JPH0368926A - 非線形光学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光情報処理や光通信などのオプトエレクトロ
ニクス分野で用いられる有機非線形光学素子に関する。

（従来の技術） 近年、非線形光学効果（レーザー光を物質に照射した時
、その相互作用によって入射光と異なった成分を持つ出
射光が得られる現像等）を有する材料が注目されている
。

かかる材料は、−ｆｉに非線形光学材料として知られて
いる。非線形光学材料とは、物質と光の電界との相互作
用によって誘起されるる電子の誘発分極が、電界に対し
て非線形な応答を生じる、いわゆる非線形光学効果を有
する材料を差し、一般に次式により示される２次の項以
上のものにより生じる。

Ｐ＝Ｘ”’Ｅ十Ｘ”Ｅ−Ｅ＋Ｘ”’Ｅ−Ｅ−Ｅ＋・・−
・−（式中、Ｐは物質の分極率、Ｅは電界　Ｘ　ｌｎｌ
　はｎ次の非線形感受率を表わす） 特に２次の効果を利用した第二高調波発生（ＳＨＧ）と
して知られている現象によれば、入射光は第二高調波で
ある２倍の周波数を有する光波となる。また電圧によっ
て屈折率が変化したりする。これらは、例えばｒＮｏｎ
　１ｉｎｅｒ　０ｐｔｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　
ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　
Ｍａｔｅｒｉ−ａｌｓＪ　　ＡＣ３，ＳＸＭＰＯ５ＩＵ
Ｍ　　５ＥＲＩＥＳ　　２３３．　　Ｄａｖｉｄ　　Ｊ
。

Ｗｉｌｌａｍｓ！　（ＡＣＳ、　　１９８３年刊）：「
有機非線形光学材料」加藤政雄、中西へ浪編（シー・エ
ム・シー社、■９８５９８５年刊に記述されている。

非線形光学材料の用途の一つに二次の非線形光学効果に
基づいた第二高調波発生および和周波、差周波を用いた
波長変換デバイスがあり、光信号処理の上で極めて重要
な役割を担っている。

これまで、このような非線形光学素子用材料として実用
上用いられているちのは、リン酸二水素カリウム（ＫＤ
Ｐ）：ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯｓ）などの無機系
の強誘電性結晶が知られている。

しかし、近年になり、電子供与基および電子吸引基を有
する共役系のベンゼン誘導体は、前述の無機結晶を大き
く上回る非線形光学材料としての諸性能を有しているこ
とが知られるようになった。

かかる有機共役系の重要な点は、非線形光学効果を生む
原因が無機材料に見られる核座標の変位もしくは再配置
とは異なり、π電子雲の分極や強い分子間相互作用にあ
ることである。

このような非線形光学効果を示す有機材料としては、分
子内にπ電子共役系を有しその分子内電荷移動の程度が
大きいことが要求されるが、さらに結晶の反転対称性の
ないことも必要要件となる０例えば、ｐ−ニトロアニリ
ンあるいはジメチルアミノニトロスチルベンなどは分子
分極率は大きいものの、結晶状態では反転対称性を有す
るため、第二高調波発生は全く観測されない。

このような点を考慮し、非線形光学効果を有する有機材
料として、結晶の反転対称性を抑制しつる構造を有する
化合物が種々提案されている０例えば、２−メチル−４
−ニトロアニリン（ＭＮＡ）では反転対称性のあるｐ−
ニトロアニリンのオルト位にメチル基が結合した構造と
なっており、このメチル基の効果で反転対称性が抑えら
れ、この結果大きな第二高調波発生を示すようになって
いる。

（発明が解決しようとする課題） しかし、結晶、薄膜など、バルク状態で反転対称性がな
く、かつ吸収極大も短波長側になると同時に分子のもつ
非線形光学性の大きな有機非線形光学材料が見当らない
のが現状であり、これら諸条件を満たす有機材料を見出
し、非線形光学素子への応用を図ることが強く要望され
ている。

そこで、本発明の課題は、上記の実情に鑑み、反転対称
性がなく大きな非線形光学効果を有する有機非線形光学
材料を用いた非線形光学素子を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、鋭意研究の結果上記課題を解決し、本発
明を達成するに至った。

すなわち本発明は、下記一般式（１）で示されるマロン
ジアルデヒド化合物からなる非線形光学素子を提供する
ものである。

（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環
式又は芳香族基、ピリジル基、アシル基、アミノ基、シ
アノ基、ニトロ基、アゾ基及びハロゲン原子から選ばれ
た置換基を表わす）本発明の一般式（１）中のＲにおい
て、炭素数１〜２０の脂肪族基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ウンデシル、ヘプタ
デシルなどのアルキル基；クロルエチル、ブロムプロピ
ルなどのハロアルキル基；２−ヒドロキシエチル、３−
ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシアルキル基：ベン
ジル、２−フェニルエチルなどのアリールアルキル基：
メトキシ、エトキシ、ブトキシなどのアルコキシ基：メ
チルチオ、エチルチオなどのアルキルチオ基；メトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル
などのアルコキシカルボニル基などが挙げられる。

脂環式基としては、シクロヘキシルなどのシクロアルキ
ル基ニジクロヘキセニルなどのシクロヘキシル基などが
挙げられる。

芳香族基としては、フェニル、トリル、キシリル、４−
ｔ−ブチルフェニル、４−アミノフェニル、４−ニトロ
フェニル、３−ニトロフェニル、４−メトキシフェニル
、４−シアノフェニル、ナフチルなどのアリール基：フ
ェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、４−アミノフェ
ノキシ、４−ニトロフェノキシなどのアリールオキシ基
；フェニルチオ、トリルチオなどのアリールチオ基など
が挙げられる。

アシル基としては、アセチル、プロピオニル、ヘキサノ
イル、ウンデカノイルなどのアルカノイル基、あるいは
ベンゾイルなどのアロイル基が挙げられる。

アミノ基としては、無置換のアミノ；メチルアミノ、エ
チルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ヘ
キシルアミノなどの炭素数１〜６のアルキル基が置換し
たアルキルアミノ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ
、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジエチル
アミノ、メチルエチルアミノ、メチルプロピルアミノ、
エチルブチルアミノなどの炭素数１〜６のアルキル基が
置換したジアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェ
ニルアミノなどの炭素数６〜８のアリール基が置換した
アリールアミノ基：メチルフェニルアミノ、エチルフェ
ニルアミノなどのアルキルアリールアミノ基等が挙げら
れる。

などの芳香族アゾ誘導体があげられる。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素などが挙げ
られる。

本発明の一般式（１）で表わされるマロンジアルデヒド
化合物において、好ましい置換基Ｒとしては、置換基を
有するか有しない芳香族基、ピリジル基及びシクロヘキ
シル基である。

特に好ましい芳香族基の例を下記の第１表に示す。

第　　１　　表 上記したマロンジアルデヒド化合物（１）は、例えば、
次のようにして製造することができる。

一般式（２） Ｃ式中、Ｒは前述のものと同義である）で示される置換
酢酸化合物を、オキシ塩化リンとジメチルアセトアミド
の混合液と反応させ、 一般式（３） （式中、Ｒは前述のものと同義である）で示される化合
物を生成させた後、水酸化ナトリウムと反応させる方法
がある。

反応溶媒としては、前記反応成分に対して不活性なもの
であればよい１例えば、生成物（３）を合成する場合、
ジメチルホルムアミド、トリエチルアミンなどのアミン
系溶媒が挙げられ、生成物（１）を合成する場合、メタ
ノール、エタノールなどのアルコール系溶媒が挙げられ
る。

反応モル比は、生成物（３）を合成する場合、置換酢酸
化合物（２）１モルに対して、オキシ塩化リン１．０〜
１０．０倍モルとジメチルホルムアミド１．０〜１２．
０倍モルが用いられ、特に各々、５．０〜７．０と６．
０〜８．０倍モルが好ましい。また、生成物（１）を合
成する場合、生成物（２）１モルに対して水酸化ナトリ
ウム１．０〜５．０倍モルが用いられ、特に１．１〜１
．５倍モルが好ましい、さらに反応を円滑に行わせるた
めに、水を加えることが好ましい、加える量は、水酸化
ナトリウムの重量％が１５〜３０％になる位がよい。

反応温度は、生成物（３）を合成する場合、２５〜１０
０℃が用いられるが、特に６０〜８０℃が好ましい、ま
た生成物（１）を合成する場合５０〜１００℃が用いら
れるが、特に７０〜８０℃が好ましい。

反応時間は、いずれの場合でも３〜２０時間が適当であ
る。

かくして得られるマロンジアルデヒド化合物は、一般に
白色結晶で結晶成長性もよく、かつ大きな二次の非線形
光学効果を有するものである。

マロンジアルデヒド化合物は、例えば、各種支持体上に
沈積した薄膜、ファイバー、宿主格子（ポリマー、包接
化合物、固溶体、液晶）中の分子包有物の形で非線形光
学素子として用いることができる。

マロンジアルデヒド化合物の非線形光学素子の作成方法
としては、ガラスキャピラリー中に結晶を成長させてフ
ァイバー導波路にする方法、支持体上（例えば、ガラス
基板状）に平面状に薄膜結晶を成長させて平面導波路を
作成する方法などが利用できる。

また、宿主格子（ポリマー、包接化合物、固溶体、結晶
）中の分子包有物の形の素子化も可能である。

（実施例） 次に合成例および実施例によって本発明をさらに具体的
に説明する。

合成例１ （２−フェニルマロンジアルデヒドの合成）オキシ塩化
リン（１３８ｇ、　０．９ｍｏｌｌ中に撹拌下ジメチル
ホルムアミド（８１ｇ、１．１ｍｏｌ）を３０℃を超え
ないようにゆっくり滴下した０滴下終了後、５分間撹拌
した後に、フェニル酢酸（４０，ｓｇ、０．３ｍａｌｌ
・ジメチルホルムアミド１５〇−溶液をゆっくり滴下し
た１反応混合物をそれから７０℃、１８時間撹拌加熱し
た。加熱終了後、室温までもどし、反応混合物を１．２
５ｋｇの氷の中へ注いだ、無水炭酸カリウムで反応系を
中性にし、その後５０％水酸化ナトリウム３００〜４０
０−で強塩基にした。この時反応混合物の温度は５０℃
を超えてはならない、ジエチルアミンの発生終了後、反
応混合物を氷水で冷却し、生成する沈殿を炉別した。沈
殿物は水でよく洗浄し、乾燥後エチルエーテルで再結晶
し、中間体を得た（収率５７％）。

中間体（１７，４ｇ、Ｏ，１ｍｏｌ）を１５０−のエタ
ノールに溶解し、次に２５％の水酸化ナトリウム水溶液
１５０１ｎＩ！を加えた。その後反応混合物を８０℃、
３時間加熱した０反応終了後、エタノールを留去し、反
応混合物を氷水で冷却した。沈殿する生成物のナトリウ
ム塩を炉別し、塩化メチレンでよく洗浄した。乾燥後、
生成物のナトリウム塩を水に溶解し、６Ｎ塩酸を加え酸
性にした。生成物を炉別し、エチルエーテルで再結晶し
て目的化合物Ｎ０１１を得た。

合成例２〜１０ 合成例１の方法と同様な操作で、下記に示すマロンジア
ルデヒド化合物阪２〜１０を得た、（）内はトータル収
率。

第２表 実施例１ 第二高調波発生（ＳＨＧ）の測定をＳ、　Ｋ。

Ｋｕｒｔｚらの方法（Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、、
　３９　。

３７９８）に準じて、本発明の化合物の粉末に対して行
った。

線源としてＮｄ　：　ＹＡＧレーザ−（５ｐｅｃｔｒａ
Ｐｈｙｓｉｃｓ社製ＹＡＧレーザーＤＣＲ−３、ピーク
出力１１０ＭＷ）の１．０６４μ線を使用し、ガラスセ
ル中に充填した粉末のサンプルに照射し、発生した緑色
光をフィルター（５３２ｎｍ）で分光し、光電子増倍管
で検知した。なお、高調波変換効率の絶対値を粉末法の
結果より求めることは困難であるため、よく研究されて
いる尿素を標準として用い、それとの相対値として評価
した結果を第２表に示す。

実施例２ 非線形光学素子の製造は、例えばり、　Ｊ。

Ｗｉｌｌｉａｍｓらの“Ｎｏｎ　１ｉｎｅａｒ　０ｐｔ
ｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ
　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”
　Ａ　ＣＳ　。

１９８３年刊に示されている方法に準じて行った。−例
をあげれば化合物Ｎｏ、　１を炉内等において融液状態
に保ち、この融液内に中空のガラスファイバー（例えば
、外径が１００Ｐ、そして中心部に直径２〜ｌＯＰ程度
の中空を有するもの）の−端部を浸入させた０毛細管現
象により、融液状態の化合物Ｎｏ、　１がガラスファイ
バーの中空部内に侵入し、その後ガラスファイバーを冷
却することで、化合物Ｎｏ、　１を固化させた０次にこ
のガラスファイバーを化合物Ｎｏ、　１の融点より高い
温度に保たれた炉内から、融点より低い温度に保たれた
炉外に徐々に引き出すことにより、融液状態の化合物Ｎ
ｏ、　１を炉外への引出し部分から単結晶化させた。こ
のようにして製造された非線形光学素子の波長変換効率
は、実施例１と同じレーザーを用い、対物レンズで集光
したレーザー光を非線形光学素子端面に照射することに
より、そのレーザー光を素子内に入射し、発生する第二
高調波の強度をレーザーパワーメーターで測定すること
によって行った。波長変換効率は、基本波光出力に対す
る第二高調波光強度の比率であるが、基本波光出力が数
百ｍＷ程度の場合で０．１％程度であった。これは、Ｍ
ＮＡを上述のようにして作成した素子の波長変換効率と
同程度である。

（発明の効果） 本発明による有機非線形光学素子は、非線形光学効果が
大きく、結晶成長性、耐久性が優れるマロンジアルデヒ
ド化合物を用いることを基本としており、非線形光学効
果を応用した種々用途に適用できるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（１）で示されるマロンジアルデヒド化合物
   からなる非線形光学素子 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環
   式又は芳香族基、ピリジル基、アシル基、アミノ基、シ
   アノ基、ニトロ基、アゾ基及びハロゲン原子から選ばれ
   た置換基を表す）