JPH0368895B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエチレンオキシド高重合体を水に
溶解する方法、さらに詳しくは、ポリエチレンオ
キシド高重合体の水溶液を速やかに製造できる溶
解方法を提供するものである。 本発明において溶解しようとするポリエチレン
オキシド高重合体は、主鎖が主として−CH₂−
CH₂−Ｏ−なる構造単位の繰返しによつて構成さ
れている、ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフ
イーによる重量平均分子量が５万以上、好ましく
は50万以上の重合体であつて、エチレンオキシド
単独の重合体のほかに、エチレンオキシドを適当
な触媒を用いて開還重合させる際、少量のエポキ
シ基を含有する化合物、例えば、プロピレンオキ
シド、イソブチレンオキシド、スチレンオキシ
ド、ブタジエンモノオキシド、アリルグリシジル
エーテル、グリシジルアクリレート、ビニルシク
ロヘキセンモノオキシド、２−メチル−５，６−
エポキシヘキセン−１等や炭素−炭素の２重結合
を有する化合物、例えば、エチレン、プロピレ
ン、塩化ビニル等を共存させることにより得られ
る共重合体も水溶性である限り本発明に適用する
ことができる。 これらの水溶性ポリエチレンオキシド高重合体
は、通常、適当な媒体中に有機金属化合物を含む
系を触媒として存在させ、これに単量体を導入す
ることによつて製造され、通常、粉末状で取出さ
れることが多い。 ポリエチレンオキシド高重合体は抄紙用粘剤、
凝集剤、分散剤、沈降促進剤等の種々の用途に共
される極めて有用な重合体であり、これらの分野
においては、一般に1ppm〜15％程度の水溶液と
しては使用される場合が多い。 しかるに、ポリエチレンオキシド高重合体を水
に溶解するに際しては、それ自身の溶解度がかな
り大きいにもかかわらず高重合度であるために難
溶性の固まり、いわゆる「ままこ」が生成し易
く、短時間で均一な水溶液を得ることは非常に困
難であり、また、生成した「ままこ」を溶解する
のに溶解時間が大幅に長くなると共に、操作や設
備等の種々のトラブルの原因となる。 このような「ままこ」の生成防止法としては、
従来よりポリエチレンオキシド高重合体をあらか
じめ有機溶剤中に分散させた後、水に添加する方
法が知られているが、この方法では有機溶剤が大
量に必要であるうえに、製造工程が増加するばか
りでなく、水溶液の使用に際して障害となる場合
が少なくない。 本発明者らは前述の欠点を排除できるポリエチ
レンオキシド高重合体を溶解方法について鋭意研
究を重ねた結果、ポリエチレンオキシド高重合体
に、ポリシロキサンおよびポリアルキルグリコー
ルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合
物を添加した場合、水への溶解性にすぐれた効果
を示すことを知り、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は重量平均分子量が５万以上
のポリエチレンオキシド高重合体を、該高重合体
100重量部に対してポリシロキサン並びに脂肪酸、
酸アミド、スルホン酸、アルコール、第１級アミ
ンおよび第２級アミンから選ばれる３個以上の炭
素原子を有する化合物、フエノール、硫酸および
リン酸よりなる群から選ばれた少なくとも１種に
エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキ
シドを反応させることにより生成した構造を有す
るポリアルキレングリコールよりなる郡から選ば
れた少なくとも１種の化合物0.0001〜50重量％の
存在下で水に溶解することを特徴とするポリエチ
レンオキシド高重合体の溶解方法を提供するもの
である。 本発明で使用するポリシロキサンとは、シロキ
サン結合（−Si−Ｏ−Si−）を骨格とし、これに
主として炭素および水素からなる有機基のついた
有機ケイ素重合体である。これらのポリシロキサ
ンは油状物、ゴム状物、ワニスおよび樹脂状物
等、各種のものが存在し、いずれの形状のもので
もポリエチレンオキシド高重合体に添加混合して
用いることができるが、通常は直接混合するか、
またはアルコールや芳香族炭化水素等の有機溶剤
に懸濁させたポリエチレンオキシド高重合体にポ
リシロキサンを加えて撹拌混合し、溶剤を除去し
て粉末状にして用いる方法が便利である。 本発明で用いるポリシロキサンとしては、ジメ
チルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンの
メチル基の一部または全部をエチル基、プロピル
基、ビニル基、フエニル基等の有機基および水素
よりなる郡から選ばれた１種または２種以上で置
換した化合物、並びに該化合物の置換有機基にハ
ロゲン、水酸基、アミノ基、シアノ基、カルボキ
シル基およびカルボニル基などを導入した構造を
有する化合物が挙げられる。 本発明で使用されるポリアルキレングリコール
は、３個以上の炭素原子を有する脂肪酸、酸アミ
ド、スルホン酸、アルコール、第１級アミン、第
２級アミンおよびフエノール並びに硫酸およびリ
ン酸よりなる群から選ばれた少なくとも１種（以
下、活性水素化合物と略す）にエチレンオキシド
および／またはプロピレンオキシドを反応させる
ことにより生成した構造を有する化合物である。 活性水素化化合物の代表として３個以上の炭素
原子を有するアルコールを例示すると、 プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、
sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコー
ル、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコー
ル、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、
オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニ
ルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルア
ルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアル
コール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルア
ルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアル
コール、ステアリルアルコール、ノナデシルアル
コール、エイコシルアルコール、セリルアルコー
ル、メリシルアルコール、アリルアルコール、ク
ロチルアルコール、プロパルギルアルコール、オ
レイルアルコール、シクロペンタノール、シクロ
ヘキサノール、ベンジルアルコール、シンナミル
アルコール、フルフリルアルコール、プロピレン
グリコール、トリメチレングリコール、α−ブチ
レングリコール、β−ブチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、２，３−ブタジエンジオ
ール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサ
ンジオール、２，２−ビス（4′−オキシフエニ
ル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジルフエニ
ルスルホン、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、マニトール、ソルビトール等および単糖類
並びに単糖類に比較的類似した砂糖、ブドウ糖、
シヨ糖等の多糖類である。また、これらの混合物
である、いわゆるチーグラーアルコール、オキソ
アルコール、セカンダリーアルコール、マツコウ
アルコール等を使用し得るのは当然である。 これらのポリアルキレングリコールのうち、ポ
リウレタン、ポリエステル、アルキド樹脂等のポ
リマー原料として使用されているものを使用する
のが工業的に有利であり、水への溶解性が大きい
ものよりも水中に分散する程度のものが好結果を
示すことが多い。ポリアルキレングリコールをポ
リエチレンオキシド高重合体に添加する方法は、
ポリシロキサンを添加する場合と同様の方法を採
用すればよい。 本発明において、ポリエチレンオキシド高重合
体に添加するポリシロキサン、ポリアルキレング
リコールの添加量は、調製しようとするポリエチ
レンオキシド水溶液の濃度またはこれら添加剤の
種類、あるいは添加方法等によつて多少異なる
が、通常、ポリエチレンオキシド100重量部に対
して0.001〜50重量部の範囲が好ましい。添加剤
の量が前記より少なすぎると、ポリエチレンオキ
シド高重合体の溶解性の改善は期待できず、ま
た、前記範囲を越えて添加してもその溶解性をさ
らに向上させることはできないので経済的ではな
い。 本発明方法によつてポリエチレンオキシド高重
合体を溶解する場合、水にポリエチレンオキシド
高重合体を分散させてから添加剤を添加して撹拌
する方法、水に添加剤を溶解または分散させてか
らポリエチレンオキシド高重合体を加えて撹拌す
る方法、または水にポリエチレンオキシド高重合
体と添加剤を同時に添加して撹拌する方法によつ
て溶解操作を実施することもできるが、通常、最
も有効な水溶液の調製方法は、あらかじめポリエ
チレンオキシド高重合体に添加剤を加えて均一に
混合処理したポリエチレンオキシド高重合体を撹
拌下水に分散させて溶解する方法である。 本発明において得られる水溶液は添加剤は種
類、量等によつて多少白濁現象を呈することもあ
るが、この水溶液を種々の用途に使用するに際し
て障害となることはない。 本発明によれば、ポリエチレンオキシド高重合
体は短時間で均一な水溶液となり、その水溶液の
粘度も添加剤を添加しない場合とほとんど変わら
ず、しかも調製した水溶液の粘性低下等の欠点が
認められないという優れた利点を有する。 次に本発明を実施例によつて説明する。 実施例 １ 重量平均分子量425万のポリエチレンオしチド
100ｇをヘキサン100ｇ中に懸濁させ、これにシリ
コーンオイルWM100（ワツカー社製、ジメチルポ
リシロキサン）0.1ｇを加えて撹拌した後、ヘキ
サンを留出し、ジメチルポリシロキサンを混合し
た粉末状ポリエチレンオキシドを得た。 この混合物５ｇを水温20℃の撹拌水（撹拌機の
回転数200rpm）１中に入れて溶解し、２時間
で300センチポイズの水溶液を得た。この際、「ま
まこ」の生成を認めなかつた。なお、ジメチルポ
リシロキサンを使用しなかつた場合には、完全溶
解に約２日間を要した。 実施例 ２ 重量平均分子量200万のポリエチレンオキシド
粉末100ｇを撹拌しつつ、シリコーンオイル
WM100（ワツカー社製、ジメチルポリシロキサ
ン）10ｇを滴下混合した。 この混合物５ｇを水温20℃の撹拌水（撹拌機の
回転数200rpm）１中に入れて溶解し、２時間
で40センチポイズの水溶液を得た。この溶液操作
で「ままこ」はまつたくできなかつた。 実施例 ３ ジメチルポリシロキサン0.1ｇの代わりにプロ
ノン201（日本油脂製、エチレンオキシドプロピレ
ンオキシドブロツクコポリマー型界面活性剤）２
ｇを用いたこと、および重量平均分子量100万の
ポリエチレンオキシドを用いたことを除き、実施
例１と同じ方法を行い、２時間で10センチポイズ
の水溶液を得た。 実施例 ４ ジメチルポリシロキサン0.1ｇの代わりにノニ
オンNS−202（日本油脂製、ノニルフエノールエ
チレンオキシド付加物）２ｇを用いたことを除
き、実施例１と同じ方法を行い、同様の結果を得
た。 実施例 ５ ジメチルポリシロキサン0.1ｇの代わりにオレ
イルアルコール１モルとエチレンオキシド２モル
とを反応させた生成物２ｇを用いたことを除き、
実施例１と同じ方法を行い、同様の結果を得た。 実施例 ６ 実施例１の方法で調製したジメチルポリシロキ
サンを混合したポリエチレンオキシドを等量の原
料ポリエチレンオキシドと混合したものを実施例
１と同様の方法で水に溶解し、５時間で300セン
チポイズの水溶液を得た。 実施例 ７ 重量平均分子量425万のポリエチレンオキシド
100ｇをヘキサン100ｇ中に懸濁させ、これに種々
のアクアシール190−Ｓ（製鉄化学製、ポリシロキ
サンの芳香族炭化水素溶液）を加えて撹拌後、有
機溶剤を留出させ、ポリシロキサンを混合した粉
末状ポリエチレンオキシドを得た。この混合物に
つき実施例１の方法で水溶性テストを行い、第１
表の結果を得た。

【表】 実施例 ８ アクアシール190−Ｓの代わりに分子量360また
は900の２，２−ビス（4′−オキシフエニル）プ
ロパンのプロピレンオキシド付加物を0.5ｇまた
は５ｇ用いて実施例６と同じテストを行い、同様
の結果を得た。 実施例 ９ アクアシール190−Ｓに加えて分子量1000のポ
リオキシプロピレングリコールを用いたことを除
き、実施例７と同じテストを行い、第２表の結果
を得た。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重量平均分子量が５万以上のポリエチレンオ
   キシド高重合体を、該高重合体100重量部に対し
   て、 ポリシロキサン並びに脂肪酸、酸アミド、スル
   ホン酸、アルコール、第１級アミンおよび第２級
   アミンから選ばれる３個以上の炭素原子を有する
   化合物、フエノール、硫酸およびリン酸よりなる
   群から選ばれた少なくとも１種にエチレンオキシ
   ドおよび／またはプロピレンオキシドを反応させ
   ることにより生成した構造を有するポリアルキリ
   レングリコール よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物
   0.0001〜50重量部の存在下で水に溶解することを
   特徴とするポリエチレンオキシド高重合体の溶解
   方法。 ２ ポリシロキサンが、ジメチルポリシロキサ
   ン、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部ま
   たは全部をエチル基、プロピル基、ビニル基、フ
   エニル基および水素よりなる群から選ばれる１種
   または２種以上で置換した化合物、並びに該化合
   物の置換有機基にハロゲン、水酸基、アミノ基、
   シアノ基、カルボキシル基およびカルボニル基を
   導入した構造を有する化合物から選ばれる請求項
   １記載の方法。