JPS58219224A - ポリカプロラクトンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合開始剤として一価又は多価アルコールを
使用して漂白土の存在下に５０〜１６０℃の温度で重合
させることによりポリカプロラクトンを製造する方法に
関する。

ε−カプロラクトンは活性水素を有する化付物、いわゆ
る重合開始剤例えばアルコール又はアミンによって触媒
例えば無機もしくは有機酸、ｌｉイス酸又は金属有機化
合物の存在下に２０〜２００℃の温度で重合せしめられ
る。しかしながら、使用される触媒は副生成物を形成し
かつ変色させる傾向を有する。更に、該触媒は最終生成
物から再び分離されねばならず、このことは著しい技術
的費用、を必要とする。フランス国特許第１５８８４８
４号明細書から、触媒として酸性イオン交換体を使用し
かつ重合後に該イオン交換体をｐ過によって分離するこ
とが公知である。しかしながら、この方法は触媒が高い
活性を有しておらずかつ長い重合時間が甘受されねばな
らないという欠点を有する。更に、この触媒の寿命は比
較的短がい。英国特許第１２７２５７２号明細書記載の
方法によれば、触媒として細分された活性化粘土例えば
漂白土として公知であるモンモリロン石が使用される。

しがしながら、細分化触媒の分離が同様に困難である。

更に、活性度が満足されない。５％の触媒配分でも、２
０秒の反応時間を必要とし、しかも８２％の反応率が達
成されるにすぎない。更に、触媒は数回使用すると極め
て急速に活性度を失なう。

従って、副生成物が殆んど生成せず、変色が回避されか
つ同時に使用した触媒が容易に分離可能でありかつ高い
活性度及び寿命を有する、ポリカプロラクトンの製法を
見出す技術的課題が生じた。

この課題は、重合開始剤として一価又は多価アルコール
を使用して漂白土の存在下に５Ｏ−１６０ｕの温度でε
−カプロラクトンを重合させる方法において、カプロラ
クトンと一価又は多価アルコールの混合物を実質的に無
水の成形漂白土がら成る固定配置した触媒床上を誘導す
ることにより解決される。

この新規方法は、重合を短時間で高い反応率で進行させ
ることができるという利点を有する。更に、本新規方法
は、使用触媒が長い寿命を有しかつ副生成物を形成しな
いという利点を有する。更に、本新規方法は、得られた
重合体が良好な色数を有する利点を有し、このことはあ
とでの加工に好ましく作用する。最後に、使用触媒は費
用をかけずに重合体から分離することができる。

この場合、含水率＜　０．５　Ｍ量チ、特に〈ｏ、１重
量％を有するε−カプロラクトンから出発するのが有利
である。

重合は一価又は多価アルコールを共用して実施する。好
ましくは、−価又は多価の脂肪族アルコール、有利には
二価又は多価の脂肪族アルコールを使用する。　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　・（適当ナアルコー
ルは例えばエタノール、プロパツール、フタノール、エ
チレンクリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ポリテトラヒドロフラン、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン又はペンタエリトリットである。特に工
業的に重要であるのはポリテトラヒドロフランである。

ε−カプロラクトンの重合は実質的に無水の成形漂白土
の存在下に実施する。適当な漂白土は、特に酸によって
活性化することができるモンモリロン石型の水素化珪酸
アルミニウム又は水素化珪酸マグネシウムである。漂白
土は例えば“′ウルマンのエンシクロペデー・デア・テ
ヒニツシエン・ヘミ−（ＵＩ　Ｉｍａｎｎ　ｓ　Ｅｎｃ
ｙｋｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓ−ｃｈｅ
ｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　）”第３版、第４巻、５４１〜５４
５頁に記載されている。本発明で使用する実質的に無水
の漂白土から成る成形体を製造するためには、市販の粉
末化された含水漂白土を水でペースト化し、捏和しかつ
成形体例えばタブレット、球又はリングに圧縮する。引
続き、含水成形体を１００℃より高い温度、有利には１
５０〜７００℃の温度で常圧で又は減圧下に場合により
反応条件下で不活性のガス例えば布ガス例えばヘリウム
又はアルゴン、但し特に窒素又は空気の存在下に乾燥す
る。本発明で使用する触媒成形体は、好ましくは含水率
５１重量％、有利には０．０１〜０．５重量％、特に０
．０１〜０．１重量％を有する。成形漂白土は例えば球
、リング、円筒体又はタブレットの形で存在することが
できる。球状成形体を使用する際には、球は一般に直径
２〜１５瓢、有利には３〜５■を有する。

円筒状成形体としては、一般に長さ２〜５０岨及び直径
２〜６調を有する円筒体を使用する。非球状もしくは円
筒状成形体は一般に単位重敏当り、円筒状成形体に相応
する体積を有する。

本発明方法によれば、任意の重合度を有するポリカプロ
ラクトンを製造することができる。１台度は開始剤アル
コールとカプロラクトンとのモル比によって規定される
。この比を小さく選択する程に、得られる分子量は大き
くなり、逆の場合にはその逆の結果が得られる。完全な
反応が達成される有利な操作条件を選択すると、重仕度
は化学量論によって明らかに規定される。平均分子量３
００〜１ｏｏｏｏ、特に５００〜３０００を有するポリ
カプロラクトンが実地においては重要であるので、化学
童論に基づいて必要な重合開始剤対カプロラクトン比を
推測することができる。

本発明では、カプロラクトンと一価又は多価アルコール
の混合物を実質的に無水の成形漂白土から成る固定配置
した触媒床上を誘導する。

ε−カプロラクトンを重合させるには、極く少量の実質
的に無水の成形漂白土が必要であるにすぎない。漂白土
成形体は有利には反応容器例えば管型炉又はシャフト式
炉に充填する。触媒嵩の寸法の選択は、重合熱を導出す
る万一法に基づいて決定するのが有利である。長い円筒
体状の反応容器を使用するのが好ましい。反応容器の内
径対長さの比は一般に１：２〜１：１ｏｏ１有利には１
：１０〜１：４０である。反応容器は直立又は水平配置
されていてもよい。好ましくは、３管直径が１０〜１０
０咽である直立管型反応器を使用すべきである。重合の
際に正確な温度制御を重要視しないのであれば、反応容
器として簡単なシャフト炉を使用することもできる。し
かし、反応生成物の循環制御及び中間時の熱交換により
、このような反応器も等温操作法で操作することもでき
る。次いで、生成物回路から、まさに該回路に単位時間
当りに出発物質が原料供給路に供給される程度の反応生
成物を取出す。

重合を実施するには、実質的に無水の漂白土成形体上を
カプロラクトンと重合開始剤アルコールの混合物を公知
の反応法、例えば流動式又は液溜式操作法に基づいて誘
導する。有利な適用形である液溜式操作法では、全触媒
容量を気相形成を伴わずにカプロラクトンと開始剤の混
合物を貫流させることができる。重合は５０〜１６０℃
の温度で常圧で実施する。この場合、６０〜１２０℃の
温度を保つのが好ましい。触媒の滞留時間はその都度の
適用温度に基づいて有利には５〜８時間である。反応時
間をそれ以上延長しても、製造されるポリカプロラクト
ンの品質には影響はない。触媒の滞留時間を短縮すると
、不完全な反応が達成されるにすぎない。こうして得ら
れた最終生成物は装入物質（ε−カプロラクトンと開始
剤アルコール）の比から計算されるよりも低い分子量を
有する。この操作法は、簡単な留去により容易に処理さ
れるが、カプロラクトンの一部が回収されるのを甘受す
る場合に有利に適用することができる。

本発明の新規方法は、実質的に無水の成形漂白土触媒が
該成形体を製造するために使用される粉末状漂白土より
も高い活性を有する点で注目されるべきである。このこ
とは一般には、微粒子状触媒：・主成形触媒よりも極め
て高い活性を有すると見なされていることがらして意想
外のことである。

摩耗も惹起せずかつ１年間の重合時間後も変化しない高
い活性を示す。固定配置した触媒床を使用することによ
り、成形漂白土触媒を使用して最終生成物からの触媒の
技術費用のがかる分離を回避することができる。それに
より、ε−カプロラクトンの製造が著しく簡単になりか
つ最終生成物の品質、特に色及び重合度に関して再現可
能である。

本発明方法に基づいて得られるポリカプロラクトンは例
えばポリウレタンを製造するために゛適当である。

次に、実施例につき本発明の詳細な説明する。

記載の部は重量部である。重量部と容量部はｋｇとｔの
関係にある。

実施例１ 市販の漂白土から水でペースト化しかつ成形することに
より、直径３■及び平均長さ１０〜２０ｍを有するスト
ランドプレス成形品を製造しかつ２２０℃で４時間乾燥
した。

サーモスタット制御冷却ジャケットを備えた、容積１容
量部及び直径対長さの比的５ニア０を有する管型反応器
に上記のプレス成形品を充填した。

該管型反応器を上から下へ分子量約９９０を有するポリ
テトラヒドロフラン１５００部とε−カプロラクトン１
５００部との混合物を貫流させた。重合体はサイフオン
を介して取出した。それにより反応管には完全に液体が
充満した。反応生成物が反応管を出ると直ちに、新たに
上から触媒床に圧入した。管内部の反応温度は１００℃
であった。原料供給は触媒床の帯留時間が約１０時間に
なるような速度で行なった。なおりプロラクトン１〜２
重量％を含有するにすぎない反応生成物が得られた。こ
の反応生成物は触媒不含でありかつ単量体のカプロラク
トンの蒸留分離後に直接的に、すなわち更に精製するこ
となく、例えばポリウレタン樹脂を製造するために使用
することができた。テトラヒドロフラン及びカプロラク
トンから成る重合体の平均分子量は１９４０〜１９８０
であった。

実施例２ ベントナイトから成る市販の４咽の触媒球を窒素流内１
８０℃で８時間乾燥し、次いで実施例１に記載の反応管
に充填した。次いで、実施例１に記載のポリテトラヒド
ロフランとε〜カプロラクトンの反応混合物を１１０℃
で９時間の滞留時間で重合させた。実施例１にほぼ一致
するポリカプロラクトン重合体が得られた。

実施例３ ブタンジオール−（１，４Ｊ３０部とε−カプロラクト
ン６３７部の反応溶液を実施例１に記載の方法でかつ実
施例２記載の触媒内で１０５℃で１５時間の滞在時間を
維持して重合させた。得られた重合体から真空中で少量
の未反応アルコール及びε−カプロラクトンを除去した
。ヒドロキシル価から計算した分子量が約１９４０であ
るポリカプロラクトンが得られた。カプロラクトンの反
応は実際に完全であった。

同様な重合体は、出発物質として重５＠開始剤のネオペ
ンチルグリコール８０部及び単量体のε−カプロラクト
ン５４７部を使用する場合に得られる。

この場合も、殆んど１００％の反応率が達成される。

特許出願人　バスフ　ァクチェンゲゼル７ヤフト代理人
弁理士　田代黒治

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合開始剤として一価又は多価アルコールを使用
   して漂白土の存在下に５０〜１６０℃の温度でε−カプ
   ロラクトンを重合させることによりポリカプロラクトン
   を製造する方法において、カプロラクトンと一価又は多
   価アルコールの混合物を実質的に無水の成形漂白土から
   成る固定配置した触媒床上を誘導することを特徴とする
   、ポリカプロラクトンの製法。
2. （２）漂白土を水でペースト化し、そうして得られた材
   料を成形しかつ該成形体を１５０〜７００℃の温度で乾
   燥することにより得られた成形漂白土を特徴する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）成形漂白土が含水率５１重量％を有する、特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
4. （４）ポリテトラヒドロフランを多価アルコールとして
   使用する、特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１
   項に記載の方法。
5. （５）重合を気相を形成させないで液溜操作法で実施す
   る、特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記
   載の方法。