JPH038377A - ダイヤモンドを用いた発光装置およびその作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は、ダイヤモンドを用いた可視光発光装置および
その作製方法に関するものである。

「従来の技術」 発光素子に関しては、赤色発光はＧａＡｓ等の■−■化
合物半導体を用いることにより、既に１０年以上も以前
に成就している。しかしこの発光素子は、赤色であり、
青色、緑色を出すことはきわめて困難であり、いわんや
白色光等の連続可視光を結晶材料で出すことは全く不可
能であった。

ダイヤモンドを用いて発光素子を作るという試みは本発
明人により既に示され、例えば昭和５６年特許願１４６
９３０号（昭和５６年９月１７日出願）に示されている
。

ダイヤモンドは耐熱性を有し、きわめて化学的に安定で
あるという長所があり、かつ原材料も炭素という安価な
材料であるため、発光素子の市場の大きさを考えると、
その工業的多量生産の可能性はきわめて大なるものがあ
る。

しかし、このダイヤモンドを用いた発光素子を安定に、
かつ高い歩留まりで作る方法またはそれに必要な構造は
これまでまったく示されていない。

「従来の欠点」 本発明は、ダイヤモンドを用いた可視光発光素子を構成
せしめ、かつその歩留まりを大とし、また、発光効率を
高めるためなされたものである。

本発明人は、従来のダイヤモンドにおける発光中心がい
かなるものであるかを調べた。そしてこれまで大きな電
流を素子を構成する一対の電極に加えた時、多量の熱が
発生してしまい、十分な可視光の発光はないという欠点
を調査した。その結果、以下の事実が判明した。

ショットキ接合が十分安定な機能を有さないため、必要
以上に高い電圧を印加しなければならない。またその電
圧もショットキ接合の程度が素子毎にバラつき、高い製
造歩留まりを期待できない。

上側に設けられる電極と発光をするための再結合中心と
が直接密接していると、ここでの電極材料と損傷を有す
るダイヤモンドとが互いに反応し、損傷を消滅させてし
まう。特にこの損傷を有しているダイヤモンドは、炭素
の不対結合手を多数格子欠陥として有しているため、こ
の不対結合手が他の元素と結合即ち反応しやすく、ここ
に電極材料がくると、速やかに反応してしまう。

即ち、このダイヤモンドに発光中心を作るために設けら
れた損傷、即ち格子欠陥とそれを緩和するために添加さ
れた添加物が電極材料とアロイ化して発光中心としての
機能を失ってしまう。

「発明の目的Ｊ 本発明は、かかる欠点を除去するために成されたもので
ある。即ち、上側に配設された電極と発光をさせるため
の格子欠陥を作るための損傷を有する層との間にバッフ
ァ層として他のダイヤモンドを設ける。このバッファ層
材料は、欠陥を多数有する領域の電極材料とダイヤモン
ド材料との局部的な異常化学反応を進行させない効果を
も合わせて有せしめた。そしてダイヤモンドの内部の発
光源に効率よく電荷を注入して、再結合を発光中心間、
バンド間（価電子帯−価電子帯間）または発光中心−バ
ンド（伝導帯または価電子帯）間でなさしめんとしたも
のである。

「発明の構成」 本発明は、Ｐ型の半導体または導体等の基板上または絶
縁物表面を有する基板上に、■型またはＰ型の第１のダ
イヤモンドと、このダイヤモンドの上表面または上部に
損傷を設け、さらに加えてＶＩｂ族の不純物を添加し、
この第１のダイヤモンド上に第２のダイヤモンドを結晶
成長させ、多層の層（以下バッファ層ともいう）を設け
、この上に１つまたは複数の電極を設ける。１つの電極
の場合は基板を導体とし、この基板と電極との間にパル
スまたは直流、交流電流を流すことにより可視光を発生
させる。

即ち本発明の構造の一例として、Ｐ型（珪素基板）−Ｐ
またはＩ（第１のダイヤモンド）−損傷層または／およ
び０．Ｓ＋Ｓｅ、Ｔｅの不純物が添加された層（第１の
ダイヤモンド）−第２のダイヤモンド−上側の電極構造
を安定に生ぜしめたものである。

複数の電極を形成する場合は、絶縁表面を有する基板上
に第１のダイヤモンドを設け、この上部のｔ員傷層に不
純物の添加層を設ける。さらにその上に第２のダイヤモ
ンドを形成する。その第２のダイヤモンド上に複数の電
極、例えば導体の電極を形成する。この複数の電極間に
同様の電流を流して発光装置、例えば可視光発光装置を
設けたものである。

本発明は、この上側の電極と第１のダイヤモンドとの間
に第２のダイヤモンドを設け、電極材料と格子欠陥を多
数有する損傷層または不純物がここに合わせて添加され
た層とが直接密接しないようにして長期間の実使用条件
下での信頼性を向上せしめた。

さらに本発明は、青色発光をより有効に発生させるため
、このダイヤモンド中にＶＩｂ族の不純物を添加物とし
て加えた。即ちＯ（酸素）、Ｓ（イオウ）、Ｓｅ（セレ
ン）、Ｔｅ（テルル）より選ばれた元素を損傷層に積極
的に添加した。またダイヤモンド合成にはメタノール（
ＣＨ：ｔｏｌ＋）等の炭素と酸素との化合物を用いた。

具体的には！１□Ｓ、ＨｚＳｅ＋１１ｚＴｅ、　（Ｃｌ
ｌ：＋）　２Ｓ＋　（Ｃ１ｌｆｆ）　ｚＳｅ＋　（ＣＨ
３）　ｚＴｅを第１のダイヤモンド成膜中に添加して加
えた。

また他の方法としては、０．　Ｓ、　Ｓｅ、　Ｔｅをイ
オン注入法により第１のダイヤモンド成膜後添加しても
よい。かくするとダイヤモンド中に格子欠陥を作るため
の損傷を作り、かつ不純物も同時に添加できるため、再
結合中心または発光中心をより多く作ることができる。

このイオン注入法を用いる場合、この後不活性気体中で
アニール、例えば３００〜６００°Ｃにしても格子歪を
緩和できるが、炭素の不対結合手同士を互いに共有結合
をさせ、即ち互いに連結して単結晶化することができな
い。

これは珪素の半導体をイオン注入した後熱アニールをし
て単結晶化し、同時に不純物の活性化（ドナー化または
アクセプタ化）するとは大きく異なる。ダイヤモンドで
はイオン注入により生じた損傷が、熱アニールを施して
も格子歪を緩和しつつも格子欠陥としてそのまま残り、
原子的な意味での添加された不純物の結合手とその一部
が結合するのみであるため、逆に再結合中心を多く存在
させ、発光効率を高めることができる。

しかしこの炭素の不対結合手は、炭素同士とでは反応し
にくくても電極材料とは逆に反応しやすいため、バッフ
ァ層としてこの上に第２のダイヤモンドを成長させ、損
傷を有する界面を電極材料から離すこととにより化学的
に安定にし、かつダイヤモンド中を電流が流れ、バンド
間遷移、バンド−再結合中心または発光中心間の遷移、
または再結合中心同士または発光中心同土間での遷移に
よるキャリアの再結合が起きて、結果としてその再結合
のエネルギバンド間隔（ギャップ）に従って可視光発光
をなさしめんとしたものである。特にその可視光は、こ
の遷移バンド間に従って青色、緑を出すことができる。

さらに複数のバンド間の再結合中心のエネルギレベルを
作ることにより、白色光等の連続光をも作ることが可能
である。

以下に本発明を実施例に従って記す。

「実施例１」 本発明において、ダイヤモンドはシリコン半導体または
金属導体上に第３図に示す有磁場マイクロ波ＣＶＤ装置
を用いて作製した。この有磁場マイクロ波ＣＶＤ装置に
より、ダイヤモンド膜を形成する方法等に関しては、本
発明人の出願になる特願昭６１−２９２８５９　（薄膜
形成方法（昭和６１年１２月８日出願）に示されている
。その概要を以下に示す。

Ｐ型に高濃度に添加された半導体基板を、ダイヤモンド
粒を混合したアルコールを用いた混合液中に浸し、超音
波を１分〜１時間加えた。

するとこの半導体基板上に微小な損傷を多数形成させる
ことができる。この損傷は、その後のダイヤモンド形成
用の核のもととすることができる。この基板（１）を有
磁場マイクロ波プラズマＣＶＤ装置（以下単にプラズマ
ＣＶＤ装置ともいう）内に配設した。このプラズマＣＶ
Ｄ装置は、２．４５ＧＨｚの周波数のマイクロ波エネル
ギを最大１０ＫＷまでマイクロ波発振器（１８）、アテ
ニュエイタ（１６）、石英窓（１５）より反応室（１９
）に加えることができる。また磁場（１７）　、　（１
７”）でヘルムホルツコイルを用い、８７５ガウスの共
鳴面を構成せしめるため最大２．２ＫＧ　　（キロガウ
ス）にまで加えた。このコイルの内部の基板（１）をホ
ルダ（１３）に基板おさえ（１４）で配設させた。また
基板位置移動機構（１２）で反応炉内での位置を調節し
た。

さらに１０−３〜１０−’ｔｏｒｒまでに真空引きをし
た。

この後これらに対して、メチルアルコール（ＣＩ＋。

０１１）またはエチルアルコール（ＣＨＩ４５０１１）
等のアルＤ　−ル（２２）を水素（２１）　テ４０〜２
００体積ｚ体積ｏｏ体積体積基合はＣＨ３０１１：Ｈ２
＝１：１に対応）、例えば７０体積％に希釈して導入し
た。さらに必要に応じてＰ型不純物としてトリメチルボ
ロン（Ｂ（ＣＩ＋３）３）を系（２３）より　Ｂ（Ｃ１
ｈ）３／ＣｌｌＯＨ＝０．５〜５χ導入して、ダイヤモ
ンドをＰ型化した。

圧力は０．０１〜３　ｔｏｒｒ例えば０．２６ｔｏｒｒ
とした。

２．２ＫＧ（キロガウス）の磁場を加えて、基板の位置
またはその近傍が８７５ガウスとなるようにした。マイ
クロ波は５ＫＷを加え、このマイクロ波の熱エネルギで
基板の温度を２００−１０００″Ｃ１例えば８００°Ｃ
とした。

するとこのマイクロ波エネルギで分解されプラズマ化し
たアルコール中の炭素は、基板上に成長し、単結晶のダ
イヤモンドを多数柱状に成長させることができる。同時
にこのダイヤモンド以外にグラファイト成分も形成され
やすいが、これは酸素および水素と反応し、炭酸ガスま
たはメタンガスとして再気化し、結果として結晶化した
炭素即ちダイヤモンド（２）を第１図（Ａ）に示した如
＜、０．５〜５μｍ例えば平均厚さ１．３μｍ（成膜時
間２時間）の成長をさせることができた。

即ち、第１図において、Ｐ型理素基板（１）上にＢが添
加された、またはノンドープの第１のダイヤモンドの層
（２）を１６３μｍの平均厚さにく形成した。これは基
板側にＰ型の添加物が添加された届を０．５〜０．８μ
ｍ１この上にノンドープのダイヤモンドの層を０．８〜
０．５　μｍの厚さに形成してもよい。

この後、この第１のダイヤモンドを前記したと同じくア
ルコール中にダイヤモンドパウダを添加した混合液体中
に浸して、機械圧力を加えた。すると第１のダイヤモン
ドの上部に損傷層（１０）を０．１〜０．５μｍの深さ
まで形成させることができた。もちろんこのダイヤモン
ド上表面は最も損傷の程度が大きい。こうして第１のダ
イヤモンドの上表面および上部に多数の格子欠陥を存在
させた。

次に第３図に示した有磁場マイクロ波ＣＶＤ装置を用い
、Ｓ、　Ｓｅ、　Ｔｅ、を添加して第２のダイヤモンド
を作った。即ち、ＣＨ３０Ｈ／Ｈｚ　＝　７０体積％と
して、さらに（（Ｃ）Ｉｚ）ｚｓまたはＩｂ５）／ＣＨ
ｉＯＨ＝　Ｏ〜５体積％で加えた。０体積％の時はノン
ドープとする。圧力は０．２６ｔｏｒｒ、マイクロ波出
力は５５５ＫＨ１その他の条件は第１のダイヤモンドを
合成する条件と同じとした。

すると第１図（Ｂ）に示したが、シリコン基板（１）上
にホウ素が添加された第１のダイヤモンド（２）、その
上にＳ、ＳｅまたはＴｅが添加された第２のダイヤモン
ド（３）が積層される。この場合、損傷層（１０）はホ
ウ素が添加された層である。また他の構造としては、基
板（１）上にＢが添加された層とノンドープ層との多層
構造の第１のダイヤモンド（２）、さらにその上にＳ、
ＳｅまたはＴｅが添加されたまたはノンドープの第２の
ダイヤモンド（３）が積層される。そして第１と第２の
ダイヤモンドとの間にノンドープの層を利用して損傷層
（１０）が存在している。

第２のダイヤモンドを形成する際、Ｓ、ＳｅまたはＴｅ
は欠陥を有する層（ｌＯ）にその一部は拡散添加され、
発光中心としての効果をも有する。

これらの成膜はホウ素またはＳ、Ｓｅ、Ｔｅと異なる不
純物をそれぞれのダイヤモンド上に添加するため、マル
チチャンバ方式としてホウ素が添加されたダイヤモンド
成膜用反応室、ノンドープダイヤモンド成膜用反応室、
ＶＩｂ族不純物を添加するためのダイヤモンド用反応室
として、それらを互いに連結して互いの不純物がそれぞ
れのダイヤモンド膜中に混合しないようにしつつ多量生
産を図ることは有効である。

次にこの第２のダイヤモンドの上側に電極部材を真空蒸
着法、スパッタ法で形成した。この電極としては透光性
のＩＴＯ（酸化インジューム・スズ）（４）とその上に
アルミニウム、銀、クロム、モリブデン等の金属（５）
を多層に形成した。

この電極を形成する他の方法は、クロムを形成し、それ
を珪素と反応させてＣｒＳ　ｉ化合物（透光性かつ導電
性）を１０〜５０人形成し、その後残った金属クロムを
除去し、このクロム珪素合金（４）上にアルミニウム（
５）をワイヤボンディング用に形成した。

すると、第１図（Ｃ）において、Ｐ型珪素基板（１）−
Ｐ型ダイヤモンド−Ｐ型またはノンドープの損傷層（１
０）を有するダイヤモンド−ノンドブまたはＳ、Ｓｅま
たはＴｅが添加された第２のダイヤモンド（３）−透光
性導電膜（４）−アルミニウム等の金属電極（５）構成
とし、透光性を利用して光を外部に発生させる構造にす
ることができる。

この第１図（Ｃ）の構造において、一対をなす電極即ち
基板（１）と透光性電極（４）、外部連結用電極（５）
との間に１０〜２００Ｖ（直流〜１００１１ｚデュプイ 一４比１）例えば６０Ｖの電圧で印加した。するとこの
ダイヤモンドの部分に電流を流した後、ここから可視光
発光特に青色の発光をさせることが可能となった。強度
は１４カンデラ／　ｍ　２を有していた。接合部におい
て酸素のみの非意図的な添加とし、イオウ、セレンまた
はテルルを添加しない場合、発光強度は５力ンデラ７ｍ
２シか有さなかった。

「実施例２」 この実施例においては、第２図に示す実施例１において
、シリコン単結晶基板（１−１）、窒化珪素膜（１−２
）を０．５μｍの厚さに形成し、絶縁性表面を有する基
板（１）とした。この上に実施例１に用いた有磁場マイ
クロ波ＣＶＤ装置を用い、ノンドープのダイヤモンド（
２−１）を０．５〜５μｍ１例えば１．２μｍの平均厚
さでダイヤモンドを形成した。さらにこの上にＢ（ＣＩ
＋３）３／ＣＨ３０Ｈ＝０．５〜５体積％でＢをドープ
したダイヤモンド（２−２）を０．３〜３μｍ例えば１
．２　μｍの厚さに形成した。

この後、このダイヤモンド表面に対し、ダイヤモンド粒
の混合したアルコール液体中で超音波を加え、形成され
たダイヤモンド表面および上部に損傷層（１０）（斜線
部分）を形成した。

するとこのダイヤモンドの上表面には再結合中心例えば
発光中心を多数作ることができた。

この上にノンドープまたはＳ、ＳｅまたはＴｅが添加さ
れた第２のダイヤモンド（３）を第２図（Ｂ）に示すよ
うに０．１〜１μｍの厚さに形成した。次に第２図（Ｃ
）に示すようにこれらの上側に対をなす複数の電極（５
−１）　、　（５−２）を形成した。材料は一方をチタ
ン、他方をタングステンとし、この１対の電極、例えば
一対の電極（５−１）。

（５−２）間に４０Ｖの電圧を印加した。するとここか
ら４８０　ｎｍの波長の青色発光を認めることができた
。その強度は２５カンデラ／　ｍ　２　と実施例１より
さらに明るくすることができた。

これらの電流が電極（５−１）−第２のダイヤモンド（
３）−損傷層（１０）　（横方向に電流を流す）−第２
のダイヤモンド（３）−電極（５−２）と流れて、損傷
層のすべてにピンホールの影響なしに電流を流し得るた
めではないかと推定される。

「実施例３」 この実施例はダイヤモンド粒の混入したアルコール液で
第１のダイヤモンドに損傷を与えるのではなく、第１の
ダイヤモンドを形成した後このダイヤモンドにＶＩｂ族
の元素をイオン注入法により５０〜２００ＫｅＶの加速
電圧を用いて、ｌ×１０′９〜３　ＸＩＯ”ａｍ−’の
濃度に添加した。

すると、この不純物は上部のダイヤモンドを損傷し、か
つ発光中心としての不純物添加をすることができた。

この後、これを大気中でアニールし、さらにこれらの上
に第２のダイヤモンドを実施例１と同様に形成した。

その結果、長期安定性を有するに加えて、青色発光を波
長４８０ｎｍ、２０カンデラ／　ｍ　２以上の強さに作
ることができた。

「効果」 これまでは基板に４０νの電圧を１０分加えるとダイヤ
モンドが６０’Ｃ近い温度となり、上側電極とダイヤモ
ンドとが反応し劣化してしまった。

しかし以上に示した本発明の構造とすることにより、６
０Ｖのパルス電圧を印加しても、可視光発光を成就する
に加えて、約１ケ月間連続で印加してもその発光輝度に
何らの低下もみられなかった。

本発明は１つの発光素子を作る場合を主として示した。

しかし同一基板上に複数のダイヤモンドを用いた発光装
置を作り、電極を形成した後適当な大きさにスクライブ
、ブレイクをして１つづつ単体または集積化した発光装
置とすることは有効である。さらにかかる発光装置を含
め、同じダイヤモンドを用いてまたこの上または下側の
シリコン半導体を用いてダイオード、トランジスタ、抵
抗、コンデンサを一体化して作り、複合した集積化電子
装置を構成せしめることは有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明のダイヤモンド発光素子の
作製工程およびその縦断面図を示す。 第３図は本発明のダイヤモンドを形成するための有磁場
マイクロ波装置の１例を示す。 ・基板 ・第１のダイヤモンド ・第２のダイヤモンド ・透光性導電膜 ・アルミニウム ・損傷部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、珪素基板上に第１のダイヤモンドと、該ダイヤモン
   ド上に第２のダイヤモンドとを有 せしめたことを特徴とするダイヤモンドを 用いた発光装置。 ２、特許請求の範囲第１項において、第１のダイヤモン
   ドと第２のダイヤモンドとの界面 またはその近傍には損傷層またはＳ、ＳｅまたはＴｅの
   周期律表VIｂ族元素が添加されたことを特徴とするダイ
   ヤモンドを用いた発光 装置。 ３、基板上にプラズマ気相法により第１のダイヤモンド
   を形成する工程と、該ダイヤモン ド上部に損傷を形成する工程と、前記第１ のダイヤモンド上に第２のダイヤモンドを 形成する工程と、該ダイヤモンド上に１つ または複数の電極を形成する工程とを有す ることを特徴とするダイヤモンドを用いた 発光装置の作製方法。 ４、Ｐ型半導体上にＰ型不純物が添加された第１のダイ
   ヤモンドをプラズマ気相法により 形成する工程と、前記第１のダイヤモンド 上部に損傷を与える工程または上部に元素 周期律表VIｂ族の不純物を添加する工程と、前記第１の
   ダイヤモンド上に I 型または前 記第１のダイヤモンドより低い濃度のＰ型 の不純物が添加された、またはＳ、ＳｅまたはＴｅの元
   素が添加された第２のダイヤモンドを形成することを特
   徴とするダイヤモンド を用いた発光装置の作製方法。