JPH0368891B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合開始剤として一価又は多価アル
コールを使用して漂白土成形体の存在下に50〜
160℃の温度で重合させることによりポリカプロ
ラクトンを製造する方法に関する。

ε−カプロラクトンは活性水素を有する化合
物、いわゆる重合開始剤例えばアルコール又はア
ミンによつて触媒例えば無機もしくは有機酸、ル
イス酸又は金属有機化合物の存在下に20〜200℃
の温度で重合せしめられる。しかしながら、使用
される触媒は副生成物を形成しかつ変色させる傾
向を有する。更に、該触媒は最終生成物から再び
分離されねばならず、このことはい著しい技術的
費用を必要とする。フランス国特許第1588484号
明細書から、触媒として酸性イオン交換体を使用
しかつ重合後に該イオン交換体を濾過によつて分
離することが公知である。しかしながら、この方
法は触媒が高い活性を有しておらずかつ長い重合
時間が甘受されねばならないという欠点を有す
る。更に、この触媒の寿命は比較的短かい。英国
特許第1272572号明細書記載の方法によれば、触
媒として微粉末化された活性化粘土例えば漂白土
として公知であるモンモリロン石が使用される。
いしかしながら、微粉末化触媒の分離が同様に困
難である。更に、活性度が満足されない。使用原
料に対して５重量％の触媒配分でも、20時間の反
応時間を必要とし、しかも82％の反応率が達成さ
れるにすぎない。更に、触媒は数回使用すると極
めて急速に活性度を失う。即ち回収した触媒は３
〜４回の使用で50％以下の反応率を示し、その前
に新しいものと交換する必要がある。

従つて、副生成物が殆んど生成せず、変色が回
避されかつ同時に使用した触媒が容易に分離可能
でありかつ高い活性度及び寿命を有する、ポリカ
プロラクトンの製法を見出す技術的課題が生じ
た。

この課題は、重合開始剤として一価又は多価ア
ルコールを使用して漂白土の存在下に50〜160℃
の温度でε−カプロラクトンを重合させる方法に
おいて、カプロラクトンと一価又は多価アルコー
ルの混合物を、球状の場合には直径２〜15mm、円
筒状の場合には直径２〜６mm、長さ２〜50mmの体
積、又非球状もしくは非円筒状の場合には上記の
円筒状のものに相応する体積を有する、実質的に
無水の漂白土成形体から成る固定触媒層上を誘導
することにより解決される。

この新規方法は、重合を短時間で高い反応率で
進行させることができるという利点を有する。更
に、本新規方法は、使用触媒が長い寿命を有しか
つ副生成物を形成しないという利点を有する。更
に、本新規方法は、得られた重合体が良好な色数
を有する利点を有し、このことはあとでの加工に
好ましく作用する。最後に、使用触媒は費用をか
けずに重合体から分離することができる。

この場合、含水率＜0.5重量％、特に＜0.1重量
％を有するε−カプロラクトンから出発するのが
有利である。

重合は一価又は多価アルコールを共用して実施
する。好ましくは、一価又は多価の脂肪族アルコ
ール、有利には二価又は多価の脂肪族アルコール
を使用する。

適当なアルコールは例えばエタノール、プロパ
ノール、ブタノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ポリテトラ
ヒドロフラン、グリセリン、トリメチロールプロ
パン又はペンタエリトリツトである。特に工業的
に重要であるのはポリテトラヒドロフランであ
る。

ε−カプロラクトンの重合は実質的に無水の漂
白土成形体の存在下に実施する。適当な漂白土
は、特に酸によつて活性化することができるモン
モリロン石型の水素化珪酸アルミニウム又は水素
化珪酸マグネシウムである。漂白土は例えば“ウ
ルマンのエンシクロペデー・デア・テヒニツシエ
ン・ヘミー（Ullmanns Encyklopadie der
technischen Chemie）”第３版、第４巻、541〜
545頁に記載されている。本発明では使用する実
質的に無水の漂白土から成る成形体を製造するた
めには、市販の粉末化された含水漂白土を水でペ
ースト化し、捏和しかつ成形体例えばタブレツ
ト、球又はリングに圧縮する。引続き、含水成形
体を100℃より高い温度、有利には150〜700℃の
温度で常圧で又は減圧下に場合により反応条件下
で不活性のガス例えば希ガス例えばヘリウム又は
アルゴン、但し特に窒素又は空気の存在下に乾燥
する。本発明では使用する触媒成形体は、好まし
くは含水率≦１重量％、有利には0.01〜0.5重量
％、特に0.01〜0.1重量％を有する。漂白土成形
体は例えば球、リング、円筒体又はタブレツトの
形で存在することができる。球状成形体を使用す
る際には一般に直径２〜15mm、有利には３〜５mm
を有するもの。円筒状成形体としては、一般に直
径２〜６mm及び長さ２〜50mmを有する駅頭体を使
用する。又非球状もしくは非円筒状の場合には上
記円筒体に相応する体積を有する成形体を使用す
るのが有利である。

本発明方法によれば、任意の重合度を有するポ
リカプロラクトンを製造することができる。重合
度は開始剤アルコールとカプロラクトンとのモル
比によつて規定される。この比を小さく選択する
度合にしたがつて、得られる分子量は大きくな
り、逆の場合にはその逆の結果が得られる。完全
な反応が達成される有利な操作条件を選択する
と、重合度は化学量論によつて明らかに規定され
る。平均分子量300〜10000、特に500〜3000を有
するポリカプロラクトンが実地においては重要で
あるので、化学量論に基づいて必要な重合開始剤
対カプロラクトン比を推測することができる。

本発明では、カプロラクトンと一価又は多価ア
ルコールの混合物を実質的に無水の漂白土成形体
から成る固定触媒層上を誘導する。

ε−カプロラクトンを重合させるには、極く小
量の実質的に無水の漂白土成形体が必要であるに
すぎない。漂白土成形体は有利には反応容器例え
ば管型炉又はシヤフト式炉に充填する。触媒嵩の
寸法の選択は、重合熱を導出する方法に基づいて
決定するのが有利である。長い円筒体状の反応容
器を使用するのが好ましい。反応容器の内径対長
さの比は一般に１：２〜１：100、有利には１：
40である。反応容器は直立又は水平配置されてい
てもよい。好ましくは、管直径が10〜100mmであ
る直立管型反応器を使用すべきである。重合の際
に正確な温度制御を重要視しないのであれば、反
応容器として簡単なシヤフト炉を使用することも
できる。しかし、反応生成物の循環制御及び中間
時間の熱交換により、このような反応器も等温操
作法で操作することもできる。次いで、生成物回
路から、まさに該回路に単位時間当りに出発物質
が原料供給部に供給される程度の反応生成物を取
出す。

重合を実施するには、カプロラクトンと重合開
始剤としてのアルコールの混合物を公知の反応方
法、例えば反応塔を使用して潅液式操作方法
（Riesel−fakrweise）又は液留式操作方法
（Sumpf−fakrweise）に基づいて実質的に無水
の漂白土成形体から成る固定触媒層上に誘導す
る。有利な反応形式である液留式操作方法では気
相を形成させないようにして触媒全量中を、カプ
ロラクトンと開始剤の混合物即ち混合液を貫流さ
せる。換言すれば所要量の触媒形成体を充填した
反応塔の上から混合液を供給するに際し、常に液
が塔内に充満して気相が形成されないようにす
る、即ち塔内に液留を形成するように配慮され
る。重合は50〜100℃の温度で常圧で実施する。
この場合60〜120℃の温度を保つのが好ましい。
触媒上の液の滞留時間はその都度の適用温度に基
づいて有利には５〜８時間である。反応時間をそ
れぞれ以上延長しても製造されるポリカプロラク
トンの品質に影響はない。触媒上の液の滞留時間
を短縮すると不完全な反応が達成されるにすぎな
い。こうして得られた最終生成物は挿入物質（ε
−カプロラクトンと開始剤アルコール）の比から
計算されるよりも低い分子量を有する。この操作
法は、簡単な留去により用意に処理されるが、末
反応のカプロラクトンの一部が回収されるのを甘
受する場合に有利に適用することができる。

本発明の新規方法は、実質的に無水の漂白土成
形体触媒が該成形体を製造するために使用される
粉末状漂白土よりも高い活性を有する点で注目さ
れるべきである。このことは一般には、微粒子状
触媒は成形触媒よりも極めて高い活性を有すると
見なされていることからして意想外のことであ
る。実質的に無水の漂白土成形体触媒は１年より
も長い時間帯に亘つて初期の固体形を保持し、い
かなる摩耗も惹起せずかつ１年間の重合時間後も
変化しない高い活性を示す。漂白土成形体からな
る固定触媒相を使用することにより、最終生成物
からの触媒の技術費用のかかる分離を回避するこ
とができる。それによりε−カプロラクトンの製
造が著しく簡単になりかつ最終生成物の品質、特
に色及び重合度に関して再現可能である。

本発明方法に基づいて得られるポリカプロラク
トンは例えばポリウレタンを製造するために適当
である。

次に、実施例につき本発明を詳細に説明する。
記載の部は重量部である。重量部の容量部はKgと
の関係にある。

実施例 １ 市販の漂白土を水でペースト化しかつ成形する
ことにより、直径３mm及び平均長さ10〜20mmを有
するストランドプレス成形品を製造しかつ220℃
で４時間乾燥した。この成形品は水分が0.05％で
あつた。

サーモスタツド制御冷却ジヤケツトを備えた、
容積１容量部及び直径対長さの比約５：70を有す
る管型反応器に上記のプレス成形品を充填して固
定触媒層を形成した。該管型反応器を上から下へ
分子量約990を有するポリテトラヒドロフラン
1500部とε−カプロラクトン1500部との混合物を
貫流させた。重合体はサイフオンを介して取出し
た。それにより反応管には完全に液体が充填し
た。反応生成物は反応管を出ると直ちに、再びも
う一度反応器、即ち触媒層上にポンプで給送し
た。管内部の反応温度は100℃であつた。原料供
給は触媒層上における滞留時間が約10時間になる
ような速度行つた。なおカプロラクトン１〜２重
量％を含有するにすぎない生成物が得られた。こ
の反応生成物は触媒不含でありかつ単量体のサプ
ロラクトンの蒸留分離後に直接的に、すなわち更
に精製することなく、例えばポリウレタン樹脂を
製造するために使用することができた。テトラヒ
ドロフラン及びカプロラクトンから成る重合体の
平均分子量は1940〜1980であつた。

実施例 ２ ベントナイトから成る市販の４mmの触媒球を窒
素流内180℃で８時間乾燥した。この成形品の水
分含量は0.06％であつた。次いで実施例１に記載
の反応管に充填した。次いで、実施例１に記載の
ポリテトラヒドロフランとε−カプロラクトンの
反応混合物を110℃で９時間の滞留時間で重合さ
せた。実施例１にほぼ一致するポリカプロラクト
ン重合体が得られた。

実施例 ３ ブタンジオール−（１，４）30部とε−カプロ
ラクトン637部の反応溶液を実施例１に記載の方
法でかつ実施例２の触媒内で105℃で15の滞留時
間を維持して重合させた。得られた重合体から真
空中で小量の未反応アルコール及びε−カプロラ
クトンを除去した。ヒドロキシル価から計算した
分子量が約1940であるからポリカプロラクトンが
得られた。カプロラクトンの反応は実際に完全で
あつた。

同様な重合体は、出発物質として重合開始剤の
ネオペンチルグリコール80部及び単量体のε−カ
プロラクトン547部を使用する場合に得られる。
このい場合も、殆んど100％の反応率が達成され
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合開始剤として一価又は多価アルコールを
   使用して漂白土の存在下に50〜160℃の温度でε
   −カプロラクトンを重合させることによりポリカ
   プロラクトンを製造する方法において、カプロラ
   クトンと一価又は多価アルコールの混合物を、球
   状の場合には直径２〜15mm、円筒状の場合には直
   径２〜６mm、長さ２〜50mmの体積、又非球状もし
   くは非円筒状の場合には上記円筒状のものに相応
   する体積を有する、実質的に無水の漂白土成形体
   から成る固定触媒層上を誘導することを特徴とす
   るポリカプロラクトンの製法。 ２ 漂白土を水でペースト化し、そうして得られ
   た材料を形成し、かつ該成形体を150〜700゜の温
   度で乾燥することにより得られた漂白土成形体を
   使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項に記載の製法。 ３ 漂白土成形体が含水率≦１重量％を有する、
   特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の製法。 ４ ポリテトラヒドロフランを多価アルコールと
   して使用する、特許請求の範囲第１項〜第３項の
   いずれか１項に記載の製法。 ５ 重合を気相を形成させないで液留式操作法で
   実施する、特許請求の範囲第１項〜第４項のいず
   れか１項に記載の方法。