JPH0368904B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［技術分野］ 本発明は微小寸法の電子素子を製造するための
製造方法、より具体的にはリフトオフ・マスキン
グ法及び他のマスキング法、さらに具体的には放
射によつて悪影響を受けない犠牲層（sacrificial
layer）を用いたデバイス製造方法に関する。 ［背景技術］ 電子産業において、半導体デバイスの価格の低
下と高性能化はデバイスの構成要素を小さく且つ
より密に製作する事によつて達成されている。こ
の微小化により、集積回路デバイスの種々の能動
素子及び受動素子を動作可能な関係に接続するた
めにより小さく且つより良く画定された相互接続
配線が必要とされている。 当初、相互接続配線は、基板表面に金属層を全
面に付着し、レジスト層を付着、露光及び現像し
て、不所望の部分を露出させる事によつて所望の
金属パターンを画定する事によつて製作されてき
た。その露出領域は次にエツチングによつて除去
され、所望の金属パターンが残された。集積回路
の配線系がより微小化すると共に、リフトオフ・
マスキング法として知られている新規な技術が開
発された。米国特許第3873361号；第4004044号；
第4035276号；第4090006号及び第4202914号はリ
フトオフ・マスキング技術の種々の変型について
開示している。リフトオフ技術では、通常有機重
合体材料の第１の犠牲層が、場合によつては無機
材料の被覆層と組み合わせて、基板上に付着さ
れ、フオトリソグラフイ技術を用いて開口を画定
することによつて犠牲層に所望の配線用のパター
ンが形成される。微小寸法の配線に必要な良好な
画定を与える為に、犠牲層の露出領域はスパツ
タ・エツチング技術を用いて通常、除去される。
次にレジスト層が除去された後、第１層の上に所
望の金属の層が全面に付着される。その後、犠牲
層な溶媒を用いて、その上の金属部分と共に除去
させる。基板と直接接触している、配線を形成す
る金属領域は残留する。 そのようなリフトオフ製造技術に伴う問題は、
下側の犠牲マスク層を溶解し除去し難い事であ
る。放射は有機重合体の交差結合を生じさせ、こ
れは重合体をより安定にして溶解し難くする。ま
た溶媒の作用は上側の金属によつて不可避的に妨
げられる。さらに選択された溶媒は、デバイスに
関係した層及び金属に悪影響を与えてはならな
い。そのような束縛の下では、犠牲層の有機重合
体材料の交差結合は犠牲層の除去に必要なエツチ
ング時間を大幅に増加させる。従つて製造工程の
費用が増加し、さらにデバイス製造体の劣化する
確率が増加する。半導体デバイスにおけるイオン
注入等の電子素子の他の関連製造工程及び実装技
術における配線の製造は、マスキング層が放射に
露光された後にその層をエツチング又は除去する
困難さの増加によつて影響を受ける。 放射は、電子デバイス技術に関連する多くの処
理走査、即ちスパツタ・エツチング、スパツタ付
着、電子ビーム蒸着、及びイオン注入に関係して
いる。これら全ての走査において、マスキング工
程が本質的に関係している。 リフトオフ・マスキング技術において、犠牲マ
スクの材料としてポリアリル・スルホル材料を使
用する事が知られている。この材料は市販されて
おり、２，２−ビス（４−ヒドロキシ・フエニ
ル）プロパン（ビスフエノールＡ）及び４，4′−
ジクロロジフエニル・スルホンから誘導される。
芳香族ポリスルホン重合体は放射環境において比
較的安定であり、メチル・ピロリドン（NMP）
に可溶である。NMPは、ポリスルホン重合体材
料を効果的に溶かすので、望ましい溶媒であり、
電子素子の他の部分に対する悪影響は最小限のも
のである。しかしながら、ポリアリルスルホン重
合体を高エネルギー放射の環境に置くとこの材料
は溶媒に対してかなりの耐性を得るようになる。
これはポリスルホン重合体の交差結合の結果であ
ると信じられている。この効果は非常に顕著であ
るのでリフトオフ技術は高エネルギー放射の工程
を用いる事は不可能であると判明していた。これ
はその結果ポリスルホンの溶解工程が過度に長く
なるからである。 ［発明の概要］ 本発明によれば、高強度の放射に対する露光に
引き続いて容易に溶解及び除去の可能な安定化さ
れたポリアリルスルホンを用いたマスキング工程
が提供される。 また本発明によれば、安定化されたポリアリル
スルホンのマスキング層を用いた、集積回路半導
体デバイス上に金属相互接続系を付着するための
高分解能リフトオフ・マスキング工程が提供され
る。 基板上に金属層を付着するためのリフトオフ法
は下記の工程を含む。ポリアリルスルホン重合体
と次式の化合物との混合物を用意する。 ただしR₁はメチル基、エチル基又は３〜10炭
素原子のα分岐アルキル基、R₂は水素、メチル
基又は３〜10炭素原子のα分岐アルキル基、Ｘは
１〜６の値、そしてＺは化学式C₅H₈の脂肪族炭
化水素である。この化合物は上記混合物の0.5〜
3.5重量％の量が含まれている。次に上記重合体
混合物の層を、半導体ウエハの表面に全面的に付
着し、所望の金属パターンの反転像を画定するよ
うに重合体混合物層領域を選択的に除去する。次
に導電金属の層を全面付着し、さらに重合体層上
の金属領域の全てを除去するためにウエハにポリ
アリルスルホン樹脂用の溶媒を作用させる。 ［良好な実施例の説明］ 第１図〜第７図は、本発明の方法に従つて複合
マスクを形成する時の基板及び層の構造、並びに
リフトオフ・マスキングのための組成物の利用を
説明する図である。第１図を参照すると、良好な
実施例においては、多数の能動及び受動半導体素
子及びSiO₂等の被覆絶縁層を有する集積回路半
導体デバイスである基板１０が示されている。そ
れらの構造のどれも基板１０内に示していない
が、これはそれらが本発明を構成するものではな
いからである。また基板１０は、表面に微細な金
属配線パーンを形成す事が望ましい、半導体デバ
イスの実装に用いられるセラミツク基板でも良
い。また基板１０は集積回路半導体デバイスの製
造中の半導体ウエハであつてもよい。本発明のマ
スキング組成物は、シリコン又は半導体基板中に
イオンが注入される領域を画定するために使われ
るイオン注入マスクの形成に用いることもでき
る。 工程の第１段階は犠牲マスキング層１２をスピ
ン塗布し硬化する事である。層１２は、ポリアリ
ルスルホン重合体と高い強度の放射に露光された
時の化学反応即ち交差結合を素子する添加物との
重合体混合物を用意する事によつて形成される。
本発明の実施に用いるのに適したポリアリルスル
ホン重合体樹脂はICI社によりポリスルホン100P
の商標で販売されている。一般にポリアリスルホ
ン材料は下記のうち１つの重合体ユニツトを有す
る。 但しＸ、Ｙはメチル基、エチル基又は炭素原子
数３のα分岐アリル基である。 前記ポリアリルスルホン重合体の１つまたは混
合物が、本発明の実際のプロセスにおいて使用で
きる。 混合物を形成する時に使われる添加物は米国特
許第3644482号に記載されている。添加物の化合
物は下記の構造式を有する。 但しR₁はメチル基、エチル基又は３〜10原子
のα分岐アルキル基、R₂は水素、メチル基、エ
チル基又は３〜10原子のα分岐アルキル基、ｘは
１〜６の数値、ＺはC₅H₈の式を有する脂肪族炭
化水素である。最も良好な添加物の化合物はチ
バ・ガイギー社によりIrganox1010の商標で販売
されている。その添加物の化学名は、テトラキス
［メチレン３−（3′，5′，ジ−tert−ブチル−４，
ヒドロキシフエニル）プロピオネート］メタンで
ある。良好な添加剤の量は0.1重量％〜5.0重量％
の範囲、より好ましくは結果として得られる混合
物の0.5〜2.5重量％である。ポリアリルスルホン
重合体と添加剤との混合物は混合され、基板１０
上にスピン塗布され、5000Å〜20μの範囲の厚さ
を有する層が得られた。層１２を硬化するため
に、基板は30分間程度の時間250℃に加熱される。
次に、第２図に示すように層１２上に、酸素反応
性イオン・エツチングの可能な障壁層１４が付着
される。障壁層１４は典型的には500Å〜4000Å
の範囲の厚さとを有するSiO₂又はSi₃N₄層であ
る。この層は半導体製造技術で周知のスパツタ付
着又はCVD技術により付着できる。所望であれ
ば、層１２と層１４との間に付加的な層（図示せ
ず）を設ける事ができる。例えばポリアリルスル
ホン層１２を比較的薄くして、他の樹脂層を付着
する事ができる。層１２は一般に開放層と考えら
れ、上側の樹脂層は熱的安定性のために設けられ
る。第３図に示すようにレジスト層１６が層１４
の表面上に付着される。レジストはどの型でもよ
く、例えばシプレイ社から市販されている、ノボ
ラツク型フエノールホルムアルデヒド樹脂と感光
性交差結合剤とを含むAZ1350Jである。レジスト
層１６は次に露光された現像され、所望の金属パ
ターンの反転像を形成する。層１６の開口１７
（第４図）は所望の金属パターンを表わす。第５
図に示すように、開口を確定するレジスト層１６
を用いて適当な技術により開口１８が障壁層１４
に形成される。開口１８はCF₄プラズマ中の反応
性イオン・エツチングにより形成し得る。次に第
５図に示す様に、マスキング層１２に開口２０が
形成される。開口２０は層１４にアンダーカツト
を生じる。開口２０は酸素雰囲気中で反応性イオ
ン・エツチングする事により形成できる。開口２
０の形成と同時に層１６の残留部分も除去され
る。 第６図に示すように、層１４の表面上に金属層
２２が全面付着される。層１４中の開口１８上で
は金属層は基板１０の表面に直接付着される。層
１４のオーバーハングは、金属帯２４が犠牲マス
キング層１２の側壁と接触しないように形成され
る事を可能にする。層２２はどのような金属でも
よく、又どのような方法で付着してもよい。金属
層２２を付着するための便利な方法は、金属源を
水冷容器中に保持しながら電子ビームで加熱し蒸
発させる金属の蒸着法である。次に第７図に示す
ように、犠牲マスキング層１２がその上側の層と
共に除去され、基板１０に直接付着された金属帯
２４が残る。層１２は、基板上の他の素子に悪影
響を与える事なく比較的急速に材料を溶解する溶
媒を作用させて除去される。 以前に述べたように、マスキング層１２は例え
ば高い強度の放射に曝されたとしても化学的に安
定であるという点で独特である。放射は、半導体
デバイスを製造するために通常用いられる工程の
多くで用いられる。例えば層１４を付着するため
のスパツタ付着により基板はかなりの放射に曝さ
れる。また層１２及び１４に開口１８及び２０を
形成するための反応性スパツタ・エツチング走査
も同様である。さらに電子ビームによつて源を加
熱する蒸着法で金属層２２の付着が行なわれる
と、同様に放射が生じる。またその代わりに層を
スパツタ付着により付着しても、放射が発生する
のであろう。マスキングのために使われる有機材
料層に対して放射は、酸化及びクラツキングを生
じさせる事によりその層を劣化させる事が知られ
ている。しかしながらポリスルホン材料はこの型
の劣化に対して耐性を有する。しかし、そのよう
な材料は放射に曝された時に交差結合を形成しが
ちであり、そのため走査の最終段階において材料
は非常に溶解し難くなる。第６図から明らかなよ
うに、層１２は上面が層１４及び２２によつて、
底面が基板１０によつて保護されている。層１２
は、金属帯２４を形成するために作られた開口を
通じてのみ溶媒に接触する。層１２の材料の交差
結合は、材料が溶解する速度を著しく減少させ従
つて層の除去に必要な時間を増加させる。ポリア
リルスルホン重合体を前述の添加剤と組み合わせ
ると、半導体デバイスを製造するために用いられ
る多くの工程で通常出会う放射に曝された時に予
期しない程に安定である事が発見された。層１２
を溶解するために任意の適当な溶媒を用いる事が
できる。ポリアリルスルホン混合物を溶解するた
めの良好な溶媒は、１メチル−２ピロリドン、塩
化メチレン、クロロホルム、ブタン酸ヒドロキシ
ルアクトン、Ｎ、Ｎジメチルホルムアミド及びジ
メチルスルホキシドである。 下記の例は本発明の特に良好な実施例を示すた
めのものであつて、本発明の範囲を限定する事を
意図するものではない。 例 １ ノルマル・メチル・ピロリドン中のICIポリア
リルスルホン100Pの20重量部の混合物が用意さ
れた。次に添加剤Irganox1010の重量％が変化す
るようにいくつかの溶液が調整された。 Inganox1010の化学名はテトラキス［メチレン
３−（3′，5′−ジ−tertブチル−4′−ヒドロキシフ
エニル）プロピオネート］メタンである。それら
の溶液は添加剤Irganox1010の重合％が０、0.1、
0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0、1.5、2.0、
2.5、5.0及び6.0となるように調整された。これら
の溶液はマイクロエレクトロニクス回路の製造に
おいてリフトオフ層として働らく膜を作るのに用
いられた。それらの構造体は下記の方法に従つて
製作された。即ち、ポリアリルスルホンと Irganox1010の各混合物が、2.0μの厚さの膜を
作るめたにシリコン基板上にスピン塗布された。
このサンプルは溶媒を完全に除去するために85℃
で５分間及び250℃で20分間ベークされた。 プラズマ付着及びCVDにより上記膜上に2000
Åの厚さに酸化シリコンが付着された。次に酸化
シリコン表面上に高コントラストのフオトレジス
ト層が1μの厚さを作るようにスピン塗布された。
パターンは光学的に露光され、適当な現像剤を用
いてレジスト層に現像された。 パターンは反応性イオン・エツチング工程によ
り下側の層に転写された。即ちCF₄プラズマの第
１のエツチングにより酸化シリコン層がエツチン
グされ、次にO₂により下側のポリアリルスルホ
ン層がエツチングされた。レジストのパターンが
形成された基板は次に高真空電子ビーム金属蒸着
基中に置かれた。そして装置は１×10^-7トルの圧
力にまで排気された。蒸着に先行して、サンプル
は160℃に加熱され蒸着期間中その温度に維持さ
れた。次に1.75μのアルミニウム同合金が20Å／
秒の割合で蒸着された。そしてサンプルは室温に
冷却された後、蒸着基から取り出された。付着さ
れた金属層は不連続なので、基板上に残つて回路
パターンを形成する金属領域とリフトオフされる
べき金属領域とが区別される。ポリアリルスルホ
ン層のリフトオフは、サンプルを80℃のノルマ
ル・メチルピロリドン中に浸漬する事によつて行
なわれた。リフトオフ時間は、ポリアリルスルホ
ン層びその上の全ての層即ちSiO₂及びAlCu層領
域が完全に除去されるのに必要な時間である。各
サンプル毎のポリアリルスルホン層及びその上側
の層を完全に除去するためのリフトオフ時間は下
記の通りであつた。 表 １ 添加剤の％ リフトオフ時間（分） ０ 120 0.1 100 0.2 95 0.3 83 0.4 72 0.5 65 0.6 57 0.8 45 1.0 30 1.5 30 2.0 30 2.5 40 5.0 105 6.0 120 ポリアリルスルホンに対して添加剤 Irganox1010を0.5〜約４重量％の範囲内で添加
する事によつてリフトオフ時間はかなり減少す
る。 表に示すように、ポリアリルスルホン・マスキ
ング層の溶解度に直接関係するリフトオフ時間
は、ポリアリルスルホン重合体層にIrganox1010
を添加する事によつてかなり減少する。明らかに
最適の範囲は添加剤が１〜２重量％の範囲であ
る。また多量の添加物は、添加物を加えない場合
と同様に効果がない。この例はポリアリルスルホ
ン混合物に添加物の臨界範囲が存在する事を示し
ている。 例 ２ 添加剤の百分率が異なる種々の混合物をつくる
ために、ノルマル・メチルピロリドン中のICIポ
リアリルスルホン100Pの混合物にIrganox1093を
加えた。Irgano1093の化学名は０、０−ジ−ｎ
−オクタデシル−３，５−ジ−tert−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル・フオスフオネートであ
る。下記の添加剤を加えたサンプルは例１に述べ
た方法で調整された。ポリアリルスルホン及び
Irganox1093はリフトオフ・マスキング層を形成
した。全ての処理工程は例１に説明したのと同一
であつた。各サンプルのリフトオフ時間は下記の
表の通りであつた。 表 ２ 添加剤の％ リフトオフ時間（分） ０ 120 0.2 120 0.4 120 0.6 120 0.8 120 1.0 120 2.0 120 2.5 120 5.0 120 この結果に示すように、Iraganox1093は膜の
化学的安定性を保つ即ち交差結合を阻止するのに
何の効果も有しない。添加剤なしのポリアリルス
ルホンのリフトオフ時間は種々の量の添加剤を加
えたサンプルと同一である事に注意されたい。 例 ３ ノルマル・メチルプロリドンとICIポリスルホ
ン100Pの混合物にIrganox1035を加えて種々の混
合物を製造した。Irganox1035の化学名、チオジ
メエレン−ビス−（３，５−ジ−tert−ブチル−
４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメートである。 例１に述べた方法に従つて下記の表に示した
種々の添加剤の百分率のサンプルが製造された。
全処理工程は例１と同一であつた。各サンプルの
リフトオフ時間は下記の通りである。 表 ３ 添加剤の％ リフトオフ時間（分） ０ 120 0.2 120 0.4 120 0.6 120 0.8 120 1.0 120 2.0 120 2.5 120 5.0 120 表に示すように、Irganox1035は、高強度の放
射に曝された層の交差結合を阻止するのに何の効
果も有しない。 例 ４ 本発明の実施に好適な添加剤Irganox1010が、
下記の表に示す種々の重量百分率でシプレイ
AZ1350Jと混合された。AZ1350Jレジストは下記
の化学式を有する重合可能なフエノール樹脂であ
る。 AZ1350Jび及びIrganox1010の混合物は、この
例で処理された全ての基板の犠牲層を形成するた
めに使われた。各例に関するリフトオフ時間は下
記の通りである。

【表】

【表】 添加剤Irganox1010は、シツプレイAZ2350Jレ
ジストと共に用いた時はリフトオフ時間を減少さ
せなかつた。この例は、交差結合に対する抵抗性
を与えることに関して、ポリアリルスルホン重合
体に対する添加剤の選択性を示している。 上に示すように、ポリアリルスルホン以外のレ
ジスト重合体と良好な添加剤との組み合わせは、
高強度の放射に曝された時に、テストされた範囲
にわたつて溶解度の減少について何の有利な効果
も生じなかつた。 上記の例が示すように、ポリアリルスルホン重
合体と前記添加剤とを含む本発明の組成物は、重
量比の比較的狭い範囲にわたつて予期されない有
利な結果を生じる。例２及び例３は、良好なポリ
アリルスルホンが異なつたしかし一般に類似した
添加剤と組み合わされた時に交差結合を減少させ
ない事を示している。また良好な添加剤がポリア
リルスルホン以外の他の樹脂と組み合わされた時
にも、有利な予期されない結果は生じない。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第７図は、リフトオフ法により基板
上に薄膜金属層を形成する工程を示す図である。 １０……基板、１２……犠牲マスキング層、２
２，２４……金属。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 高い強度の放射の存在する環境において
   安定な組成物を用いた基板上への金属パターン
   形成法において、ポリアリルスルホン重合体
   と、次式で表され、 上記R₁がメチル基、エチル基又は３乃至10
   炭素原子のα分岐アルキル基であり、上記R₂
   が水素、メチル基、エチル基又は３乃至10炭素
   原子のα分岐アルキル基であり、Ｘが１乃至６
   の数値を有し、Ｚが式C₅H₈の脂肪族炭化水素
   である化合物との混合物において、該混合物の
   0.1乃至5.0重量％の量で上記化合物が含まれる
   ように該混合物を用意する工程と、 (b) 上記混合物の犠牲マスキング層を基板の表面
   に全面的に付着し、加熱して該層を硬化させる
   工程と、 (c) 所望の金属パターンの像を画成するために上
   記犠牲マスキング層を選択的に除去し、基板の
   表面を部分的に露出させ、開口部を得る工程
   と、 (d) 上記硬化した犠牲マスキング層及び上記基板
   の露出された表面に金属層を全面的に付着する
   工程と、 (d) 結果として得られる上記基板に、上記犠牲マ
   スキング層のポリアリルスルホン重合体用の溶
   媒を作用させて、上記マスキング層及びその上
   の金属層領域を除去し、上記開口部の上記基板
   に接触する金属層領域を残す工程を具備する金
   属パターン形成法。