色であり、
青色、緑色を出すことはきわめて困難であり、いわんや
白色光等の連続可視光を結晶材料で出すことは全く不可
能であった。

ダイヤモンドを用いて発光素子を作るという試みは本発
明人により既に示され、例えば昭和５６年特許願１４６
９３０号（昭和５６年９月１７日出願）に示されている
。

ダイヤモンドは耐熱性を有し、きわめて化学的に安定で
あるという長所があり、かつ原材料も炭素という安価な
材料であるため、発光素子の市場の大きさを考えると、
その工業的多量生産の可能性はきわめて大なるものがあ
る。

しかし、このダイヤモンドを用いた発光素子を安定に、
かつ高い歩留まりで作る方法またはそれに必要な構造は
これまでまったく示されていない。

「従来の欠点」 本発明は、ダイヤモンドを用いた可視光発光素子を構成
せしめ、かつその歩留まりを大とし、また、発光効率を
高めるためなされたものである。

本発明人は、従来のダイヤモンドにおける発光中心がい
かなるものであるかを調べた。そしてこれまで大きな電
流を素子を構成する一対の電極に加えた時、多量の熱が
発生してしまい、十分な可視光の発光はないという欠点
を調査した。その結果、以下の事実が判明した。

ショットキ接合が十分安定な機能を有さないため、必要
異常に高い電圧を印加しなければならない。またその電
圧もショットキ接合の程度が素子毎にバラつき、高い製
造歩留まりを期待できない。

またダイヤモンドは■型（真性）およびＰ型の導電型は
作りやすいが、Ｎ型の伝導型を作ることはきわめて困難
であり、結果としてダイヤモンドのみを用いてＰＩＮ接
合またはＰＮ接合を構成させることが困難であった。

「発明の目的」 本発明は、かかる欠点を除去するために成されたもので
ある。即ち、上側に配設された電極と■型またはＰ型の
導電型を有するダイヤモンドとの間にＮ型の導電型を有
する珪素または炭化珪素を単層または多層に設けたもの
である。

特にこのバッファ層材料は、電極材料とダイヤモンド材
料との局部的な異常化学反応を進行させない効果をも合
わせて有せしめた。そしてダイヤモンド中の発光源に効
率よく電荷を注入して、再結合を発光中心間、バンドｆ
Ｂｌ　（価電子帯−価電子帯間）または発光中心−バン
ド（伝導帯または価電子帯）間でなさしめんとしたもの
である。

「発明の構成」 本発明は、Ｐ型の半導体または導体等の基板上または絶
縁物表面を有する基板上に、Ｐ型のダイヤモンドと、こ
のダイヤモンドの上表面にＮ型の炭化珪素または珪素の
単層または多層のＪｉ（以下バッファ層ともいう）を介
して１つまたは複数の電極を設ける。１つの電極の場合
は基板を導体とし、この基板と電極との間にパルスまた
は直流、交流電流を流すことにより可視光を発生させる
。また複数の電極を形成する場合は、絶縁表面を存する
基板上にダイヤモンドを設け、その上の複数の電極間に
同様の電流を流して発光装置、例えば可視光発光装置を
設けたものである。この上側の電極とダイヤモンドとの
間にＮ型の珪素、炭化珪素またはこれらの多層膜を設け
、結果的にＰ型またはＩ型のダイヤモンド上にＮ型導電
体層として電極材料とダイヤモンドとが直接密接しない
ようにして長期間の実使用条件下での信頬性を向上せし
めた。

即ち構造としてはＰ型（珪素基板）−ＰまたはＩ　（ダ
イヤモンド）−Ｎ（炭化珪素、珪素または炭化珪素上に
珪素）接合を安定に生ぜしめたものである。

さらに本発明は、青色発光をより有効に発生させるため
、このダイヤモンド中にｖｔｂ族の不純物を添加物とし
て加えた。即ちＳ（イオウ）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（
テルル）より選ばれた元素を添加した。またダイヤモン
ド合成にはメタノール（ＣＩ、ＯＨ）等の炭素と酸素と
の化合物を用いた。

具体的にはＢｔＳ＋　１Ｉｚｓｅ、　１ＩｚＴｅ＋　（
Ｃ１１３）　ｚＳ＋　（ＣＨｉ）　ｚｓｅ。

（ＣＬ）　ｚＴｅをダイヤモンド成膜中に添加して加え
た。

また他の方法としては、０　＋　Ｓ　＋　Ｓｅ　ｌ　Ｔ
ｅをイオン注入法によりダイヤモンド成膜後添加しても
よい。かくするとダイヤモンド中に損傷を作り、かつ不
純物も同時に添加できるため、再結合中心または発光中
心をより多く作ることができる。

このイオン注入法を用いる場合、この後大気中でアニー
ル、例えば３００〜６００°Ｃにしても損傷がそのまま
残り、原子的な意味での歪エネルギが緩和されるのみで
あるため、発光効率を高めることができる。

そしてこれらの結果、電極とダイヤモンドとの界面を化
学的に安定にし、かつダイヤモンド中を電流が流れ、バ
ンド間遷移、バンド−再結合中心または発光中心間の遷
移、または再結合中心同士または発光中心同土間での遷
移によるキャリアの再結合が起きて、結果としてその再
結合のエネルギバンド間隔（ギャップ）に従って可視光
発光をなさしめんとしたものである。

特にその可視光は、この遷移バンド間に従って青色、緑
を出すことができる。さらに複数のバンド間の再結合中
心のエネルギレベルを作ることにより、白色光等の連続
光をも作ることが可能である。

以下に本発明を実施例に従って記す。

「実施例１」 本発明において、ダイヤモンドはシリコン半導体または
金属導体上に第２図に示す有磁場マイクロ波ＣＶＤ装置
を用いて作製した。この有磁場マイクロ波ＣｖＤ装置に
より、ダイヤモンド膜を形成する方法等に関しては、本
発明人の出願になる特願昭６１−２９２８５９　（薄膜
形成方法（昭和６１年１２月８日出願）に示されている
。その概要を以下に示す。

Ｐ型°に高濃度に添加された半導体基板を、ダイヤモン
ド粒を混合したアルコールを用いた混合液中に浸し、超
音波を１分〜１時間加えた。

するとこの半導体基板上に微小な損傷を多数形成させる
ことができる。この損傷は、その後のダイヤモンド形成
用の核のもととすることができる。この基板（１）を有
磁場マイクロ波プラズマＣｖ口装置（以下単にプラズマ
ＣＶＤ装置ともいう）内に配設した。このプラズマＣＶ
Ｄ装置は、２、４５ＧＨｚの周波数のマイクロ波エネル
ギを最大１０ＫＷまでマイクロ波発振器（１８）　、ア
テニュエイタ（１６）、石英窓（１５）より反応室（１
９）に加えることができる。また磁場（１７）　、　（
１７°）でヘルムホルツコイルを用い、８７５ガウスの
共鳴面を構成せしめるため最大２．２ＫＧ　　（キロガ
ウス）にまで加えた。このコイルの内部の基板（１）を
ホルダ（１３）に基板おさえ（１４）で配設させた。ま
た基板位置移動機構（１２）で反応炉内での位置を調節
した。

さらに１０１〜１０−　’　ｔｏｒｒまでに真空引きを
した。

この後これらに対して、メチルアルコール（ＣＨ３０１
１）またはエチルアルコール（ＣＪｓＯＨ）等のアルコ
ール（２２）を水素（２１）で４０〜２００体積χ（１
００体積％の時は　ＣＨｚＯＨ：Ｈｚ＝１：１に対応）
に希釈して導入した。さらに必要に応じてＰ型不純物と
してトリメチ　ルボロン（Ｂ（ＣＩＩ＋）ｚ）を系（２
３）よりＢ（ＣＨ：ｌ）　ｓ／ＣＨｚ０１１　＝　０．
５〜３χ導入して、ダイヤモンドをＰ型化した。さらに
ドーパントとしてＳ。

Ｓｅ、Ｔｅを添加する場合、系２４より例えば（Ｈ２Ｓ
または（Ｃ１１３）２Ｓ）／　Ｃ１１３０Ｈ＝０．１〜
３χ添加した。これはダイヤモンドの上部（基板から離
れた側）に主として添加した。圧力は０．０１〜３　ｔ
ｏｒｒ例えば０．２６ｔｏｒｒとした。２．２ＫＧ（キ
ロガウス）の磁場を加え、基板の位置またはその近傍が
８７５ガウスとなるようにした。マイクロ波は５に−を
加え、このマイクロ波の熱エネルギで基板の温度を２０
０〜１０００°Ｃ１例えば８００°Ｃとした。

するとこのマイクロ波エネルギで分解されプラズマ化し
たアルコール中の炭素は、基板上に成長し、単結晶のダ
イヤモンドを多数柱状に成長させることができる。同時
にこのダイヤモンド以外にグラファイト成分も形成され
やすいが、これは酸素および水素と反応し、炭酸ガスま
たはメタンガスとして再気化し、結果として結晶化した
炭素即ちダイヤモンド（２）を第１図（Ａ）に示した如
＜、０．５〜３μｍ例えば平均厚さ１．３μｍ（成膜時
間２時間）の成長をさせることができた。

即ち、第１図において、Ｐ型理素基板（１）上にＢが添
加されたダイヤモンドの層（２−１）、ノンドープ、Ｓ
、ＳｅまたはＴｅが添加されたダイヤモンドｌ　（２−
２）よりなるダイヤモンド（２）をそれぞれ０．７μｍ
、０．６　μｍの厚さに形成した。

さらに第１図（Ｂ）に示すようにこれらの上側にＮ型の
導電型の珪素膜（３）をプラズマＣＶＤにて３００人〜
０．３　μｍの厚さに形成した。この形成をダイヤモン
ドと同様の単なるプラズマＣｖＤ装置を用い、マイクロ
波エネルギをＩＫ−以下とすると基板の温度が１００〜
４００　’Ｃであるため、珪素膜を形成することができ
る。またこれを２〜ｌ０ＫＷ例えば４ＫＷとすると、下
地のダイヤモンドとアロイ反応をし、成膜中に炭化珪素
とすることができる。

これらの成膜はＰ型、Ｎ型と異なる不純物を添加するた
め、マルチチャンバ方式としてＰ型用不純物が添加され
たダイヤモンド成膜用反応室、発光センサ生成用不純物
が添加されたダイヤモンド成膜用反応室、Ｎ型半導体層
成膜用反応室として、それらを互いに連結して多量生産
を図ることは有効である。

第１図（Ｃ）はＮ型の導電膜を作り、これを加熱処理し
、珪素の下部接合をダイヤモンド上部と互いに反応させ
、炭化珪素化した。この炭化珪素膜には■ｂ族の不純物
と、Ｎ型不純物とが混在し、その上に珪素にはＮ型不純
物のみが添加された構造となっている。

次にこの上側に電極部材（４）　、　（５）を真空蒸着
法、スパッタ法で形成した。この電極としては透光性の
ＩＴＯ（酸化インジューム・スズ）とその上にアルミニ
ウム、銀、クロム、モリブデン等の金属を多層に形成し
た。

この１電極を形成する他の方法は、クロムを形成し、そ
れを珪素と反応させてＣｒＳｉ化合物（透光性かつ導電
性）を１０〜５０人形成し、その後残った金属クロムを
除去し、このクロム珪素合金上にアルミニウムをワイヤ
ボンディング用に形成した。

するとＰ型珪素基板−Ｐ型ダイヤモンド−Ｎ型の珪素ま
たは炭化珪素−透光性のクロム珪素合金−アルミニウム
構成とし、光をクロム珪素の透光性を利用して外部に発
生させる構造にすることができる。

この第１図（Ｃ）の構造において、一対をなす電極即ち
基板（１）と透光性電極（４）、外部連続用電極（５）
との間に１０〜２００Ｖ（直流〜１００Ｈｚデュプイ 一＝＋比１）例えば６０Ｖの電圧で印加した。するとこ
のダイヤモンドの部分に電流を流した後、ここから可視
光発光特に青色の発光をさせることが可能となった。強
度は１６カンデラ／　ｍ　ｔを有していた。接合部にお
いて酸素のみの非意図的な添加とし、イオウ、セレンま
たはテルルを添加しない場合、発光強度は８力ンデラ／
ｍ”　Ｌ、か有さなかった。

「実施例２」 この実施例においては、第１図に示す実施例１において
、Ｐ型シリコン単結晶基板上に実施例１に従い０．５〜
３μｍ、例えば１．２μｍの平均厚さでダイヤモンドを
形成した。この後、このダイヤモンド表面に対し、ダイ
ヤモンド粒の混合したアルコール液体中で超音波を加え
で、形成されたダイヤモンド表面および上部に損傷層を
形成した。

するとこのダイヤモンドの上表面には再結合中心例えば
発光中心を多数作ることができた。

さらにこの上にＮ型の炭化珪素を０．１〜０．５μｍの
厚さに形成した。

その他は実施例１と同一工程とした。

第２図（Ｃ）のかわりに上側に複数の電極を設け、例え
ば一対の電極間に４０Ｖの電圧を印加した。するとここ
からは４８０ｎｍの波長の青色発光を認めることができ
た。その強度は２５カンデラ／ｌ１１２と実施例１より
さらに明るくすることができた。

「実施例３」 実施例１において、ダイヤモンドを単にＰ型のホウ素添
加層のみとした。この後、このダイヤモンドに■ｂ族の
元素をイオン注入法により５０〜２００ＫｅＶの加速電
圧を用いて１×ＩＯ＋９〜３×１０”ｃｌ”の濃度に添
加した。

すると、この不純物は上部のダイヤモンドを損傷し、か
つ発光中心としての不純物添加をすることができた。

この後、これを大気中でアニールし、さらにこれらの上
にＮ型の炭化珪素を形成した。さらに上側の電極を実施
例１と同様に形成した。

その結果、長期安定性を有するに加えて、青色発光を波
長４ＢＯｒ＋Ｉｌ！、２Ｑカンデラ／　ｍ　２以上の強
さに作ることができた。

「効果」 これまでは基板に４０Ｖの電圧を１０分加えるとダイヤ
モンドが６０°Ｃ近い温度となり、上側電極とダイヤモ
ンドとが反応し劣化してしまった。

しかし以上に示した本発明の構造とすることにより、６
０Ｖのパルス電圧を印加しても、可視光発光を成就する
に加えて、約１ケ月間連続で印加してもその発光輝度に
何らの低下もみられなかった。

本発明は１つの発光素子を作る場合を主として示した。

しかし同一基板上に複数のダイヤモンドを用いた発光装
置を作り、電極を形成した後適当な大きさにスクライブ
、ブレイクをして１つづつ単体または集積化した発光装
置とすることは有効である。さらにかかる発光装置を含
め、同じダイヤモンドを用いてまたこの上または下側の
シリコン半導体を用いてダイオード、トランジスタ、抵
抗、コンデンサを一体化して作り、複合した集積化電子
装置を構成せしめることは有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のダイヤモンド発光素子の作製工程およ
びその縦断面図を示す。 第２図は本発明のダイヤモンドを形成するための有磁場
マイクロ波装置の１例を示す。 Ｐ型理素基板 ダイヤモンド 珪素膜 透光性電極 外部連続用電極

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｐ型珪素基板上にダイヤモンドと、該ダイヤモンド
   上にＮ型の炭化珪素または珪素が 設けられたことを特徴とするダイヤモンド を用いた発光装置。 ２、Ｐ型基板上にプラズマ気相法によりダイヤモンドを
   形成する工程と、該ダイヤモンド 上にＮ型の炭化珪素または珪素を形成する 工程と、電極を形成する工程とを有するこ とを特徴とするダイヤモンドを用いた発光 装置作製方法。 ３、特許請求の範囲第１項において、ダイヤモンド内部
   に発光中心または再結合中心とな る不純物を有することを特徴とするダイヤ モンドを用いた発光装置。