JPH0368915B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、合成繊維素材および合成樹脂素材に
対する接着剤として、極めて有用な、熱架橋型水
性アクリル系接着剤に関する。 更に詳しくは、特定の水性アクリル系樹脂エマ
ルジヨンに対して、特定の水性ウレタンエマルジ
ヨンの特定量を含んでなる、耐水性、耐溶剤性に
優れ、上記素材に対する接着性が極めて高く、且
つ、ポツトライフの長い、熱架橋型水性アクリル
系接着剤に関する。 本発明に係る熱架橋型水性アクリル系接着剤の
有する諸性能を十分に発揮し得る合成繊維素材と
しては、ナイロン、ビニロン、ポリエステル（以
下PETと略記する）、アクリル、ウレタン等の合
成繊維それぞれの単独または混紡；該合成繊維
と、綿、麻、絹、羊毛等の天然繊維および／また
はセルローズ系の再生もしくは半合成繊維、との
混紡；を原料とする、織布、編布、不織布、紙類
等を挙げることができる。 また、合成樹脂素材としては、ナイロン、ビニ
ロン、PET、塩化ビニール、アクリル、ウレタ
ン等の合成樹脂を原料とする、フイルム、シー
ト、発泡体等を挙げることができる。 従来より、以上述べた合成繊維素材および合成
樹脂素材に対する接着剤、具体的には、ラミネー
ト用、風合加工用、コーテイング用、フロツク加
工用、捺染用、不織布加工用、硬仕上げ用等の接
着剤として、しばしば、水性樹脂エマルジヨン
が、安全衛生上の観点、並びに引火、爆発、公害
等の回避の観点より用いられている。 中でも、水性アクリル系樹脂エマルジヨン（以
下、アクリルEMと略記することがある）は、耐
候性に優れていること、共重合単量体を適宜選ぶ
ことにより該樹脂の硬さを比較的自由に選択でき
ること等の利点があり、主流を占めるに至つてい
る。 しかし、上記アクリルEM単独の使用では、合
成繊維素材および合成樹脂素材から得られる加工
品の耐水強度、耐溶剤強度が十分でない。これら
は、Ｎ−メチロールアクリルアミド（以下、Ｎ−
MAMと略記する）等の熱架橋性単量体の共重合
により、或る程度、改善されるものの、依然とし
て実用に供するには不十分である。 更に、前記アクリルEMには、合成繊維、合成
樹脂等の素材に対する接着性、特に、PET、ウ
レタン系の繊維または樹脂の素材に対する接着性
の劣悪性が欠点として挙げられる。 これらの欠点を改善するために、種々の方法が
実施されて来た。 先ず、アクリルEMに水性のアミノ系樹脂、例
えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂やメラミン−
ホルムアルデヒド樹脂等を添加し、加熱により架
橋を行ない、耐水、耐溶剤性を改善する方法であ
る。しかし、該方法によつても、PET、ウレタ
ン系の繊維または樹脂の素材に対する接着性は、
不満足な結果しか得られない。加えるに、該アミ
ノ系樹脂の添加量の増加に伴い、該アクリル系樹
脂が硬くなるので、織物等の柔軟仕上げや衣料用
のフロツク加工等の軟かさが要求される分野に於
ては、該アミノ系樹脂の添加量に、自ずから制限
がある。更に、加熱により、刺激性が強く、人体
に有害な、ホルムアルデヒドが発生し、製品への
残留や、大気中への気散など、健康上、環境衛生
上の問題を惹起する欠点がある。 次に、水性エポキシ樹脂、即ち、グリセロール
ジグリシジルエーテル等の、親水性ポリオールの
ポリグリシジルエーテルエの如き水溶性エポキシ
樹脂、およびビスフエノールＡ型エポキシ樹脂を
水中に乳化分散した、水分散性エポキシ樹脂を添
加する方法である。この場合も、該水性エポキシ
樹脂の加熱架橋によつて、ある程度、耐水、耐溶
剤性が向上するものの、PET、ウレタン系の繊
維または樹脂素材への接着性は、上記の方法と同
様に、満足すべき結果が得られない。 また、各種素材への接着力が優れ、且つ、強固
な架橋を行うことから、ウレタン系化合物、特に
反応性の高いイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーの添加も行なわれている。 しかし、上記のウレタンプレポリマーは、水お
よびアクリルEM中の樹脂成分との反応速度が速
く、炭酸ガスを発生して発泡するので、極めて作
業性が悪い。この欠点を緩和するため、該ウレタ
ンプレポリマー中のイソシアネート基に対して不
活性な溶剤、例えば、DOP等で該ウレタンプレ
ポリマーを希釈し、前記アクリルEM中に添加す
る方法も行われている。 しかし、該方法に於て、ウレタンプレポリマー
の均一分散化を計るべく強い撹拌を行うと、必然
的に、イソシアネート基の、水およびアクリル系
樹脂成分との接触頻度が増すので、反応して発泡
するか、ポツトライフを著しく短かくする。特
に、アクリル系樹脂中に、カルボキシル基、メチ
ロール基、水酸基、およびアミノ基等の活性水素
を有する基を多く含むものに於ては、該現象が一
層顕著になる。 本発明は、以上述べた従来のアクリルEM接着
剤が有する諸欠点を一挙に解決したものである。 本発明者等は、合成繊維、合成樹脂等の素材へ
の接着剤、特に、従来のアクリルEMでは良好な
接着性が得られなかつた、PETおよびウレタン
系の繊維並びに樹脂素材への優れた接着剤を提供
するため、鋭意研究を続けた結果、特定の変性成
分を共重合したアクリルEMに対し、特定の水性
ウレタンエマルジヨン（以下、ウレタンEMと略
記することがある）を特定割合で添加せる熱架橋
型水性アクリル系接着剤は、ポツトライフが数日
乃至数十日の長期間に及ぶものであり、耐水性、
耐溶剤性に優れているのみならず、全く意外に
も、合成繊維および合成樹脂等の素材に対して、
特に、PETおよびウレタン系の繊維・樹脂等の
素材に対して、極めて高い接着性を発揮すること
の発見、更には、フロツク加工用接着剤として用
いる時、従来のアクリルEM接着剤では良好な堅
牢度が得難い傾向にあつた、PETおよびウレタ
系の繊維・樹脂等の素材に対しても、極めて優れ
た堅牢度を有する植毛が可能であるとの驚くべき
発見をし、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、下記の水性アクリル系樹脂エ
マルジヨン(A)の固形分100重量部に対して、水性
ウレタンエマルジヨン(B)の固形分15重量部以下を
含んでなることを特徴とする、架橋型水性アクリ
ル系接着剤、 (A) (イ)：Ｎ−メチロールアクリルアミド系単量体５
重量％以下。 (ロ)：α、β−モノエチレン系不飽和カルボン酸
単量体15重量％以下。 (ハ)：α、β−モノエチレン系不飽和カルボン酸
のヒドロキシアルキルエステル単量体10重量
％以下。 (ニ)(イ)〜(ハ)の単量体を除く不飽和単量体70重量％
以上。 上記、(イ)〜(ハ)の単量体の群より選ばれた１種
または２種以上と、(ニ)の不飽和単量体の１種以
上とを共重合して得られる水性アクリル系樹脂
エマルジヨン。 (B) ブロツクされた末端イソシアネート基を１分
子中に平均２個以上含み、且つ、該イソシアネ
ート基のNCO重量が８重量％以上である水性
ウレタンエマルジヨン。 を提供するものである。 本発明の他の目的および利点等は、以下の記載
から一層明らかになるであろう。 本発明に於いて、アクリルEM(A)の変性成分で
ある、Ｎ−メチロールアクリルアミド系単量体(イ)
とは、下記一般式、 但し、 R₁：Ｈまたはメチル基 R₂：Ｈまたは炭素数１〜８個のアルキル基 で表わされる単量体、例えば、Ｎ−MAM、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド、および、これらの
単量体と炭素数１〜８個のアルコール類とのエー
テル化物（例えば、Ｎ−イソブトキシメチルアク
リルアミド等）より選ばれた、１種または２種以
上の混合物をいい、就中、Ｎ−MAMが好まし
い。また、本発明に於ける(イ)単量体の共重合量は
５重量％以下である。 該単量体が５重量％を超えると、ゲル状物の発
生が多くなる傾向があり好ましくない。ゲル状物
が実質的に発生しないこと並びに、PETまたは
ウレタン系の繊維・樹脂等の素材への接着力が優
れていること等から、(イ)単量体を0.5〜３重量％
の範囲で使用するのが好ましい。 次に、α、β−モノエチレン系不飽和カルボン
酸単量体(ロ)とは、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、シトラコン酸等のモノカルボン酸；イ
タコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン
酸等のジカルボン酸；モノブチルマレリン酸等の
炭素数１〜８のアルコールと該ジカルボン酸との
モノエステル；および該モノカルボン酸や該ジカ
ルボン酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属
塩；の群より選ばれた１種または２種以上の混合
物をいう。 上記(ロ)単量体中、アクリル酸、メタクリル酸、
およびイタコン酸の群より選ばれた１種または２
種以上の混合物が好適に使用できる。 該(ロ)単量体の共重合量は、15重量％以下にする
必要があり、該成分が15重量％を超えるとゲル状
物の発生が多くなり、重合後のエマルジヨン中の
該ゲル状物に対して通常行なわれる過による分
離が困難となるので、好ましくない。 更に、上記の如きアクリルEM(A)の過容易性
並びに成分(A)と成分(B)を配合した時の、架橋型水
性アクリル系接着剤のPETまたはウレタン系の
繊維・樹脂の素材への優れた接着性等から、(ロ)単
量体の使用量として、１〜10重量％が好ましく、
３〜６重量％が特に好ましい。 また、α、β−モノエチレン系不飽和カルボン
酸のヒドロキシアルキルエステル単量体(ハ)とは、
α、β−モノエチレン系不飽和カルボン酸と炭素
数１〜４の多価アルコールとのエステルをいう。 これらのものとしては、例えば、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート等のモノカルボン酸の多価
アルコールエステル；マレイン酸モノ（２−ヒド
ロキシエチル）、イタコン酸ジ（２−ヒドロキシ
プロピル）等のジカルボン酸の多価アルコールエ
ステル；マレイン酸ブチル、２−ヒドロキシエチ
ル等のジカルボン酸と、モノアルコールおよび多
価アルコールとのジエステル；等の群より選ばれ
た、１種または２種以上の混合物を例示すること
ができ、好ましくは２−ヒドロキシエチルメタク
リレートおよび／または２−ヒドロキシエチルア
クリレートがよい。 前記(ハ)単量体の共重合量は10重量％以下の量で
使用する必要がある。10重量％を超えるとゲル状
物の発生が多くなり、重合後のエマルジヨンの
過によるゲル状物の分離が困難化し好ましくな
く、ゲル状物の発生の抑制の観点等から、(ハ)単量
体の使用量が0.5〜５重量％が好ましい。 以上述べた(イ)〜(ハ)の単量体は、(イ)〜(ハ)単量体
の
群より選ばれた１種または２種以上の単量体から
なる混合物として使用されるが、本発明に係る熱
架橋型水性アクリル系接着剤が発揮する優れた接
着力等の諸性能に著しい影響を与える主成分たる
アクリルEMを得るには、後述する(ニ)の不飽和単
量体と共重合させる(イ)〜(ハ)の単量体として、単独
使用の場合は、(イ)単量体または(ロ)単量体、併用使
用の場合は、(イ)と(ロ)との単量体、(イ)と(ハ)との単
量
体、(ロ)と(ハ)との単量体、または(イ)と(ロ)と(ハ)と
の単
量体、の使用が好ましく；一層好ましくは(イ)と(ロ)
との単量体の使用または(イ)と(ロ)と(ハ)との単量体の
使用がよい。特に、上記単量体の組合せにおい
て、PETまたはウレタン系の繊維・樹脂の素材
に対するフロツク加工用としては、(イ)と(ロ)の単量
体の使用、(ロ)と(ハ)の単量体の使用および(イ)と(ロ)
と
(ハ)の単量体の使用がよい。 また、(イ)〜(ハ)の単量体を除く不飽和単量体(ニ)と
しては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−
オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、
ステアリルアクリレート等の如きアクリル酸の炭
素数１〜20のアルキルエステル；メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ステアリルメタクリレート等の如きメタクリ
ル酸の炭素数１〜20のアルキルエステル；アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、バーサチツク酸ビニル等の
如き飽和脂肪酸ビニル；スチレン、α−メチルス
チレン等の如き芳香族ビニル；アクリルアミド、
メタクリルアミド；グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート等の如きアクリル酸また
はメタクリル酸のエポキシ基を有する炭素数１〜
８のアルコールのエステル；ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタク
リレート等の如きアクリル酸またはメタクリル酸
の炭素数１〜８を有するアミノアルコールのエス
テル；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、
トリアリルシアヌレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート等の如き２個以上の不飽和基を
含む単量体；等の群より選ばれた１種または２種
以上の混合物を挙げることができる。 これらの中でも、共重合の容易性等からアクリ
ル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜８のアルキ
ルエステルの群より選ばれた、１種または２種以
上の混合物が好ましい。 該(ニ)の不飽和単量体の共重合量は70重量％以上
が必要で、70重量％未満では、ゲル状物の発生が
多くなる傾向があり好ましくない。 本発明に用いる前記水性ウレタンエマルジヨン
(B)とは、ポリイソシアネート化合物とポリオール
とを反応させ該反応生成化合物の１分子中の末端
に平均２個以上のイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマーとし、次いで該イソシアネート
基をブロツク剤でブロツクしたのち、該ブロツク
化されたウレタンプレポリマーを公知の方法を用
いて水中に分散したもので、且つ、上記ウレタン
エマルジヨン(B)の固形分中に占める上記ブロツク
されたイソシアネート基のNCO重量が、８重量
％以上のものをいう。 前記せるブロツクとは、上記せるウレタンプレ
ポリマー中のイソシアネート基に、活性水素を有
する化合物を仮付加させることをいい、斯る活性
水素含有化合物（以下、ブロツク剤と称すること
がある）は加熱により解離して、該イソシアネー
ト基を再生させる。 前記せる成分(B)の固形分中に占めるNCO重量
としては、10重量％以上が好ましく、特に12〜20
重量％がよい。NCO重量が８重量％未満の場合
は、得られる架橋型水性アクリル系接着剤の耐水
性、耐溶剤性ともに不十分であり、且つ、PET、
ウレタン系の繊維・樹脂等の素材への接着性も、
ほとんど向上が認められない。特に、NCO重量
が12〜20重量％の場合は、得られる接着剤の耐水
性も耐溶剤性も共に優れ、且つ、PET、ウレタ
ン系の繊維・樹脂等の素材への接着性が、顕著に
向上し、ポツトライフも数日〜数十日に及ぶ優れ
た諸性能を示す従来では得られなかつた接着剤が
得られる。 前記せるポリイソシアネート化合物としては、
例えば、エチレンジイソシアネート、１，４−テ
トラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、１，２−ドデカンジ
イソシアネート等の如き脂肪族ポリイソシアネー
ト；シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、
シクロヘキサン−１，３−または−１，４−ジイ
ソシアネート、もしくはこれらの異性体の混合
物、１−イソシアネート−２−イソシアネートメ
チルシクロペンタン、１−イソシアネート−３，
３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチル
シクロヘキサン等の如き環状脂肪族ポリイソシア
ネート；２，４−または２，６−ヘキサヒドロト
リレンジイソシアネートもしくはこれらの異性体
の混合物、ヘキサヒドロ−１，３−または−１，
４−フエニレンジイソシアネート、もしくはこれ
らの異性体の混合物、パーヒドロ−２，4′−また
は−４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、もしくはこれらの異性体の混合物等の如き芳
香族水添脂肪族ポリイソシアネート；１，３−ま
たは１，４−フエニレンジイソシアネート、２，
４−または２，６−トリレンジイソシアネート、
もしくはこれらの異性体の混合物、ジフエニルメ
タン−２，4′−または−４，4′−ジイソシアネー
ト、もしくはこれらの異性体の混合物、ナフタレ
ン−１，５−ジイソシアネート、トリフエニルメ
タン−４，4′，4″−トリイソシアネート等の如き
芳香族ポリイソシアネート；および１，３，５−
トリイソシアネートトリアジン等の如き複素環式
ポリイソシアネート等；の群より選ばれた１種ま
たは２種以上の混合物を例挙することができる。 これらの中でも、２，６−トリレンジイソシア
ネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ジ
フエニルメタン−４，4′−ジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシ
アネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、および１−イソシアネート−３，３，５−
トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘ
キサンの群より選ばれた１種または２種以上の混
合物が、得られるウレタンEMの反応性、安定
性、コスト面から好ましく、２，６−トリレンジ
イソシアネートおよび／または２，４−トリレン
ジイソシアネートが特に好ましい。 本発明に用いる前記せるポリオールとしては、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール等の如き多価アルコール類；
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、プロパノールアミン等の如
きアミノアルコール類；該多価アルコール類、該
アミノアルコール類、更にはカテコール、レゾル
シン、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＳ等の
如きジフエノール類に対するエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド等アルキレンオキサイ
ド類の重付加生成物；該エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの
単独重合物および共重合物等のポリエーテルポリ
オール類；アジピン酸、コハク酸、フタル酸、マ
レイン酸、フマール酸等の如き飽和または不飽和
多価カルボン酸と、エチレングリコール、ブチレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、ブテン
ジオール等の如き飽和または不飽和多価アルコー
ルとの所謂重縮合生成物であるポリエステルポリ
オール類；１分子中に２個以上の水酸基を含むビ
ニル系共重合体等を列挙することができる。 これらの中でも、得られるウレタンEMの反応
性、安定性の面から上記せる多価アルコール類が
好ましく、トリメチロールプロパンの使用が特に
好ましい。 本発明に用いるブロツク剤としては、例えば、
フエノール、クレゾール、クロルフエノール等の
フエノール類；ｐ−ｓ・ブチルフエノール、ｐ−
ｔ・ブチルフエノール、ｐ−オクチルフエノー
ル、ｐ−ノニルフエノール等の如きアルキルフエ
ノール類；イソプロピルアルコール、t.ブチルア
ルコール等の第２級または第３級アルコール類；
アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シク
ロヘキサノンオキシム等の如きオキシム類；ε−
カプロラムタム、δ−バレロラクタム等のラクタ
ム類；マロン酸ジアルキルエステル、アセト酢酸
アルキルエステル、アセチルアセトン等の如き活
性メチレン化合物；３−ヒドロキシピリジン、８
−ヒドロキシキノン等の如き塩基性窒素化合物；
ｎ−ドデシルメルカプタン、t.ドデシルメルカプ
タン等の如きメルカプタン類；ジエチルアミン、
エチルプロピルアミン等の如きアミン類；および
青酸や酸性亜硫酸塩；等を例挙することができ
る。 イソシアネート基を再生する、上記のブロツク
剤で、イソシアネート基の再生温度が、80℃未満
のものでは、ポツトライフが短かくなる傾向があ
り、また、加熱時、水分が残留している状態でイ
ソシアネート基が再生する傾向があるので、該再
生イソシアネート基の一部が水分と副反応を起こ
し易い。この結果、アクリル系樹脂の官能基と有
効に反応するイソシアネート基が減少し、耐水、
耐溶剤強度が減退する傾向がある。更に、合成繊
維・合成樹脂等の素材よりなる被着体への接着力
も低下しがちである。一方、再生温度が200℃を
超えるものの場合は、該高温の適用で該被着体の
素材が変形または変質する等の悪影響を及ぼす傾
向が増大する。 以上の理由で、前記ブロツク剤の中でも、80〜
200℃程度の温度で解離しイソシアネート基を再
生するブロツク剤が好ましく、特に、120〜160℃
程度の温度で解離するブロツク剤；青酸、アセチ
ルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸ジエ
チルエステル、およびメチルエチルケトオキシム
からなる群より選ばれた１種または２種以上のブ
ロツク剤を使用するのが好ましい。 本発明で使用するウレタンEM(B)の分散方法は
適宜目的に応じ；前記ブロツクされたウレタンポ
リマーを、ボールミル等で機械的に微細粒子に分
散する方法；界面活性剤で乳化する方法；塩形成
ブロツク剤を選択しイオン性基を導入したり、ま
たはブロツク剤の一部をポリエチレングリコール
等で置き換えて非イオン性親水基を導入したりし
て、自己乳化させる方法；これらの方法の２種以
上の方法を併用する方法；等各種の方法で、水中
に乳化分散することができる。 本発明の熱架橋型水性アクリル系接着剤は、ア
クリルEM(A)の固形分100重量部に対して、ウレ
タンEM(B)の添加量は、固形分で15重量部以下が
必要である。 該成分(B)の添加量が固形分で15重量部を超えて
も、被着体、特に、PETおよびウレタン系の繊
維・樹脂等の素材に対する接着性は、添加量に見
合う効果が得られ難く経済的にも無駄である。被
着体に適用するとき、成分(B)の添加量に比例的に
向上し有効な接着性が得られる添加量としては、
成分(B)の固形分で10重量部以下が好ましく、特に
0.5〜８重量部の範囲が好ましい。 本発明の架橋型水性アクリル系接着剤では、ア
クリルEM(A)とウレタンEM(B)が、共に水媒体中
に安定に分散されているので、両成分を混合する
とき、安定で、且つ、均一に容易に混合でき、ポ
ツトライフも数日〜数十日に及ぶという、優れた
特性を発揮する。 本発明の熱架橋型水性アクリル系接着剤は、前
記成分(A)および成分(B)を含んでなるものである
が、これら以外の添加剤として；ジブチル錫マレ
エート等の有機金属化合物であるブロツク剤解離
触媒；熱硬化性樹脂として尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド等の水性ア
ミノ系樹脂、親水性ポリオールのポリグリシジル
エーテル等の如き水溶性エポキシ樹脂、およびビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂等の如き疎水性エ
ポキシ樹脂を水中に乳化分散した水分散性エポキ
シ樹脂；その他、PVA、セルロース誘導体、ポ
リカルボン酸系樹脂、界面活性剤系増粘剤、およ
び無機系増粘剤；等を本発明の接着剤の諸性能を
阻害しない程度の添加量で使用してもよい。ま
た、不飽和カルボン酸を多量に共重合したエマル
ジヨン型増粘剤を添加し、アンモニア水、苛性ソ
ーダ等のアルカリ性物質により増粘してもよい。
更に所望するならば、酸化チタン、クレー、タル
ク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アス
ベスト、カーボンブラツク、およびフタロシアニ
ンブルー等の有機または無機の充填剤、顔料、染
料や、老化防止剤、防腐剤、紫外線吸収剤等を添
加しても一向に差支えない。 本発明の熱架橋型水性アクリル系接着剤のPH
は、特に制限されるものでなく、目的に応じ適宜
選ぶことができるが、エマルジヨンの安定性とポ
ツトライフの長期化から、PH２〜９の範囲にする
のが好ましい。 また、PH調節剤も、同様に特に制限されるもの
でなく、種々の酸、塩基およびその塩類等を使用
することが出来る。しかし、加熱時再生するイソ
シアネート基に対して活性なPH調節剤では、再生
イソシアネート基と副反応を起こして、該イソシ
アネート基を浪費する傾向があるので、本発明の
接着剤の目的とする耐水性、耐溶剤性、および強
固な接着力等の優れた性能を付与するためには、
トリエタノールアミン等の第３級アミン、並び
に、苛性ソーダ等のアルカリ金属水酸化物が、特
に好適に用い得る。 本発明の熱架橋型水性アクリル系接着剤は、好
ましくは80〜200℃、特に好ましくは、120〜160
℃の熱処理によつて接着剤としての十分な機能が
得られる。 80℃未満で熱処理する場合には、酸性亜硫酸塩
等の、低温解離ブロツク剤を用いた水性ウレタン
エマルジヨンを使用しなければならないが、斯る
接着剤は、ポツトライフが短かく、また、加熱
時、水分がまだ残留している状態でイソシアネー
ト基が再生するので、該イソシアネート基の一部
が水と副反応して、アクリル系樹脂の官能基と有
効に反応するイソシアネート基が減少するため、
本発明の接着剤の目的とする耐水、耐溶剤性、被
着体との接着性が得難くなる。 また、200℃を超えて加熱すれば、被着体の素
材の変形または変質等が著しくなる傾向があるの
で、熱処理温度は160℃以下が望ましい。 該温度範囲の熱処理により、ブロツク剤が解離
し、遊離イソシアネート基が再生し、この遊離イ
ソシアネート基を１分子中に２個以上含むウレタ
ンプレポリマーが、アクリル系樹脂のカルボキシ
ル基、水酸基、メチロール基等と反応して、三次
元架橋構造体を形成し、耐水性、耐溶剤性を向上
させ、同時にウレタンポリマーの基材への密着性
の良さが、上記接着剤の被着体への接着性を飛躍
的に高めるものと考えられる。 次に、本発明を参考例、実施例および比較例に
より更に詳しく説明するが、本発明は、これらに
限定されるものではない。 〔1〕〔水性アクリル系樹脂エマルジヨン(A)の製造〕 参考例 Ａ−１ 単量体滴下装置、触媒滴下装置、助触媒滴下装
置、還流冷却器、温度計および撹拌機を装備せる
反応槽に、先づ、56重量部の水を入れる。 別に予め調製せる；49重量部の水、4.8重量部
のポリオキシエチレン（30）ノニルフエノールエ
ーテル、２重量部のドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ（固形分60％）、および(イ)成分である1.5重
量部のＮ−MAMからなる均一溶液中に；同様に
予め調製せる、(ニ)成分である75重量部のアクリル
酸ブチルと18.5重量部のアクリル酸エチル、およ
び(ロ)成分である５重量部のアクリル酸からなる混
合液；を撹拌しつつ加えプレエマルジヨンを作
り、上記単量体滴下装置に入れておく。 また、同様に予め調製せる；0.3重量部の過硫
酸カリウムと9.7重量部の水からなる触媒溶液を
前記触媒滴下装置に入れ；0.3重量部のメタ重亜
硫酸ソーダと9.7重量部の水からなる助触媒溶液
を前記助触媒滴下装置に入れておく。 次いで、前記せるプレエマルジヨン全重量の10
重量％を、56重量部の入つた反応槽中に入れ、撹
拌しながら50℃に加温する。 該温度に達したら、触媒滴下装置および助触媒
滴下装置から、触媒溶液および助触媒溶液を、夫
夫、２重量部の分量だけ該反応槽に滴下する。滴
下すると直ちに反応が開始される。反応によつて
温度が60℃に達すると、続いて、前記単量体滴下
装置から滴下時間３時間で残りのプレエマルジヨ
ンを、前記触媒滴下装置から滴下時間3.5時間で
残りの触媒溶液を、前記助触媒滴下装置から滴下
時間3.5時間で残りの助触媒溶液を、夫々滴下す
る。 滴下終了後、引続き撹拌下で温度60℃に1.5時
間維持し、反応を完結させてから室温に冷却す
る。 かくして得られた水性アクリル系樹脂エマルジ
ヨンの粘度は1500c.p.s.で、樹脂の固形分は45.8
重量％であつた。 第１表に、水性アクリル系樹脂エマルジヨン(A)
の製造に使用した、(イ)成分、(ロ)成分および(ニ)成分
の重量部数、並びに固形分重量％と粘度c.p.s.を
示した。 なお、第１表の単量体組成の欄に記したａ〜ｎ
の記号は、次の各単量体を示すものである。 ａ：BA ：アクリルエ酸ブチル ｂ：EA ：アクリル酸エチル ｃ：2EHA ：アクリル酸２−エチルヘキシル ｄ：AN ：アクリロニトリル ｅ：MMA ：メタクリル酸メチル ｆ：DAP ：フタル酸ジアリル ｇ：Ｎ−MAM ：Ｎ−メチロールアクリルアミド ｈ：Ｎ−メチロールメタクリルアミド ｉ：Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド ｊ：AA ：アクリル酸 ｋ：MAA ：メタクリル酸 ｌ：IA ：イタコン酸 ｍ：2HEMA
：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ｎ：dHEA ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル 参考例 Ａ−２〜Ａ−19 第１表に示すように、参考例Ａ−２、−３、−
５、−７、−８および−９は、(イ)単量体、(ロ)単量体
および(ニ)単量体の各単量体の重量部数を変える以
外は参考例Ａ−１と同様にして製造し；参考例Ａ
−６、−16、−17および−18ではイタコン酸（記号
１）をＮ−MAM（記号ｇ）と一緒にして均一溶
液とし各単量体の重量部数を変える以外は参考例
Ａ−１と同様に；(ハ)単量体を用いた参考例Ａ−11
は、参考例Ａ−６に準じてイタコン酸（記号１）
をＮ−MAM（記号ｇ）と一緒にして均一溶液と
し、(ニ)単量体と一緒に(ハ)単量体を使用する以外
は、参考例Ａ−１と同様に、参考例Ａ−12、−13、
および−14は、各単量体の重量部数を変え、(ニ)単
量体と一緒に(ハ)単量体を使用する以外は参考例Ａ
−１と同様に；参考例Ａ−４およびＡ−10では、
各単量体の重量部数を変え、夫々、(ロ)単量体を使
用しない。(イ)単量体を使用しない、以外は参考例
Ａ−１と同様に；して製造した。 なお、参考例A′−15は、単量体成分として第
１表に示すように、(ニ)単量体のみ使用した場合で
あり；参考例Ａ−19は、参考例Ａ−６に準じイタ
コン酸（記号Ｉ）をＮ−MAM（記号ｇ）と一緒
にして均一溶液とし、(ハ)単量体を使用せる参考例
Ａ−12、−13および−14に準じ各単量体の重量部
数を変え反応を行う以外は、参考例Ａ−１と同様
にして水性アクリル系樹脂エマルジヨンを製造し
た。 〔2〕〔水性ウレタンエマルジヨン(B)の製造〕 参考例Ｂ−１ 撹拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器付きの
反応器中に、予め水分を除去したトリメチロール
プロパン134重量部と、トリレンジイソシアネー
ト（２，４−トリレンジイソシアネート／２，６
−トリレンジイソシアネート＝80／20の混合物）
522重量部とを入れ、110℃で２時間、撹拌しなが
ら反応させる。該反応により、得られるウレタン
プレポリマーはトリメチロールプロパントリ（ト
リレンジイソシアネート）である。次に、該ウレ
タンプレポリマーを80℃で冷却し、滴下装置を用
いてメチルエチルケトン100重量部とメチルエチ
ルケトオキシム258重量部の混合を滴下し、１時
間反応させ、該ウレタンプレポリマーの末端イソ
シアネートをブロツクする。該ブロツクされたウ
レタンプレポリマーの再生可能なNCO重量は、
13.8％であつた。 次いで、ポリオキ、エチレンノニルフエノール
エーテル型非イオン活性剤（HLB14）45.7重量
部、60％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ76.2重量部を添加し、均一に混合し、強く撹拌
しながら、水1280重量部を添加して乳化する。で
き上りの水性ウレタンエマルジヨンは、粘度
100c.p.s.、PH6.5で、固形分当りの、再生可能な
NCO重量は、12.5％であつた。 以下同様な方法で、水性ウレタンエマルジヨン
を作成した。 参考例 Ｂ−２ 原 料 トリメチロールプロパン ：134重量部 １，２−プロピレングリコール ：38重量部 トリレンジイソシアネート ：522重量部 （参考例Ｂ−１）と同じもの） アセチルアセトン ：200重量部 （ブロツク剤） でき上りエマルジヨン：
粘度85cps.；PH7.0；固形分44.5％；固形分当りの
再生可能なNCO重量8.5％。 参考例 Ｂ−３ 原 料 トリメチロールプロパン ：134重量部 ポリプロピレングリコール1500 750重量部 トリレンジイソシアネート ：522重量部 （参考例Ｂ−１と同じもの） アセチルアセトン ：200重量部 （ブロツク剤） でき上りエマルジヨン 粘度120cps.；PH6.8；固形分44.2％；固形分当
りのNCO重量4.8％。 参考例 Ｂ−４ 原 料 トリメチロールプロパン ：134重量部 １−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−
５−イソシアネートメチルシクロヘキサン
：663重量部 アセト酢酸エチル ：390重量部 （ブロツク剤） でき上りエマルジヨン： 粘度65cps.；PH6.6；固形分43.5％；固形分当り
のNCO重量10.5％。 〔3〕試験方法 接着性、耐水性および耐溶剤性並びに植毛堅牢
度は、次に示す剥離試験、加工不織布の常態強
度、耐水強度、および耐パークレン強度並びに、
植毛品の乾式堅牢度、湿式堅牢度および／または
耐パークレン堅牢度の各試験方法で測定した。 () 剥離試験 第１表および第２表に示す組成および性状の
各種接着剤を、厚さ25μのPETフイルム上に湿
時ほぼ250μの厚さになるように塗布したのち、
直ちに綿布（綿ブロード＃40）をラミネート
し、乾燥器中100℃、10min予備乾燥する。次
いで、該予備乾燥物を140℃、10minの条件で
熱架橋処理する。 かくして得られたPETと綿布とのラミネー
ト物から、巾25mm、長さ13cmの短冊片を５枚採
取し、該短冊片を試験片とする。 上記の５枚の試験片を20℃、65％RHの恒温
恒湿条件に16時間保持し状態調節したのち、該
恒温恒湿条件および引張り速度300mm／minの
条件で、引張り試験機を用い５枚の試験片につ
いて180゜剥離試験を行い、その平均値をもつて
剥離強度（ｇ／25mm）とする。 () 加工不織布の常態強度、耐水強度および耐
パークレン強度の試験 () 加工不織布の調製 第１表第２表および第３表に示す組成およ
び性状の各種接着剤を、更に水で希釈し樹脂
固形分30重量％の母液濃度にしたのち、平均
目付がほぼ120ｇ／m²のPETスパンボンド
に、ほぼ100重量％のウエツトピツクアツプ
になるように適用する。 次いで、ピンテンターに張り160℃、
20minの条件で熱架橋処理し、ほぼ160ｇ／
m²の加工不織布にする。 () 試験片の調製 上記（）項で調製せる加工不織布の縦方
向および横方向に、巾50mm、長さ20cmの短冊
片を、夫々、15枚（合計30枚）採取し、該短
冊片を試験片とする。 常態強度試験 上記（）項で得た、縦方向および横方
向の採取試験片、夫々、５枚を、20℃、65
％RHの恒温恒湿条件に16時間保持し状態
調節したのち、該恒温恒湿条件、つかみ間
隔100mm、および引張り速度300mm／minの
条件で、引張り試験機を用い縦方向および
横方向それぞれの該試験片の破断強度を測
定し、その平均値をもつて縦方向および横
方向の常態強度（Kg／50mm）とする。 耐水強度試験 上記項における「20℃、65％RHの恒
温恒湿条件に16時間保持し状態調節したの
ち、該恒温恒湿条件」の代りに、20℃の水
中に24時間浸漬し湿潤状態で耐水強度を測
定する以外は、上記項と同様にして耐水
強度（Kg／50mm）を求めた。 耐パークレン強度試験 上記項における「20℃の水中に24時間
浸漬」する代りに、20℃のパークレン中に
30分間浸漬し耐パークレン強度を測定する
以外は、上記項と同様にして耐パークレ
ン強度（Kg／50mm）を求めた。 () 植毛品の乾式堅牢度、湿式堅牢度、耐パー
クレン性堅牢度および残留ホルムアルデヒド試
験 () 植毛品の調製。 第１表および第４表に示す組成および性状
の各種接着剤を、ステンレス板上に水平に固
定した植毛素材（PETタフタまたは100μ厚
のウレタンシート）上に所定の厚さになるよ
うに塗布する。 一方、アツプ式植毛試験器の水平な鉄製電
極板上に、レーヨンの短繊維（1.5デニール、
0.5mm長）を散歩しておき、その四隅に置い
た碍子上に上記の接着剤を塗布した素材を固
定したステンレンス板を接着剤塗綿を下にし
て水平に置き、該ステンレス板上面をアース
する。次に高電圧発生装置により昇圧した
30KVの電圧を、上記ステンレス板と鉄製電
極板の間にかけ、15秒間植毛を行う。 次いで、植毛された前記素材を原紙上にの
せ乾燥面中80℃、10分予備乾燥してから、
140℃、10分の条件で熱架橋処理する。 かくして得られた植毛品から、巾20mm、長
さ50mmの短冊片を15枚採取し、該短冊片を試
験片とする。 () 堅牢度試験 乾式堅牢度試験 上記（）項で得た試験片５枚を、20
℃、65％RHの恒温恒湿条件に16時間保持
し状態調節したのち、学振型染色堅牢度試
験機を用いてJIS−1084〔植毛強さ、Ａ法の
Ａ−１（エツジ法）の(b)（45R法）〕に従つ
て堅牢度試験を行う。該試験は、45R、エ
ツヂ法とし、200回学振摩擦後の試験片の
残毛率を肉眼観察により測定し、その平均
値をもつて残毛率とする。 湿式堅牢度試験 上記項と同一の試験機を用い、該項
の試験方法に準じ行つた。但し、試験片５
枚は、ほゞ20℃の水道水中に15分間浸漬後
湿時試験を行つた。 耐パークレン性堅牢度試験 前記項と同一の試験機を用い、該項
の試験方法に準じ行つた。但し、試験片５
枚は、ほゞ20℃のパークレン中に15分間浸
漬後パークレン湿潤時試験を行つた。 () ホルムアルデヒド試験 厚生省告示第34号（昭和49年９月26日）の
ホルムアルデヒド試験〔対象製品：下着等
（乳幼児製品を除く）〕に従つて、植毛品に残
留するホルムアルデヒド量を測定した。 実施例１〜27および比較例１〜９ 第２表に示すように実施例１〜27は、第１表の
参考例Ａ−１〜Ａ−14およびＡ−16〜Ａ−18に示
す水性アクリル系樹脂エマルジヨン(A)と参考例Ｂ
−１、Ｂ−２およびＢ−４の水性ウレタンエマル
ジヨン(B)とを種々の組み合せ、種々の割合いで配
合した場合の、本発明の架橋熱熱型水性アクリル
系接着剤を示すものである。比較例１〜９は、参
考例Ａ−１、Ａ−３およびＡ−15に示すアクリル
EM(A)単独または該成分(A)と、参考例Ｂ−１およ
びＢ−３を同様に配合した場合の、本発明以外の
アクリル系接着剤を示すものである。 また、第２表には、前記熱架橋型水性アクリル
系接着剤並びに本発明以外のアクリル系接着剤で
使用せるPH調節剤の種類、PH、その他添加剤、前
記試験方法（）で測定した剥離強度およびポツ
トライフ（25℃放置による状態の肉眼観察）も記
載した。 実施例28〜29および比較例10〜13 第３表に示すように実施例28および29は、本発
明の熱架橋型水性アクリル系接着剤として、参考
例Ａ−１のアクリルEM(A)と参考例Ｂ−１のウレ
タンEM(B)との組み合せおよび硬仕上げの例とし
て、参考例Ａ−19のアクリルEM(A)と参考例Ｂ−
１のウレタンEM(B)の組み合せを用いて、PETス
パンボンドの樹脂加工を行つたものである。比較
例10〜13は、参考例Ａ−１およびＡ−19の単独並
びに参考例Ａ−15と参考例Ｂ−１の組み合せによ
る、本発明以外のアクリル接着剤を用いて、同様
に加工を行なつたものである。 以上の熱架橋型水性アクリル系接着剤並びに本
発明以外のアクリル系接着剤は、いずれもPH調節
剤を使用せずPHは２〜３であつた。 また、第３表には、前記試験方法（）で測定
した常態、耐水および耐パークレン強度試験の結
果も記載した。 実施例30〜51および比較例14〜20 第４表に示すように実施例30〜51は、本発明の
熱架橋型水性アクリル系接着剤として、第１表の
参考例Ａ−１〜Ａ−14およびＡ−16〜Ａ−18に示
すアクリルEM(A)と参考例Ｂ−１、Ｂ−２および
Ｂ−４のウレタンEM(B)とを種々の組み合せ、
種々の割合いで配合したものを増粘して、フロツ
ク加工物性を測定したものである。 比較例14〜20は、参考例Ａ−１およびＡ−６の
単独、参考例Ａ−６に水性エポキシ樹脂、水性メ
ラミン樹脂または参考例Ｂ−３のウレタンＭを添
加したもの、並びに参考例Ａ−15に参考例Ｂ−１
のウレタンEMを添加したもの等、本発明以外の
アクリル接着剤を用いて、同様に加工を行つたも
のである。 また、第４表には、前記試験方法（）で測定
した乾式、湿式および耐パークレン性堅牢度試
験、並びに、ホルムアルデヒド試験の結果も記載
した。 第２表の試験結果より解るように、本発明の熱
架橋型水性アクリル系接着剤は、PET、ウレタ
ン等の、通常の接着剤（例えば比較例１のアクリ
ル系接着剤）では良好な接着性が得難い素材に対
しても良好な接着性を示し、また、本発明の好適
なPH領域では、ポツエライフも満足すべき結果を
得た。 更に、該熱架橋型水性アクリル系接着剤を用い
てPETスパンボンドの樹脂加工を行つた結果で
も、第３表に示すように該接着剤が素材に対して
良好な接着性を示すとともに、水および溶剤（パ
ークレンを使用）への浸漬後に於ても良好な強度
保持性を示した。 また、上記熱架橋型水性アクリル系接着剤を用
いてフロツク加工を行つた結果でも、第４表に示
すように該接着剤が素材に対して良好な接着性を
示すとともに、乾式、湿式および耐溶剤（パーク
レンを使用）性堅牢度も良好な結果を示し、且
つ、残留ホルムアルデヒド量も僅かであつた。 なお、第１表〜第４表中の註は、下記の通りで
ある。 ＊１：比較例用エマルジヨン ＊２：PETフイルムのかわりにウレタンシート
（200μ厚）を使用。 ＊３：フイルム破断 ＊４：トリエタノールアミン ＊５：５％モジユラス。単位Kg／50mm。 ＊６：破断強度。単位Kg／50mm。 ＊７：破断時伸び率。単位％。 ＊８：湿時の塗布厚。 ＊９：界面活性剤系増粘剤。ポリオキシエチレン
ジステアレート。 ＊10：植毛品単位重量当りのホルムアルデヒド
量。 ＊11：中和剤のアルカリ水溶液で自己増粘。 ＊12：摩擦回数100回未満で残毛率０％。 ＊13：摩擦回数１〜３回で残毛率０％。

【表】

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の水性アクリル系樹脂エマルジヨン(A)の
   固形分100重量部に対して、水性ウレタンエマル
   ジヨン(B)の固形分15重量部以下を含んでなること
   を特徴とする架橋型水性アクリル系接着剤。 (A) (イ)：Ｎ−メチロールアクリルアミド系単量体５
   重量％以下。 (ロ)：α、β−モノエチレン系不飽和カルボン酸
   単量体15重量％以下。 (ハ)：α、β−モノエチレン系不飽和カルボン酸
   のヒドロキシアルキルエステル単量体10重量
   ％以下。 (ニ)：(イ)〜(ハ)の単量体を除く不飽和単量体70重量
   ％以上。 上記の(イ)〜(ハ)の単量体の群より選ばれた１種ま
   たは２種以上の単量体と、(ニ)の不飽和単量体の１
   種以上とを共重合して得られる水性アクリル系樹
   脂エマルジヨン。 (B) ブロツクされた末端イソシアネート基を１分
   子中に平均２個以上含み、且つ、該イソシアネ
   ート基のNCO重量が８重量％以上である水性
   ウレタンエマルジヨン。