JPH0368847B2 - - Google Patents
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- JPH0368847B2 JPH0368847B2 JP58000601A JP60183A JPH0368847B2 JP H0368847 B2 JPH0368847 B2 JP H0368847B2 JP 58000601 A JP58000601 A JP 58000601A JP 60183 A JP60183 A JP 60183A JP H0368847 B2 JPH0368847 B2 JP H0368847B2
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- reaction
- zinc sulfide
- hydrogen
- sulfide
- water
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
- B01J19/122—Incoherent waves
- B01J19/123—Ultraviolet light
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
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- Toxicology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は硫化亜鉛を用いる光触媒反応に関し、
詳しくは半導体硫化亜鉛触媒の存在下に電子供与
体有機化合物に光照射して、この有機化合物の二
量体を含む酸化生成物を得ると共に、反応を水溶
液系で行なつた場合には、併せて水を還元して水
素を得ることができる光触媒反応に関する。 近年、光エネルギーの化学エネルギーへの変換
という見地から半導体触媒の研究が活発に進めら
れており、既に例えば酸化チタンや硫化カドミウ
ム系半導体触媒も知られている。しかし、このよ
うな半導体触媒は、これを光分解から保護すると
共に、光励起によつて生じた電荷を有効に分離す
るには、白金やルテニウム系の貴金属助触媒を必
要とするので、工業的な実施には尚経済性の点か
ら問題がある。 一方、近年においては、石油資源の高騰を背景
として、石油化学製品を石油、特にナフサ以外の
炭素源に求めるC1化学が注目を集めており、一
酸化炭素、メタン、メタノール等を原料として
C2以上の製品を得るための触媒が種々検討され
ている。例えば、一酸化炭素と水素とからロジウ
ム触媒を用いて一段でエチレングリコールを製造
する方法も提案されているが（特開昭48−68509
号）、この方法によればロジウム触媒の調製が複
雑であるうえに高価である。また、メタノールを
原料としてエチレングリコールを製造する方法と
して、メタノールの水酸基をトリアルキルシリル
化して保護した後、有機ペルオキシドの存在下に
加熱して上記メタノール誘導体を二量化する方法
も提案されているが（米国特許第4076758号明細
書）、反応には比較的多量のペルオキシドを必要
とすると共に、反応系中にペルオキシドの分解物
が副生する問題や、厳しい反応条件を要するとい
う問題もある。 本発明者らは、上記した種々の問題を解決する
ために、高価な貴金属助触媒やペルオキシドを必
要としない半導体触媒反応について鋭意研究した
結果、硫化亜鉛が電子供与体有機化合物の存在下
において光分解することなく、有効に光触媒とし
て作用することを見出して本発明に至つたもので
ある。 従つて、本発明は一般的には硫化亜鉛を用いる
光触媒反応を提供することを目的とし、特に、半
導体触媒硫化亜鉛の存在下に電子供与体有機化合
物又はその水溶液に光照射して、上記有機化合物
の二量体を含む酸化生成物を得ることができると
共に、反応系が水を含む場合には、主として水を
還元して水素を効率よく得ることができる光触媒
反応を提供することを目的とする。 本発明による光触媒反応は、硫化亜鉛の存在下
に電子供与体有機化合物に光照射して、上記有機
化合物の酸化物を得ることを特徴とする。 本発明において用いる硫化亜鉛は、表面が活性
であると共に、一般に硫化亜鉛が反応系において
溶解せず、不均一系を構成するので、光を反応サ
イトに有効に到達させるために微粒子状であるこ
とが好ましい。特に、本発明においては、硫酸亜
鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛等と、硫化ナトリウム、
硫化カリウム、硫化アンモニウム等の硫化物や硫
化水素とを水溶液中で反応させて得られるコロイ
ド状の硫化亜鉛が、微粒子状であると共に触媒活
性にすぐれるので好ましく用いられる。しかし、
このようにして得られる硫化亜鉛を一旦単離し、
乾燥したものも、反応系に分散させることによつ
て有効に触媒作用を発現するので、好ましく用い
ることができる。尚、市販の硫化亜鉛もやや触媒
活性は劣るが、本発明において用いることができ
る。 本発明の反応は、典型的には、硫化亜鉛を反応
装置に入れ、電子供与体を加えて硫化亜鉛を分散
させ、必要に応じてこれに蒸留水又は緩衝液を加
えた後、反応装置内を窒素ガスで置換し、必要に
応じて、反応系内を脱気減圧した後、撹拌しなが
ら紫外線を照射することにより行なう。反応温度
は特に制限されず、０〜80℃程度が普通である
が、通常、室温でよい。所定時間の照射後、反応
装置内に水又は窒素ガスを導入し、装置内を常圧
に戻して生成物を得る。 本発明において、電子供与体は通常、低分子量
化合物であり、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等の低級脂肪族ア
ルコール、ベンジルアルコール等のアルコール
類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ト
リエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メ
チルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メ
チルモルホリン等の３級アミン類、酢酸、プロピ
オン酸等の低級脂肪族カルボン酸類、これらの酸
アミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル等
のニトリル類等を挙げることができるが、これら
に限定されるものではない。 本発明の反応においては、反応系が上記電子供
与体の水溶液であるとき、硫化亜鉛の触媒作用に
よつて水が還元されて水素を生成すると共に、電
子供与体は二量体を含む酸化生成物を与える。反
応系が水を含まないときは、電子供与体の酸化物
が得られる。従つて、例えば、本発明の反応によ
れば、メタノールを電子供与体とし、この水溶液
に硫化亜鉛の存在下に紫外線を照射することによ
り水の還元生成物である水素と共に、メタノール
の酸化生成物であるホルムアルデヒドや二量体で
あるエチレングリコールを得ることができる。従
つて、本発明の反応スキームは、メタノールを例
にとれば次のように示されよう。 ZnS→e-＋h+ e-＋H+→Ｈ・→H2 （但し、上記において、e-及びh+はそれぞれ
電子及び正孔を意味する。） 但し、本発明は何ら反応機構に制限されるもの
ではなく、また、上記のスキームにおいて、不均
化反応で生成したカルボニル化合物の光励起を経
てヒドロキシルアルキルラジカルが生成し、これ
が二量化する機構を否定するものでもない。尚、
本発明の反応において、水素ガスの由来を明らか
にするために、重水を用いて光照射し、生成した
ガスのマススペクトルにおけるD2／DH／H2比
から、主として反応系中の水に由来することが確
認された。 尚、硫化亜鉛はｎ型半導体であつて、そのバン
ドギヤツプは3.6eV（（λ＝330nm）であるので、
290nm以上の波長の光を透過するパイレツクスガ
ラスよりなる光化学反応装置内に硫化亜鉛、電子
供与体等を装入して反応を行なうのが好ましい。 尚、本発明による反応は、その系のPHにおい
て何ら制限されるものではないが、水素の発生効
率の点からはアルカリ性が好ましく、従つて、緩
衝液を用いることが望ましい。 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はそれら実施例により何ら限定されるもので
はない。 実施例 １ 30ml容量のパイレツクス管に塩化亜鉛及び硫
化ナトリウム水和物を正確にそれぞれ0.12mmol
ずつ入れた後、これに蒸留水7mlを加え、更に、
電子供与体としてテトラヒドロフラン1mlを入れ
た。系内を窒素ガスで置換し、脱気減圧した後、
25℃の温度で125W高圧水銀灯により紫外線（≧
290nm）を外部照射した。所定時間後、反応系内
に水を注入して、常圧に戻した後、生成ガスをガ
スクロマトグラフ及びマススペクトロメトリーで
分析した。 生成ガスは実質的に水素のみからなり、22時間
にわたる照射の間、水素量は照射時間にほぼ比例
して増加した（0.50ml／時間）。22時間照射後の
水素生成量は12.0mlであつて、硫化亜鉛触媒のタ
ーンオーバー数は3.3mmol水素／mmol触媒であ
つた。更に続けて照射したとき、水素発生量は僅
かに減少したが、しかし、硫化亜鉛の分解は認め
られなかつた。二酸化炭素の生成は無視し得る程
度に極めて僅かであり、一酸化炭素、硫化水素及
び酸素の生成は認められなかつた。 水素の由来を明らかにするために、上と同じ条
件下に重水を用いて反応を行なつた。得た水素に
おけるD2／DH／H2比は23／4.4／１であつて、
水素は主として水の還元によつて生成したことが
確認された。 同様にして、種々の亜鉛塩と硫化ナトリウムと
からコロイド状硫化亜鉛を調製して触媒に供する
と共に、電子供与体としてメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール及びトリエチルアミ
ンを用いた場合の結果を第１表に併せて示す。ま
た、市販硫化亜鉛を用いた場合も併せて示す。 実施例 ２ 反応系のPHが光照射の前後で変化することが
確認されたので、反応系のPHと水素発生量との
関係を調べた。
詳しくは半導体硫化亜鉛触媒の存在下に電子供与
体有機化合物に光照射して、この有機化合物の二
量体を含む酸化生成物を得ると共に、反応を水溶
液系で行なつた場合には、併せて水を還元して水
素を得ることができる光触媒反応に関する。 近年、光エネルギーの化学エネルギーへの変換
という見地から半導体触媒の研究が活発に進めら
れており、既に例えば酸化チタンや硫化カドミウ
ム系半導体触媒も知られている。しかし、このよ
うな半導体触媒は、これを光分解から保護すると
共に、光励起によつて生じた電荷を有効に分離す
るには、白金やルテニウム系の貴金属助触媒を必
要とするので、工業的な実施には尚経済性の点か
ら問題がある。 一方、近年においては、石油資源の高騰を背景
として、石油化学製品を石油、特にナフサ以外の
炭素源に求めるC1化学が注目を集めており、一
酸化炭素、メタン、メタノール等を原料として
C2以上の製品を得るための触媒が種々検討され
ている。例えば、一酸化炭素と水素とからロジウ
ム触媒を用いて一段でエチレングリコールを製造
する方法も提案されているが（特開昭48−68509
号）、この方法によればロジウム触媒の調製が複
雑であるうえに高価である。また、メタノールを
原料としてエチレングリコールを製造する方法と
して、メタノールの水酸基をトリアルキルシリル
化して保護した後、有機ペルオキシドの存在下に
加熱して上記メタノール誘導体を二量化する方法
も提案されているが（米国特許第4076758号明細
書）、反応には比較的多量のペルオキシドを必要
とすると共に、反応系中にペルオキシドの分解物
が副生する問題や、厳しい反応条件を要するとい
う問題もある。 本発明者らは、上記した種々の問題を解決する
ために、高価な貴金属助触媒やペルオキシドを必
要としない半導体触媒反応について鋭意研究した
結果、硫化亜鉛が電子供与体有機化合物の存在下
において光分解することなく、有効に光触媒とし
て作用することを見出して本発明に至つたもので
ある。 従つて、本発明は一般的には硫化亜鉛を用いる
光触媒反応を提供することを目的とし、特に、半
導体触媒硫化亜鉛の存在下に電子供与体有機化合
物又はその水溶液に光照射して、上記有機化合物
の二量体を含む酸化生成物を得ることができると
共に、反応系が水を含む場合には、主として水を
還元して水素を効率よく得ることができる光触媒
反応を提供することを目的とする。 本発明による光触媒反応は、硫化亜鉛の存在下
に電子供与体有機化合物に光照射して、上記有機
化合物の酸化物を得ることを特徴とする。 本発明において用いる硫化亜鉛は、表面が活性
であると共に、一般に硫化亜鉛が反応系において
溶解せず、不均一系を構成するので、光を反応サ
イトに有効に到達させるために微粒子状であるこ
とが好ましい。特に、本発明においては、硫酸亜
鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛等と、硫化ナトリウム、
硫化カリウム、硫化アンモニウム等の硫化物や硫
化水素とを水溶液中で反応させて得られるコロイ
ド状の硫化亜鉛が、微粒子状であると共に触媒活
性にすぐれるので好ましく用いられる。しかし、
このようにして得られる硫化亜鉛を一旦単離し、
乾燥したものも、反応系に分散させることによつ
て有効に触媒作用を発現するので、好ましく用い
ることができる。尚、市販の硫化亜鉛もやや触媒
活性は劣るが、本発明において用いることができ
る。 本発明の反応は、典型的には、硫化亜鉛を反応
装置に入れ、電子供与体を加えて硫化亜鉛を分散
させ、必要に応じてこれに蒸留水又は緩衝液を加
えた後、反応装置内を窒素ガスで置換し、必要に
応じて、反応系内を脱気減圧した後、撹拌しなが
ら紫外線を照射することにより行なう。反応温度
は特に制限されず、０〜80℃程度が普通である
が、通常、室温でよい。所定時間の照射後、反応
装置内に水又は窒素ガスを導入し、装置内を常圧
に戻して生成物を得る。 本発明において、電子供与体は通常、低分子量
化合物であり、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等の低級脂肪族ア
ルコール、ベンジルアルコール等のアルコール
類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ト
リエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メ
チルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メ
チルモルホリン等の３級アミン類、酢酸、プロピ
オン酸等の低級脂肪族カルボン酸類、これらの酸
アミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル等
のニトリル類等を挙げることができるが、これら
に限定されるものではない。 本発明の反応においては、反応系が上記電子供
与体の水溶液であるとき、硫化亜鉛の触媒作用に
よつて水が還元されて水素を生成すると共に、電
子供与体は二量体を含む酸化生成物を与える。反
応系が水を含まないときは、電子供与体の酸化物
が得られる。従つて、例えば、本発明の反応によ
れば、メタノールを電子供与体とし、この水溶液
に硫化亜鉛の存在下に紫外線を照射することによ
り水の還元生成物である水素と共に、メタノール
の酸化生成物であるホルムアルデヒドや二量体で
あるエチレングリコールを得ることができる。従
つて、本発明の反応スキームは、メタノールを例
にとれば次のように示されよう。 ZnS→e-＋h+ e-＋H+→Ｈ・→H2 （但し、上記において、e-及びh+はそれぞれ
電子及び正孔を意味する。） 但し、本発明は何ら反応機構に制限されるもの
ではなく、また、上記のスキームにおいて、不均
化反応で生成したカルボニル化合物の光励起を経
てヒドロキシルアルキルラジカルが生成し、これ
が二量化する機構を否定するものでもない。尚、
本発明の反応において、水素ガスの由来を明らか
にするために、重水を用いて光照射し、生成した
ガスのマススペクトルにおけるD2／DH／H2比
から、主として反応系中の水に由来することが確
認された。 尚、硫化亜鉛はｎ型半導体であつて、そのバン
ドギヤツプは3.6eV（（λ＝330nm）であるので、
290nm以上の波長の光を透過するパイレツクスガ
ラスよりなる光化学反応装置内に硫化亜鉛、電子
供与体等を装入して反応を行なうのが好ましい。 尚、本発明による反応は、その系のPHにおい
て何ら制限されるものではないが、水素の発生効
率の点からはアルカリ性が好ましく、従つて、緩
衝液を用いることが望ましい。 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はそれら実施例により何ら限定されるもので
はない。 実施例 １ 30ml容量のパイレツクス管に塩化亜鉛及び硫
化ナトリウム水和物を正確にそれぞれ0.12mmol
ずつ入れた後、これに蒸留水7mlを加え、更に、
電子供与体としてテトラヒドロフラン1mlを入れ
た。系内を窒素ガスで置換し、脱気減圧した後、
25℃の温度で125W高圧水銀灯により紫外線（≧
290nm）を外部照射した。所定時間後、反応系内
に水を注入して、常圧に戻した後、生成ガスをガ
スクロマトグラフ及びマススペクトロメトリーで
分析した。 生成ガスは実質的に水素のみからなり、22時間
にわたる照射の間、水素量は照射時間にほぼ比例
して増加した（0.50ml／時間）。22時間照射後の
水素生成量は12.0mlであつて、硫化亜鉛触媒のタ
ーンオーバー数は3.3mmol水素／mmol触媒であ
つた。更に続けて照射したとき、水素発生量は僅
かに減少したが、しかし、硫化亜鉛の分解は認め
られなかつた。二酸化炭素の生成は無視し得る程
度に極めて僅かであり、一酸化炭素、硫化水素及
び酸素の生成は認められなかつた。 水素の由来を明らかにするために、上と同じ条
件下に重水を用いて反応を行なつた。得た水素に
おけるD2／DH／H2比は23／4.4／１であつて、
水素は主として水の還元によつて生成したことが
確認された。 同様にして、種々の亜鉛塩と硫化ナトリウムと
からコロイド状硫化亜鉛を調製して触媒に供する
と共に、電子供与体としてメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール及びトリエチルアミ
ンを用いた場合の結果を第１表に併せて示す。ま
た、市販硫化亜鉛を用いた場合も併せて示す。 実施例 ２ 反応系のPHが光照射の前後で変化することが
確認されたので、反応系のPHと水素発生量との
関係を調べた。
【表】
実施例１と同様に調製した硫化亜鉛
0.043mmol、テトラヒドロフラン1ml及び蒸留水
又は緩衝液7mlを含有する反応装置に紫外線を４
時間照射したところ、第２表に示す結果を得た。
これにより水素の発生量からは高PH領域で光照
射することが有利である。
0.043mmol、テトラヒドロフラン1ml及び蒸留水
又は緩衝液7mlを含有する反応装置に紫外線を４
時間照射したところ、第２表に示す結果を得た。
これにより水素の発生量からは高PH領域で光照
射することが有利である。
【表】
実施例 ３
20ml容量のパイレツクス管に含水硫化亜鉛
0.0248mmol、メタノール10.8ml及び蒸留水1.2ml
を入れ、系内を窒素ガスで置換し、脱気減圧した
後、40℃の温度で300W高圧水銀灯により紫外線
を４時間照射した。所定時間後、反応系内に窒素
を導入して、常圧に戻した後、生成ガスをガスク
ロマトグラフイー及びマススペクトロメトリーで
分析した。この結果、水素発生量0.16mmol（ター
ンオーバー数6.47）、ホルムアルデヒド
0.05mmol、エチレングリコール0.11mmolを得
た。尚、二酸化炭素の生成量は１％以下であつ
た。 実施例 ４ 実施例１と同様にして硫化亜鉛を調製し、乾燥
後、その0.0497mmolをメタノール12.0mlに分散
させ、実施例３と同様にして反応を行なつたとこ
ろ、水素発生量0.098mmol（ターンオーバー数
1.97）、ホルムアルデヒド0.12mmol、エチレング
リコール0.21mmolを得た。 実施例 ５ パイレツクス製内部照射型反応装置にそれぞれ
0.1モル／濃度の硫酸亜鉛及び硫化ナトリウム
の水溶液25mlを入れてコロイド状硫化亜鉛を調
製し、これに蒸留水150mlとテトラヒドロフラン
200mlを加え、100W高圧水銀灯にて紫外線を24
時間内部照射した。水素15.5mmolが水上捕集さ
れた。反応溶液を濾過後、ジクロロメタンにより
抽出し、ジクロロメタン層を濃縮して、２，2′−
ビステトラヒドロフラン1.30g（9.15mmol）を得
た。抽出後の水層をベンゼン共沸法により濃縮し
た結果、粘稠な生成物0.24gを得た。これは１，
４−ブタンジオールであることが確認された。 実施例 ６ 100ml容量の三つ口フラスコに硫酸亜鉛及び硫
化ナトリウムをそれぞれ0.5mmolと水80mlを加
えて、コロイド状硫化亜鉛を調製した。これに
２，５−ジヒドロフラン20mlを加え、５分間超
音波処理した後、撹拌しつつ、温度17.5℃で
100W高圧水銀灯にて紫外線を24時間照射したと
ころ、水素が10.7mmol生成した。 反応液を濾過した後、実施例４と同様に処理し
て、ガスクロマトグラフ及びNMRによる分析の
結果、生成物として２，2′−ビス（２，５−ジヒ
ドロフラン）を得た。また、３，３，−ビス（２，
３−ジヒドロフラン）の副生が認められた。 実施例 ７ 実施例１と同様にして調製した硫化亜鉛を濾過
し、脱イオン水で洗浄したペースト状の硫化亜鉛
0.05mmol、第３表に示すアルコール及び蒸留水
1.2mlをパイレツクス管に入れ、硫化亜鉛をコロ
イド状に分散させた後、系内を窒素ガスで置換
し、脱気減圧した後、撹拌下に300W高圧水銀灯
にて紫外線を室温で４時間外部照射した。反応終
了後、系内に窒素ガスを導入し、常圧に戻した
後、生成物をガスクロマトグラフイーにて分析し
た。結果を第３表に示すように、水素及びカルボ
ニル化合物と共に二量体であるグリコール類を得
た。 実施例 ８ 実施例１と同様にして種々の電子供与体を用い
て反応を行なつた。結果を第４表に示す。表にお
いて、用いた電子供与体の量はトリエチルアミ
ン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、アセトニトリル及び
プロピオニトリルについてはそれぞれ4.0ml、酢
酸ア
0.0248mmol、メタノール10.8ml及び蒸留水1.2ml
を入れ、系内を窒素ガスで置換し、脱気減圧した
後、40℃の温度で300W高圧水銀灯により紫外線
を４時間照射した。所定時間後、反応系内に窒素
を導入して、常圧に戻した後、生成ガスをガスク
ロマトグラフイー及びマススペクトロメトリーで
分析した。この結果、水素発生量0.16mmol（ター
ンオーバー数6.47）、ホルムアルデヒド
0.05mmol、エチレングリコール0.11mmolを得
た。尚、二酸化炭素の生成量は１％以下であつ
た。 実施例 ４ 実施例１と同様にして硫化亜鉛を調製し、乾燥
後、その0.0497mmolをメタノール12.0mlに分散
させ、実施例３と同様にして反応を行なつたとこ
ろ、水素発生量0.098mmol（ターンオーバー数
1.97）、ホルムアルデヒド0.12mmol、エチレング
リコール0.21mmolを得た。 実施例 ５ パイレツクス製内部照射型反応装置にそれぞれ
0.1モル／濃度の硫酸亜鉛及び硫化ナトリウム
の水溶液25mlを入れてコロイド状硫化亜鉛を調
製し、これに蒸留水150mlとテトラヒドロフラン
200mlを加え、100W高圧水銀灯にて紫外線を24
時間内部照射した。水素15.5mmolが水上捕集さ
れた。反応溶液を濾過後、ジクロロメタンにより
抽出し、ジクロロメタン層を濃縮して、２，2′−
ビステトラヒドロフラン1.30g（9.15mmol）を得
た。抽出後の水層をベンゼン共沸法により濃縮し
た結果、粘稠な生成物0.24gを得た。これは１，
４−ブタンジオールであることが確認された。 実施例 ６ 100ml容量の三つ口フラスコに硫酸亜鉛及び硫
化ナトリウムをそれぞれ0.5mmolと水80mlを加
えて、コロイド状硫化亜鉛を調製した。これに
２，５−ジヒドロフラン20mlを加え、５分間超
音波処理した後、撹拌しつつ、温度17.5℃で
100W高圧水銀灯にて紫外線を24時間照射したと
ころ、水素が10.7mmol生成した。 反応液を濾過した後、実施例４と同様に処理し
て、ガスクロマトグラフ及びNMRによる分析の
結果、生成物として２，2′−ビス（２，５−ジヒ
ドロフラン）を得た。また、３，３，−ビス（２，
３−ジヒドロフラン）の副生が認められた。 実施例 ７ 実施例１と同様にして調製した硫化亜鉛を濾過
し、脱イオン水で洗浄したペースト状の硫化亜鉛
0.05mmol、第３表に示すアルコール及び蒸留水
1.2mlをパイレツクス管に入れ、硫化亜鉛をコロ
イド状に分散させた後、系内を窒素ガスで置換
し、脱気減圧した後、撹拌下に300W高圧水銀灯
にて紫外線を室温で４時間外部照射した。反応終
了後、系内に窒素ガスを導入し、常圧に戻した
後、生成物をガスクロマトグラフイーにて分析し
た。結果を第３表に示すように、水素及びカルボ
ニル化合物と共に二量体であるグリコール類を得
た。 実施例 ８ 実施例１と同様にして種々の電子供与体を用い
て反応を行なつた。結果を第４表に示す。表にお
いて、用いた電子供与体の量はトリエチルアミ
ン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、アセトニトリル及び
プロピオニトリルについてはそれぞれ4.0ml、酢
酸ア
【表】
ジルアルコールを示す。
【表】
用いたことを示す。
ミド及びプロピオン酸アミドについてはそれぞれ
1.0g、また酢酸及びプロピオン酸についてはそれ
ぞれ2.0mlである。尚、Ｎ−メチルピロリジンを
用いた反応においては、酸化生成物としてNMR
より二量体である２，2′ジ（Ｎ−メチルピロリジ
ン）を確認した。収量80mg。
ミド及びプロピオン酸アミドについてはそれぞれ
1.0g、また酢酸及びプロピオン酸についてはそれ
ぞれ2.0mlである。尚、Ｎ−メチルピロリジンを
用いた反応においては、酸化生成物としてNMR
より二量体である２，2′ジ（Ｎ−メチルピロリジ
ン）を確認した。収量80mg。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 硫化亜鉛の存在下に電子供与体有機化合物に
光照射して、上記有機化合物の酸化物を得ること
を特徴とする光触媒反応。 ２ 硫化亜鉛の存在下に電子供与体有機化合物の
水溶液に光照射して、上記有機化合物の酸化物を
得ると共に、水を還元して水素を得ることを特徴
とする光触媒反応。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58000601A JPS59128339A (ja) | 1983-01-05 | 1983-01-05 | 硫化亜鉛を用いる光触媒反応 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58000601A JPS59128339A (ja) | 1983-01-05 | 1983-01-05 | 硫化亜鉛を用いる光触媒反応 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59128339A JPS59128339A (ja) | 1984-07-24 |
| JPH0368847B2 true JPH0368847B2 (ja) | 1991-10-30 |
Family
ID=11478246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58000601A Granted JPS59128339A (ja) | 1983-01-05 | 1983-01-05 | 硫化亜鉛を用いる光触媒反応 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59128339A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002306966A (ja) * | 2001-04-11 | 2002-10-22 | Japan Science & Technology Corp | 高活性光触媒の製造方法及びその高活性光触媒を用いた硫化水素の処理方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5104503A (en) * | 1989-04-11 | 1992-04-14 | Yale University | Photochemical dimerization of organic compounds |
| JP4496444B2 (ja) * | 2000-01-06 | 2010-07-07 | 和幸 田路 | 光触媒及びその製造方法並びに該光触媒を用いた硫化水素の分解方法 |
| KR20040021074A (ko) * | 2002-09-02 | 2004-03-10 | 한국화학연구원 | 수소발생용 혼합 금속 설파이드계 광촉매 및 그 제조방법,그리고 이를 이용한 수소의 제조방법 |
| KR100486388B1 (ko) * | 2002-09-02 | 2005-04-29 | 한국화학연구원 | 반도체입자가 담지된 금속 설파이드계 광촉매 및 그제조방법, 그리고 이를 이용한 수소의 제조방법 |
-
1983
- 1983-01-05 JP JP58000601A patent/JPS59128339A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002306966A (ja) * | 2001-04-11 | 2002-10-22 | Japan Science & Technology Corp | 高活性光触媒の製造方法及びその高活性光触媒を用いた硫化水素の処理方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59128339A (ja) | 1984-07-24 |
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